KR101993480B1 - 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물, 레지스트 하층막, 그의 형성 방법 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 하층막 형성용 수지 조성물, 레지스트 하층막, 그의 형성 방법 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 반사 방지막으로서의 기능을 가짐과 동시에 패턴 전사 성능 및 에칭 내성이 양호하면서도, 미세 패턴 전사시에도 굴곡이 억제된 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 해결 수단은, 방향환을 포함하는 수지와, 하기 화학식 (i)로 표시되는 부분 구조를 갖는 가교제를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물이다.
Figure 112019010855968-pat00024

(하기 화학식 (i) 중, X는 산소 원자, 황 원자, *-COO- 또는 -NRA-이고, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이고, R2는 히드록시기, 술파닐기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 1가의 옥시 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 술파닐 탄화수소기이고, p는 1 내지 3의 정수임)

Description

레지스트 하층막 형성용 수지 조성물, 레지스트 하층막, 그의 형성 방법 및 패턴 형성 방법{RESIN COMPOSITION FOR FORMING RESIST LOWER LAYER FILM, RESIST LOWER LAYER FILM, PROCESS FOR FORMING THE SAME, AND PROCESS FOR FORMING PATTERN}
본 발명은 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물, 레지스트 하층막, 그의 형성 방법 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 레지스트용 하층막의 형성 공정에서 탈수소 반응에 의한 산화 가교를 수반하는 것을 특징으로 하고, 각종 방사선을 이용하는 리소그래피 공정에서의 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에 바람직한 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물, 레지스트 하층막, 그의 형성 방법 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조 방법에 있어서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해 다층 레지스트 공정을 이용하는 가공 크기의 미세화가 진행되고 있다. 이 공정에 있어서는, 우선 액상의 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물을 기판 위에 도포한 후, 액상의 포토레지스트 조성물을 더 도포한다. 이어서, 축소 투영 노광 장치(스테퍼(stepper))에 의해 마스크 패턴을 전사하고, 적당한 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻는다. 이어서 드라이 에칭에 의해 이 레지스트 패턴을 레지스트 하층막에 전사한다. 마지막으로 드라이 에칭에 의해 레지스트 하층막 패턴을 기판에 전사함으로써 원하는 패턴 부착 기판을 얻을 수 있다. 이 때, 레지스트 하층막을 1종류 이용하는 다층 공정을 2층 레지스트 공정이라 부르고, 2종류 이용하는 경우를 3층 레지스트 공정이라 부르는 경우가 있다.
일반적으로 레지스트 하층막은, 기판으로부터 반사된 방사선을 흡수하는 반사 방지막으로서의 기능을 갖는다. 또한, 일반적으로 기판 바로 위의 레지스트 하층막은 탄소 함유량이 많은 재료가 이용된다. 탄소 함유량이 많으면 기판 가공시의 에칭 선택성이 향상되어, 보다 정확한 패턴 전사가 가능해진다. 이러한 하층막으로서는, 특히 열 경화 페놀 노볼락 수지가 잘 알려져 있다. 또한, 아세나프틸렌계의 중합체를 함유하는 조성물이 하층막으로서 양호한 특성을 나타낸다는 것이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2000-143937호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보 참조).
그러나, 에칭 패턴의 한층 더한 미세화에 따라 레지스트 하층막의 오버 에칭이 큰 문제가 되어, 정밀한 패턴 전사 성능 및 에칭 내성의 향상이 요구되고 있다. 특히 미세한 패턴 전사시에는, 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판 가공할 때에 레지스트 하층막의 패턴이 굴곡되지 않는 것이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2000-143937호 공보 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 반사 방지막으로서의 기능을 가짐과 동시에 패턴 전사 성능 및 에칭 내성이 양호하면서도, 미세 패턴 전사시에도 굴곡이 억제된 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 가교제를 이용한 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물에 의해 상술한 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 방향환을 포함하는 수지와, 하기 화학식 (i)로 표시되는 부분 구조를 갖는 가교제를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물.
Figure 112019010855968-pat00022
(화학식 (i) 중, X는 산소 원자, 황 원자, *-COO- 또는 -NRA-이고, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이고, *는 R1과 결합하는 부위를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이고, R2는 히드록시기, 술파닐기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 1가의 옥시 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 술파닐 탄화수소기이고, n1은 1 내지 12의 정수이고, n2는 0 내지 11의 정수이되, 단 n1+n2는 12 이하의 정수이고, X, R1 및 R2가 각각 복수개인 경우, 복수개의 X, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수임)
[2] 상기 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물로 형성되는 레지스트 하층막.
[3] 상기 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열하는 공정을 갖는 레지스트 하층막의 형성 방법.
[4] 상기 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물을 이용하여 기판의 상면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
레지스트 조성물을 이용하여 상기 레지스트 하층막의 상면측에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
상기 노광된 레지스트막의 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막 및 상기 기판을 순차 드라이 에칭하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물에 따르면, 반사 방지막으로서의 기능을 가짐과 동시에 패턴 전사 성능 및 에칭 내성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 레지스트 하층막은 에칭 내성이 우수하고, 피가공 기판을 에칭할 때, 전사하는 패턴이 미세하더라도 하층막 패턴이 절곡되기 어렵다. 그 때문에, 이 레지스트 하층막은 드라이 에칭 공정에서 정밀한 패턴 전사 성능 및 양호한 에칭 선택성을 갖게 되어, 레지스트 하층막의 오버 에칭이 적고, 피가공 기판에 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 충실히 전사할 수 있다. 또한, 피가공 기판을 에칭할 때에 하층막 패턴이 절곡되기 어렵기 때문에, 리소그래피 공정에서의 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에서 수율의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막은 반사 방지막으로서의 기능이 특히 우수하기 때문에, 그의 상면측에 형성되는 레지스트막의 패턴 형상이 양호해진다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 따르면 상기 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물을 이용하여, 피가공 기판 상에 에칭 내성이 우수하고, 피가공 기판을 에칭할 때에 하층막 패턴이 절곡되기 어려운 레지스트 하층막을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 피가공 기판에 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 충실히 전사할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
[1] 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물은, 방향환을 포함하는 수지와 특정한 구조를 갖는 가교제를 함유한다.
[방향환을 포함하는 수지]
상기 방향환을 포함하는 수지(이하, 「수지 (A)」라고도 함)로서는, 방향환을 포함하는 수지인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 노볼락 수지, 레졸 수지, 아세나프틸렌 수지, 스티렌 수지, 폴리아릴렌 수지 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지의 구체예로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 비스페놀 A, 파라터셔리부틸페놀, 파라옥틸페놀, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시나프탈렌)플루오렌 등의 페놀류, 및 α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 페놀성 화합물과, 포름알데히드, 파라포름알데히드 및 트리옥산 등의 알데히드원 중의 1종 또는 2종 이상을 산성 촉매를 이용하여 반응시켜 얻어지는 수지 등을 들 수 있다.
이러한 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 (a1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112012104085386-pat00002
상기 화학식 (a1) 중, Ar10은 (m11+m12+m13+1)가의 방향족기이다.
R10은 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이 탄화수소기와, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -NRD-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 1가의 기이다. RD는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
R11 및 Z0은 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -NRE-이거나, 또는 이들 기를 조합한 2가의 기이다. RE는 수소 원자 또는 1가의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
m11은 Ar10에 결합하고 있는 Z0의 수를 나타내고, 1 내지 6의 정수이다. m12는 0 내지 6의 정수이다. m13은 0 내지 6의 정수이다. m14는 0 내지 2의 정수이다. R10, R11, Ar11 및 Z0이 각각 복수개인 경우, 복수개의 R10, R11, Ar11 및 Z0은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. *는 결합손을 나타낸다.
또한, 화학식 (a1)에서의 R10 및 R11은 치환기를 가질 수도 있다. 이 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록시기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 R10으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 1가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기를 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R10으로 표시되는 상기 탄화수소기와, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -NRD-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 1가의 기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 글리시딜에테르기, 알킬글리시딜에테르기(단, 알킬 부위의 탄소수는 1 내지 10임) 등을 들 수 있다.
상기 R11 및 Z0으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기를 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 10의 2가의 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 5 내지 12의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 노르보르난, 아다만탄 등의 다환식 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 10의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 Ar10으로 표시되는 (m11+m12+m13+1)가의 방향족기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 인덴환, 플루오레닐리덴비페닐환 등의 벤젠계 방향환, 푸란환, 피롤환, 티오펜환, 포스폴환, 피라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환 등의 복소 방향환 등으로부터 (m11+m12+m13+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
Ar11로 표시되는 2가의 방향족기로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 인덴환, 플루오레닐리덴비페닐환 등의 벤젠계 방향환, 푸란환, 피롤환, 티오펜환, 포스폴환, 피라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환 등의 복소 방향환 등으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
레졸 수지의 구체예로서는, 예를 들면 상술한 페놀성 화합물과, 상술한 알데히드원을 알칼리성 촉매를 이용하여 반응시켜 얻어지는 수지 등을 들 수 있다.
아세나프틸렌 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 (a2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112012104085386-pat00003
상기 화학식 (a2) 중, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이 탄화수소기와, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -NRF-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 1가의 기이다. RF는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
R22는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
m21은 0 내지 6의 정수이다. m21이 2 이상인 경우, 복수개의 R22는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 R20 및 R21로 표시되는 각 기로서는, 예를 들면 상기 화학식 (a1)의 R10으로 표시되는 각 기로서 예시한 기 등을 들 수 있다.
상기 R22로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 (a1)의 R10으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 아세나프틸렌 수지는, 아세나프틸렌 골격을 갖는 화합물을 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등에 의해 괴상 중합, 용액 중합 등의 적절한 중합 형태로 중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2002-296789호 공보의 단락 [0008] 내지 [0031]에 기재되어 있는 바와 같이, 아세나프틸렌 골격을 갖는 화합물의 중합체에, 산성 조건하에서 파라포름알데히드를 반응시키는 것 등으로 얻을 수도 있다.
상기 스티렌 수지로서는, 스티렌 또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지 등을 들 수 있으며, 예를 들면 하기 화학식 (a3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112012104085386-pat00004
상기 화학식 (a3) 중, R30은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이 탄화수소기와, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -NRG-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 1가의 기이다. RG는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
m31은 0 내지 5의 정수이다. m31이 2 이상인 경우, 복수개의 R30은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 R30으로 표시되는 각 기로서는, 예를 들면 상기 화학식 (a1)의 R10으로 표시되는 각 기로서 예시한 기 등을 들 수 있다.
상기 스티렌 수지는, 상기 화학식 (a3)으로 표시되는 구조 단위 이외에 다른 구조 단위를 가질 수도 있다.
상기 다른 구조 단위를 제공하는 단량체로서는 특별히 한정되지 않으며, 다양한 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴아미드 등의 아크릴계 단량체; 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 무수 말레산, 아세트산비닐, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
상기 스티렌 수지 중의 다른 구조 단위의 함유 비율로서는, 스티렌 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 50 몰％ 미만이 바람직하고, 40 몰％ 미만이 더욱 바람직하다.
상기 스티렌 수지의 중합도, 즉 상기 화학식 (a3)으로 표시되는 구조 단위 및 다른 구조 단위의 총수로서는 5 이상 200 이하가 바람직하고, 10 이상 150 이하가 보다 바람직하다.
상기 스티렌 수지(특히 폴리비닐페놀계의 중합체)를 형성하기 위한 전구 중합체로서는 시판품을 이용할 수도 있으며, 예를 들면 마루젠 세끼유 가가꾸 제조의 「마루카 링커 M」(폴리-p-비닐페놀), 「링커 MB」(브롬화 폴리-p-비닐페놀), 「링커 CMM」(p-비닐페놀/메타크릴산메틸 공중합체), 「링커 CHM」(p-비닐페놀/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체), 「링커 CST」(p-비닐페놀/스티렌 공중합체) 등을 들 수 있다.
폴리아릴렌 수지로서는, 폴리아릴렌에테르, 폴리아릴렌술피드, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리아릴렌에테르케톤 등을 들 수 있다.
수지 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)으로서는 500 내지 100,000이 바람직하고, 1,000 내지 50,000이 보다 바람직하고, 1,200 내지 40,000이 더욱 바람직하다.
수지 (A)의 Mw와, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고도 함)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5이고, 1 내지 3이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물은 수지 (A)를 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
[가교제]
상기 가교제(이하, 「가교제 (B)」라고도 함)는 하기 화학식 (i)로 표시되는 부분 구조를 갖는다. 즉, 가교제 (B)를 구성하는 화합물의 구조 중에는, 하기 화학식 (i)로 표시되는 구조가 적어도 포함되어 있다. 또한, 하기 화학식 (i)로 표시되는 부분 구조가 갖는 결합손에는 수소 원자가 결합하고 있을 수도 있고, 그 이외의 기가 결합하고 있을 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물에 있어서는, 이 가교제 (B)와 수지 (A)가 반응한 결과, 수지 (A)의 방향환과 가교제 (B)의 다환계 방향환에 끼워진 메틸렌 부위가 발생한다. 이 메틸렌 부위가 갖는 수소 원자는 산화되기 쉽기 때문에 새로운 가교점이 발생하고, 이 새롭게 발생한 가교점이 가교 구조를 더 발생시킴으로써 재료 전체의 수소 원자 함유량이 저하된다. 그 때문에, 형성된 레지스트 하층막의 굴곡 내성이 향상되는 것으로 생각된다.
Figure 112019010855968-pat00023
상기 화학식 (i) 중, X는 산소 원자, 황 원자, *-COO- 또는 -NRA-이다. RA는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이다. *는 R1과 결합하는 부위를 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이다. R2는 히드록시기, 술파닐기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 1가의 옥시 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 술파닐 탄화수소기이다. n1은 1 내지 12의 정수이다. n2는 0 내지 11의 정수이다. 단, n1+n2는 12 이하의 정수이다. X, R1 및 R2가 각각 복수개인 경우, 복수개의 X, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. p는 1 내지 3의 정수이다.
상기 R1, R2 및 -NRA-의 RA로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 30의 1가의 옥시 탄화수소기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 시클로펜틸옥시기, 노르보르닐옥시기 등의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬옥시기; 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 나프틸메톡시기 등의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 30의 1가의 술파닐 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸술파닐기, 에틸술파닐기 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬술파닐기; 시클로펜틸술파닐기 등의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬술파닐기; 페닐술파닐기, 나프틸술파닐기 등의 탄소수 6 내지 30의 아릴술파닐기; 벤질술파닐기 등의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬술파닐기 등을 들 수 있다.
상기 n1로서는 1 내지 8의 정수가 바람직하고, 1 내지 5의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 더욱 바람직하다.
상기 n2로서는 0 내지 7의 정수가 바람직하고, 0 내지 5의 정수가 보다 바람직하고, 0 내지 3의 정수가 더욱 바람직하다.
상기 n1+n2로서는 1 이상 8 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 7 이하가 보다 바람직하다. p로서는 1 또는 2가 바람직하다.
상기 가교제 (B)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (b1)로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (b2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012104085386-pat00006
상기 화학식 (b1) 중, X, R1 및 R2는 상기 화학식 (i)과 동일한 의미이다. R3은 단결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -NRB-이거나, 또는 이들 기를 조합한 2가의 기이다. RB는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이다. R4는 n7이 1인 경우, 단결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -NRC-이거나, 또는 이들 기를 조합한 2가의 기이고, n7이 2 이상인 경우, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 (n7+1)가의 탄화수소기이거나, 또는 이 탄화수소기와, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -NRC-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 (n7+1)가의 기이다. RC는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이다. n3은 1 내지 11의 정수이다. n4는 0 내지 11의 정수이다. 단, n3+n4는 11 이하의 정수이다. n5는 1 내지 11의 정수이다. n6은 0 내지 11의 정수이다. 단, n5+n6은 11 이하의 정수이다. n7은 1 내지 9의 정수이다. n7이 2 이상인 경우, 복수개의 R3은 동일하거나 상이할 수 있다. q는 1 내지 3의 정수이다. r은 1 내지 3의 정수이다.
상기 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기, 이들 기를 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 5 내지 12의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 노르보르난, 아다만탄 등의 다환식 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기로서는 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 (n7+1)가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 (n7+1)가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 (n7+1)가의 방향족 탄화수소기, 이들 기를 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 30의 (n7+1)가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌의 쇄상 탄화수소 등으로부터 (n7+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 30의 (n7+1)가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소로부터 (n7+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 30의 (n7+1)가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 코로넨 등의 방향족 탄화수소로부터 (n7+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R3 및 R4의 탄화수소기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록시기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 표시되는 상기 2가의 탄화수소기와, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -NRB-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (R-1) 내지 (R-4)로 표시되는 구조로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R4로 표시되는 상기 2가의 탄화수소기와, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -NRC-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 기로서는, 하기 화학식 (R-1) 내지 (R-4)로 표시되는 구조로부터 (n7+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
Figure 112012104085386-pat00007
상기 화학식 (R-1) 내지 (R-4) 중, Ar40은 탄소수 6 내지 20의 n11가의 방향족 탄화수소기이다. Ar41은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 (n12+1)가의 방향족 탄화수소기이다. Ar42는 탄소수 6 내지 20의 (n13+2)가의 방향족 탄화수소기이다. Ar43은 탄소수 6 내지 20의 (n15+n16)가의 방향족 탄화수소기이다. Ar41 및 Ar42가 각각 복수개인 경우, 복수개의 Ar41 및 Ar42는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
R40은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기와, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -NRG-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 조합한 기이다. R40이 복수개인 경우, R40은 동일하거나 상이할 수 있다. RG는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
R41은 각각 독립적으로 단결합, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NRH-, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 2가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기를 조합한 2가의 기이다. R41이 복수개인 경우, 복수개의 R41은 동일하거나 상이할 수 있다. RH는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
R42 및 R43은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 Y와 함께 구성되는 환 구조를 나타낸다.
n11은 1 내지 6의 정수이다. n12는 0 내지 5의 정수이다. n13은 0 내지 4의 정수이다. n14는 0 내지 5의 정수이다. n15는 1 내지 6의 정수이다. n16은 0 내지 5의 정수이다. Y는 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -NRI-이다. RI는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
R40, R41, Ar41 및 Ar42가 각각 복수개인 경우, 복수개의 R40, R41, Ar41 및 Ar42는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 (R-1) 내지 (R-4)의 R40, R42 및 R43으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (R-1) 내지 (R-4)의 R40, R42 및 R43으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (R-2) 및 (R-3)의 R41로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (R-2) 및 (R-3)의 R41로 표시되는 탄소수 3 내지 10의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 노르보르난, 아다만탄 등의 다환식 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (R-1) 내지 (R-4)에서의 R40 내지 R43은 치환기를 가질 수도 있다. 이 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (b1)의 n3 및 n5로서는 1 내지 7의 정수가 바람직하고, 1 내지 5의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (b1)의 n4 및 n6으로서는 0 내지 7의 정수가 바람직하고, 0 내지 5의 정수가 보다 바람직하고, 0 내지 3의 정수가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (b1)의 n7로서는 1 내지 5의 정수가 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 (b1)의 q로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 상기 화학식 (b1)의 r로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
Figure 112012104085386-pat00008
상기 화학식 (b2) 중, X, R1 및 R2는 상기 화학식 (i)과 동일한 의미이다. n8은 1 내지 12의 정수이다. n9는 0 내지 11의 정수이다. 단, n8+n9는 12 이하의 정수이다. s는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 (b2)의 n8로서는 1 내지 8의 정수가 바람직하고, 1 내지 5의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (b2)의 n9로서는 0 내지 7의 정수가 바람직하고, 0 내지 5의 정수가 보다 바람직하고, 0 내지 3의 정수가 더욱 바람직하다. s로서는 1 또는 2가 바람직하다.
가교제 (B)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (B-1) 내지 (B-12)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012104085386-pat00009
Figure 112012104085386-pat00010
상기 화학식 (B-6), (B-8), (B-11) 및 (B-12) 중, Ac는 아세틸기(-COCH3)이다.
이들 가교제 (B)는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
가교제 (B)의 배합량은, 수지 (A) 100 질량부에 대하여 통상 500 질량부 이하이고, 바람직하게는 1 질량부 이상 100 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상 50 질량부 이하이다.
[다른 가교제]
상기 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상술한 가교제 (B) 이외의 다른 가교제가 배합되어 있을 수도 있다.
다른 가교제로서는, 예를 들면 다핵 페놀류, 다양한 시판되는 경화제 등을 들 수 있다. 이러한 다른 가교제로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보에서의 단락 [0085] 및 [0086]에 기재된 가교제 등을 이용할 수 있다.
이들 다른 가교제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있고, 다핵 페놀류와 경화제를 병용할 수도 있다.
다른 가교제의 배합량으로서는, 수지 (A) 100 질량부에 대하여 통상 500 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하이다.
[용매]
상기 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물은 상술한 수지 (A) 및 가교제 (B)를 포함하는 것이지만, 이 조성물은 통상 수지 (A)를 용해하는 용매(이하, 「용매 (C)」라고도 함)를 포함하는 액상의 조성물이다.
용매 (C)로서는 수지 (A)를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보에서의 단락 [0070] 내지 [0073]에 기재된 것 등을 이용할 수 있다.
이들 용매 (C) 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 아세트산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸; 2-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; γ-부티로락톤이 바람직하다.
또한, 용매 (C)는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
용매 (C)의 사용량은, 얻어지는 조성물의 고형분 농도가 통상 1 내지 80 질량％, 바람직하게는 3 내지 40 질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 질량％가 되는 범위이다.
상기 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 산 발생제 (D), 촉진제 (E), 기타 첨가제 (F) 등을 배합할 수 있다. 이들 중에서도, 촉진제 (E)가 배합되어 있는 것이 바람직하다.
[산 발생제 (D)]
상기 산 발생제 (D)는 노광 또는 가열에 의해 산을 발생하는 성분이다. 상기 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물은 이 산 발생제 (D)를 함유함으로써, 상온을 포함한 비교적 저온에서 수지 (A) 등의 분자쇄 사이에서 유효하게 가교 반응을 발생시키는 것이 가능해진다.
노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제(이하, 「광산 발생제」라 함)로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보에서의 단락 [0077] 내지 [0081]에 기재된 산 발생제 등을 들 수 있다.
또한, 가열에 의해 산을 발생하는 산 발생제(이하, 「열산 발생제」라 함)로서는, 상술한 광산 발생제로서 예시되어 있는 오늄염계 산 발생제 이외에도, 예를 들면 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 알킬술포네이트류 등을 들 수 있다.
이들 산 발생제 중에서도 열산 발생제가 바람직하고, 오늄염계 산 발생제가 보다 바람직하고, 요오도늄염계 산 발생제가 더욱 바람직하고, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트가 특히 바람직하고, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트가 더욱 특히 바람직하다.
산 발생제 (D)의 배합량으로서는, 수지 (A) 100 질량부에 대하여 통상 5,000 질량부 이하이고, 0.1 내지 1,000 질량부가 바람직하고, 0.1 내지 100 질량부가 보다 바람직하다. 산 발생제 (D)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산 발생제 (D)로서, 광산 발생제와 열산 발생제를 병용할 수도 있다.
[촉진제 (E)]
상기 촉진제 (E)로서는, 산화 가교에 필요한 탈수소 반응을 충분히 야기하기 위한 1 전자 산화제 등을 들 수 있다. 1 전자 산화제란, 그 자체가 1 전자 이동을 받는 산화제를 의미한다. 예를 들면, 질산세륨(IV)암모늄의 경우에는, 세륨이온(IV)이 1 전자를 얻어 세륨이온(III)으로 변화된다. 또는 할로겐 등의 라디칼성의 산화제는 1 전자를 얻어 음이온으로 전화된다. 이와 같이, 1 전자를 피산화물(기질이나 촉매 등)로부터 빼앗음으로써, 피산화물을 산화하는 현상을 1 전자 산화라 칭하고, 이 때 1 전자를 수취하는 성분을 1 전자 산화제라 부른다.
1 전자 산화제의 대표적인 예로서, (a) 금속 화합물, (b) 과산화물, (c) 디아조 화합물, (d) 할로겐 또는 할로겐산 등을 들 수 있다.
상기 (a) 금속 화합물로서는, 예를 들면 세륨, 납, 은, 망간, 오스뮴, 루테늄, 바나듐, 탈륨, 구리, 철, 비스무트, 니켈을 포함하는 금속 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, (a1) 질산세륨(IV)암모늄(CAN; 헥사니트레이트세륨(IV)산암모늄), 아세트산세륨(IV), 질산세륨(IV), 황산세륨(IV) 등의 세륨염(예를 들면, 4가의 세륨염), (a2) 4아세트산납, 산화납(IV) 등의 납 화합물(예를 들면, 4가의 납 화합물), (a3) 산화은(I), 산화은(II), 탄산은(페티존(Fetizon) 시약), 질산은 등의 은 화합물, (a4) 과망간산염, 활성 이산화망간, 망간(III)염 등의 망간 화합물, (a5) 4산화오스뮴 등의 오스뮴 화합물, (a6) 4산화루테늄 등의 루테늄 화합물, (a7) VOCl3, VOF3, V2O5, NH4VO3, NaVO3 등의 바나듐 화합물, (a8) 아세트산탈륨(III), 트리플루오로아세트산탈륨(III), 질산탈륨(III) 등의 탈륨 화합물, (a9) 아세트산구리(II), 구리(II)트리플루오로메탄술포네이트, 구리(II)트리플루오로보레이트, 염화구리(II), 아세트산구리(I) 등의 구리 화합물, (a10) 염화철(III), 헥사시아노철(III)산칼륨 등의 철 화합물, (a11) 비스무트산나트륨 등의 비스무트 화합물, (a12) 과산화니켈 등의 니켈 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (b) 과산화물로서는, 예를 들면 과아세트산, m-클로로과벤조산 등의 과산; 과산화수소나, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 알킬히드록시퍼옥시드 등의 히드록시퍼옥시드류; 과산화디아실, 과산에스테르, 과산케탈, 퍼옥시2탄산염, 과산화디알킬, 과산케톤 등을 들 수 있다.
상기 (c) 디아조 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 (d) 할로겐 또는 할로겐산으로서는, 예를 들면 염소, 브롬, 요오드로부터 선택되는 할로겐, 과할로겐산, 할로겐산, 아할로겐산, 차아할로겐산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐산에서의 할로겐으로서는, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 또는 할로겐산 또는 그의 염인 구체적인 화합물로서는, 예를 들면 과염소산나트륨, 브롬산나트륨 등을 들 수 있다.
이들 1 전자 산화제 중에서도, (b) 과산화물, (c) 디아조 화합물이 바람직하고, 특히 m-클로로과벤조산, t-부틸히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이 바람직하다. 이들을 이용한 경우에는, 기판 위에 금속 잔류물 등이 부착될 우려가 적기 때문에 바람직하다.
또한, 이들 1 전자 산화제 등의 촉진제 (E)는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
촉진제 (E)의 배합량으로서는, 수지 (A) 100 질량부에 대하여 통상 1,000 질량부 이하이고, 0.01 내지 500 질량부가 바람직하고, 0.1 내지 100 질량부가 보다 바람직하다.
[기타 첨가제 (F)]
상기 기타 첨가제 (F)로서는, 결합제 수지, 방사선 흡수제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 기타 첨가제 (F)는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 기타 첨가제 (F)로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보에서의 단락 [0088] 내지 [0093]에 기재된 것 등을 이용할 수 있다.
상기 결합제 수지로서는, 다양한 열가소성 수지나 열경화성 수지(상술한 수지 (A)를 제외함)를 사용할 수 있다. 열가소성 수지는, 첨가한 열가소성 수지의 유동성이나 기계적 특성 등을 하층막에 부여하는 작용을 갖는 성분이다. 또한, 열경화성 수지는 가열에 의해 경화되어 용매에 불용이 되고, 얻어지는 레지스트 하층막과, 그 위에 형성되는 레지스트막과의 사이의 인터믹싱을 방지하는 작용을 갖는 성분이며, 결합제 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 요소 수지류, 멜라민 수지류, 방향족 탄화수소 수지류 등의 열경화성 수지가 바람직하다.
결합제 수지의 배합량으로서는, 수지 (A) 100 질량부에 대하여 통상 20 질량부 이하이고, 10 질량부 이하가 바람직하다.
상기 방사선 흡수제의 배합량으로서는, 수지 (A) 100 질량부에 대하여 통상 100 질량부 이하이고, 50 질량부 이하가 바람직하다.
상기 계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 습윤성, 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다.
계면활성제의 배합량으로서는, 수지 (A) 100 질량부에 대하여 통상 15 질량부 이하이고, 10 질량부 이하가 바람직하다.
또한, 상기 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물에는, 상술한 기타 첨가제 (F) 이외에도 예를 들면 보존 안정제, 소포제, 접착 보조제 등을 배합할 수 있다.
[2] 레지스트 하층막
본 발명의 레지스트 하층막은 상기 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물에 의해 형성되는 것이다. 또한, 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물에 대해서는, 상술한 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
이 레지스트 하층막은 기판 위에 레지스트 하층막을 형성하고, 레지스트 하층막 위에 레지스트 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴을 일단 레지스트 하층막에 전사하여 하층막 패턴을 형성한 후, 이 하층막 패턴을 에칭 마스크로서 이용하여 기판에 전사하는 다층 레지스트 공정에 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 레지스트 하층막의 수소 함량은 0 내지 50 원자％가 바람직하고, 0 내지 35 원자％가 보다 바람직하다. 또한, 레지스트 하층막에서의 수소 함량의 측정 방법은 후술하는 실시예와 동일하다.
이러한 레지스트 하층막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 후술하는 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법 등을 들 수 있다.
[3] 레지스트 하층막의 형성 방법
본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법은, 상기 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열하는 공정을 갖는다. 또한, 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물에 대해서는, 상술한 상기 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
상기 레지스트 하층막은 통상 기판의 상면측에 형성된다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 사용할 수 있다.
또한, 기판으로의 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있다.
또한, 상기 도막의 가열은 통상 대기하에 행해진다.
이 때의 가열 온도는 통상 300 ℃ 내지 500 ℃이고, 바람직하게는 350 ℃ 내지 450 ℃이다. 이 가열 온도가 300 ℃ 미만인 경우, 산화 가교가 충분히 진행되지 않고, 하층막으로서 필요한 특성이 발현되지 않을 우려가 있다.
이때의 가열 시간은 30 내지 1,200초이고, 바람직하게는 60 내지 600초이다.
또한, 도막 경화시의 산소 농도는 5 용량％ 이상인 것이 바람직하다. 도막 형성시의 산소 농도가 낮은 경우, 레지스트 하층막의 산화 가교가 충분히 진행되지 않고, 레지스트 하층막으로서 필요한 특성을 발현할 수 없을 우려가 있다.
또한, 도막을 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 가열하기 전에, 60 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 예비 가열해둘 수도 있다.
예비 가열에서의 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 10초 내지 300초인 것이 바람직하고, 30초 내지 180초가 보다 바람직하다.
이 예비 가열을 행하여 용매를 미리 기화시켜 막을 치밀하게 해둠으로써, 탈수소 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
또한 상기 레지스트 하층막의 형성 방법에 있어서는, 통상 상기 도막의 가열에 의해 도막이 경화되어 레지스트 하층막이 형성되지만, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 소정의 광 경화제(가교제)를 함유시킴으로써, 가열된 도막에 대한 노광 공정을 설치하여 광 경화시켜 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 이 때에 노광되는 방사선은, 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물에 배합되어 있는 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절히 선택된다.
[4] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법은,
상기 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물을 이용하여 기판의 상면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 함)과,
레지스트 조성물을 이용하여 상기 레지스트 하층막의 상면측에 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고도 함)과,
상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 함)과,
상기 노광된 레지스트막의 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (4)」라고도 함)과,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막 및 상기 기판을 순차 드라이 에칭하는 공정(이하, 「공정 (5)」라고도 함)
을 갖는다.
[공정 (1)]
상기 공정 (1)에서는, 기판의 상면측에 레지스트 하층막이 형성된다. 또한,이 레지스트 하층막의 형성 방법에 대해서는 상술한 설명을 그대로 적용할 수 있다.
이 공정 (1)에서 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께는 통상 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛이다.
또한 이 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 공정 (1) 후에 필요에 따라 레지스트 하층막 위에 중간층(중간막)을 형성하는 공정 (1')을 더 구비하고 있을 수도 있다.
이 중간층은, 레지스트 패턴 형성에서 레지스트 하층막 및/또는 레지스트막이 갖는 기능을 더 보충하거나, 이들이 갖고 있지 않은 기능을 얻기 위해 이들 기능이 부여된 층을 말한다. 예를 들면, 반사 방지막을 중간층으로서 형성한 경우, 레지스트 하층막의 반사 방지 기능을 더 보충할 수 있다.
이 중간층은 유기 화합물이나 무기 산화물에 의해 형성할 수 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면 브루어 사이언스(Brewer Science) 제조의 「DUV-42」, 「DUV-44」, 「ARC-28」, 「ARC-29」 등의 상품명으로 시판되어 있는 재료나, 롬 앤드 하스 제조의 「AR-3」, 「AR-19」 등의 상품명으로 시판되어 있는 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 무기 산화물로서는 예를 들면 JSR 제조의 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」 등의 상품명으로 시판되어 있는 재료나 CVD법에 의해 형성되는 폴리실록산, 산화티탄, 산화알루미나, 산화텅스텐 등을 사용할 수 있다.
중간층을 형성하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도포법이나 CVD법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 도포법이 바람직하다. 도포법을 이용한 경우, 레지스트 하층막을 형성한 후, 중간층을 연속하여 형성할 수 있다.
또한, 중간층의 막 두께는 특별히 한정되지 않으며 중간층에 요구되는 기능에 따라 적절하게 선택되지만, 10 nm 내지 3,000 nm가 바람직하고, 20 nm 내지 300 nm가 보다 바람직하다.
[공정 (2)]
상기 공정 (2)에서는, 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 하층막의 상면측에 레지스트막이 형성된다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도포한 후, 프리베이킹함으로써 도막 중의 용매를 휘발시키는 등에 의해 레지스트막이 형성된다.
레지스트 조성물로서는, 예를 들면 광산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
레지스트막을 레지스트 하층막 위에 형성시킬 때에 사용되는 레지스트 조성물은, 고형분 농도가 통상 5 내지 50 질량％ 정도이며, 일반적으로 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과하여 레지스트막의 형성에 사용된다. 또한, 이 공정에서는 시판되는 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스핀 코팅법 등에 의해 실시할 수 있다.
또한, 프리베이킹의 온도는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절하게 조정되지만, 통상 30 ℃ 내지 200 ℃ 정도, 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃이다.
[공정 (3)]
상기 공정 (3)에서는, 얻어진 레지스트막의 소정 영역에 방사선이 조사되어 선택적으로 노광이 행해진다.
노광에 이용되는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되는 광산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절히 선택되지만, 원자외선이 바람직하고, 특히 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm), Kr2 엑시머 레이저(파장 147 nm), ArKr 엑시머 레이저(파장 134 nm), 극자외선(파장 13 nm 등)이 바람직하다.
[공정 (4)]
상기 공정 (4)에서는, 노광 후의 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴이 형성된다.
이 공정에서 이용되는 현상액은, 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 구체적으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
또한, 이들 알칼리성 수용액에는 수용성 유기 용제, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면활성제를 적량 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 현상액에서의 현상 후, 세정하고 건조시킴으로써 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
또한, 이 공정에서는 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해, 현상 전의 상기 노광 후에 포스트베이킹을 행할 수 있다. 이 포스트베이킹의 온도는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절하게 조정되지만, 통상 50 ℃ 내지 200 ℃ 정도, 바람직하게는 70 ℃ 내지 150 ℃이다.
또한, 본 발명에서의 레지스트 패턴을 형성하는 방법은, 나노 임프린트법 등의 현상 공정을 거치지 않는 것일 수도 있다.
[공정 (5)]
상기 공정 (5)에서는 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 예를 들면 산소 플라즈마 등의 가스 플라즈마를 이용하여 레지스트 하층막 및 기판의 드라이 에칭을 순차 행함으로써, 소정의 기판 패턴이 얻어진다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법으로서는, 상술한 패턴 형성 방법 이외에도 나노 임프린트법 등을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 포함하는 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 제약도 받지 않는다. 여기서, 「부」 및 「％」는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
또한, 본 실시예에서의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은, 도소 제조 GPC 칼럼(G2000HXL: 2개, G3000 HXL: 1개)을 이용하여, 유량: 1.0 mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정하였다.
[1] 수지의 합성
<합성예 1>
콘덴서, 온도계, 교반 장치를 구비한 반응 장치에 2,7-디히드록시나프탈렌 100부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부 및 파라포름알데히드 50부를 투입하고, 옥살산 2부를 첨가하고 탈수시키면서 120 ℃로 승온시키고, 5시간 동안 반응시킨 후, 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지 (A-1)을 얻었다.
얻어진 수지 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000이었다.
Figure 112012104085386-pat00011
<합성예 2>
콘덴서, 온도계, 교반 장치를 구비한 반응 장치에 플루오렌비스페놀 100부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부 및 파라포름알데히드 50부를 투입하고, 옥살산 2부를 첨가하고 탈수시키면서 120 ℃로 승온시키고, 5시간 동안 반응시킨 후, 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지 (A-2)를 얻었다.
얻어진 수지 (A-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,000이었다.
Figure 112012104085386-pat00012
<합성예 3>
온도계를 구비한 분리형 플라스크에 질소하에서 아세나프틸렌 100부, 톨루엔 78부, 디옥산 52부 및 아조비스이소부티로니트릴 3부를 투입하고, 70 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 여기서 얻어진 분자량 10,000의 수지에 p-톨루엔술폰산 1수화물 5.2부, 파라포름알데히드 40부를 첨가하여 120 ℃로 승온시키고, 6시간 동안 더 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 다량의 이소프로판올 중에 투입하고, 침전된 수지를 여과하여, 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지 (A-3)을 얻었다.
얻어진 수지 (A-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000이었다.
Figure 112012104085386-pat00013
[2] 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물의 제조
<실시예 1>
표 1에 나타낸 바와 같이 상술한 수지 (A-1) 10부, 가교제(하기 화합물 (B-1)) 1부 및 열산 발생제(디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트 (D-1)) 0.5부를 용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (C-1)) 90부에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 실시예 1의 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2 내지 12>
표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 내지 12의 각 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
또한, 표 1에서의 실시예 1 내지 12에서 이용되고 있는 수지 (A-1) 내지 (A-3)은 상술한 합성예 1 내지 3에서 얻어진 수지이다. 또한, 표 1에서의 가교제 (B-1) 내지 (B-12)는 이하와 같다.
Figure 112012104085386-pat00014
Figure 112012104085386-pat00015
또한, 가교제 (B-1) 내지 (B-12)는 각각 이하의 문헌을 참고로 합성하였다.
(B-1): 문헌 [Guo, Qun-Sheng; Lu, Yong-Na; Liu, Bing; Xiao, Jian; Li, Jin-Shan, Journal of Organometallic Chemistry, 2006, vol.691, #6 p.1282-1287]
(B-2): 문헌 [Badar, Y. et al., Journal of the Chemical Society, 1965, p.1412-1418]
(B-3): 문헌 [Hsieh, Jen-Chieh; Cheng, Chien-Hong, Chemical Communications(Cambridge, United Kingdom), 2008, #26 p.2992-2994]
(B-4): 일본 특허 공개 (평)5-238990
(B-5): 문헌 [Bacon, R.G.R.; Bankhead, R., Journal of the Chemical Society, 1963, p.839-845]
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<비교예 1>
표 1에 나타낸 바와 같이 상술한 수지 (A-1) 10부, 가교제(하기 화합물 (b-1)) 1부 및 열산 발생제(디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트 (C-1)) 0.5부를 용매(프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 (D-1)) 90부에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 비교예 1의 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 2 내지 4>
표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 비교예 2 내지 4의 각 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112012104085386-pat00016
Figure 112012104085386-pat00017
[3] 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물의 평가
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4의 각 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물에 대하여, 하기의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<레지스트 형상>
직경 12 인치의 실리콘 웨이퍼 위에, CVD법으로 산화규소를 0.3 ㎛ 퇴적하였다. 이어서, 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 산소 농도 20 용량％의 핫 플레이트 내에서 180 ℃로 60초간 가열하고, 이어서 350 ℃에서 120초간 가열하여 막 두께 0.25 ㎛의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트 하층막 위에 3층 레지스트 공정용 중간층 조성물 용액(NFC SOG508, JSR 제조)을 스핀 코팅한 후, 200 ℃에서 60초간 가열하고, 이어서 300 ℃에서 60초간 가열하여 막 두께 0.04 ㎛의 중간층을 형성하였다. 이어서, 이 중간층 위에 레지스트 조성물을 스핀 코팅하고, 100 ℃에서 60초간 프리베이킹하여 막 두께 0.1 ㎛의 레지스트막을 형성하였다. 또한, 레지스트 조성물은 시판품(ARX3038JN, JSR 제조)을 이용하였다.
이어서, ArF 액침 노광 장치(렌즈 개구수 1.30, 노광 파장 193 nm, 니콘(NIKON) 제조)를 이용하여 마스크를 통해 최적 노광 시간 노광하였다. 이어서, 100 ℃에서 60초간 포스트베이킹한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 레지스트막을 현상하였다. 그 후 수세하고, 건조시켜 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
또한, 포지티브형 레지스트 패턴이 형성된 레지스트막을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다(표 2 중, 「레지스트 형상」이라 함). 관찰되는 패턴 형상이 직사각형인 경우에는 「A」(양호)로, 직사각형 이외의 형상(예를 들면 T-top, 스컴(scum) 등)인 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
<굴곡 내성>
직경 12 인치의 실리콘 웨이퍼 위에, CVD법으로 산화규소를 0.3 ㎛ 퇴적시켰다. 이어서, 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 산소 농도 20 용량％의 핫 플레이트 내에서 180 ℃로 60초간 가열하고, 이어서 350 ℃에서 120초간 가열하여 막 두께 0.25 ㎛의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트 하층막 위에 3층 레지스트 공정용 중간층 조성물 용액(NFC SOG508, JSR 제조)을 스핀 코팅한 후, 200 ℃에서 60초간 가열하고, 이어서 300 ℃에서 60초간 가열하여 막 두께 0.04 ㎛의 중간층을 형성하였다. 이어서, 이 중간층 위에 상기 레지스트 조성물을 스핀 코팅하고, 100 ℃에서 60초간 프리베이킹하여 막 두께 0.1 ㎛의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, ArF 액침 노광 장치(렌즈 개구수 1.30, 노광 파장 193 nm, 니콘 제조)를 이용하여, 마스크를 통해 최적 노광 시간 노광하였다. 이어서, 100 ℃에서 60초간 포스트베이킹한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 레지스트막을 현상하였다. 그 후 수세하고, 건조시켜 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서, 이 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하여, 리액티브ㆍ이온ㆍ에칭 방식의 에칭 장치(Telius SCCM, 도쿄 일렉트론 제조)를 이용하여 중간층을 4불화탄소 가스에 의해 드라이 에칭 처리하고, 레지스트막 개구부의 아래에 위치하는 중간층이 없어진 시점에 에칭 처리를 정지하여 중간층에 레지스트 패턴을 전사하였다.
이어서, 상기 레지스트 패턴을 전사한 중간층을 마스크로서 이용하고, 상기 에칭 장치를 이용하여 산소와 질소의 혼합 가스로 드라이 에칭 처리하고, 중간층 개구부의 아래에 위치하는 레지스트 하층막이 없어진 시점에 에칭 처리를 정지하여 레지스트 하층막에 중간층의 패턴을 전사하였다. 이어서, 중간층의 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로서 이용하고, 상기 에칭 장치를 이용하여 4불화탄소와 아르곤의 혼합 가스로 드라이 에칭 처리하고, 레지스트 하층막 개구부의 아래에 위치하는 산화규소를 0.1 ㎛만큼 제거한 시점에 에칭 처리를 정지하였다.
또한, 기판 위에 남은 레지스트 하층막 패턴 중, 직선 형상 패턴이 등간격으로 배열되는 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스ㆍ패턴의 형상을 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 관찰하였다. 이 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스ㆍ패턴은 반복 간격이 84 nm 고정으로, 직선 형상 패턴이 등간격으로 100개 배열되어 있으며, 이것을 1조로 본다. 동일 기판 위에는 패턴 폭이 상이한 21조의 패턴군이 있으며, 각각 패턴 폭은 50 nm부터 30 nm까지 1 nm씩으로 되어 있다. 여기서 말하는 패턴 폭이란, 레지스트 하층막으로 형성되어 있는 등간격으로 배치된 직선 패턴의 1개당의 폭이다. 기판 위의 동일 설계 패턴 중, 임의의 5 군데를 상기 SEM에 의해 각 패턴 폭의 패턴을 관찰하여, 그 관찰 결과를 굴곡 내성으로 하였다. 이 때, 레지스트 하층막의 패턴이 전부 수직으로 서있으면 굴곡 내성은 「A」(양호)로, 1 군데 굴곡되어 있으면 「B」(약간 양호)로, 2 군데 이상 굴곡되어 있으면 「C」(불량)로 평가하였다.
<에칭 내성>
직경 8 인치의 실리콘 웨이퍼 위에, 실시예 및 비교예의 각 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물을 스핀 코팅한 후, 산소 농도 20 용량％의 핫 플레이트 내에서 180 ℃에서 60초간 가열하고, 이어서 350 ℃에서 120초간 가열하여, 막 두께 0.25 ㎛의 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막을 에칭 장치 「EXAM」(신꼬 세이끼 제조)을 이용하여, CF4/Ar/O2(CF4: 40 mL/분, Ar: 20 mL/분, O2: 5 mL/분; 압력: 20 Pa; RF 파워: 200 W; 처리 시간: 40초; 온도: 15 ℃)로 에칭 처리하였다.
또한, 에칭 처리 전후의 막 두께를 측정하여 에칭 속도를 산출하고, 하기의 기준으로 에칭 내성을 평가하였다.
「A」: 에칭 속도가 120 nm/분 이하인 경우
「B」: 에칭 속도가 120 nm/분 이상인 경우
<원소 조성>
직경 8 인치의 실리콘 웨이퍼 위에, 실시예 및 비교예의 각 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물을 스핀 코팅한 후, 산소 농도 20 용량％의 핫 플레이트 내에서 180 ℃로 60초간 가열하고, 이어서 350 ℃에서 120초간 가열하여, 막 두께 0.25 ㎛의 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막에 대하여 탄소ㆍ수소ㆍ질소 동시 정량 장치 「JM10」(제이ㆍ사이언스ㆍ라보 제조)을 이용하여, 각 원소의 질량 환산값을 산출하였다.
또한, 막 중에 포함되는 각 원소의 원자수를 [각 원소의 질량 환산값(질량％)/각 원소의 원자량(g/mol)]에 의해 산출하고, 이어서 [막 중의 수소 원자수/막 중의 전체 원자수]에 의해 탈수소 반응 후의 수소 함량(원자％)을 구하였다.
또한, 탈수소 반응 전의 수소 함량은, 직경 8 인치의 실리콘 웨이퍼 위에, 실시예 및 비교예의 각 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물을 스핀 코팅한 후, 산소 농도 20 용량％의 핫 플레이트 내에서 200 ℃로 60초간 가열하여 형성한 레지스트 하층막을 사용하여 측정하였다.
Figure 112012104085386-pat00018
표 2에 의하면, 실시예 1 내지 12의 각 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물에 따르면, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴 형상이 양호하고, 패턴 전사 성능 및 에칭 내성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물에 따르면, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴 형상이 양호하고, 에칭 내성이 우수하고, 피가공 기판을 에칭할 때에 하층막 패턴이 절곡되지 않는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 리소그래피 공정에서의 미세 가공에 매우 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 드라이 에칭 공정에서 상층에 형성되는 레지스트의 패턴 형상이 양호해지고, 나아가서는 정밀한 패턴 전사 성능 및 양호한 에칭 선택성을 갖게 되어, 레지스트 하층막의 오버 에칭이 적고, 피가공 기판에 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 충실히 전사할 수 있다. 또한, 피가공 기판을 에칭할 때에 하층막 패턴이 절곡되지 않기 때문에, 리소그래피 공정에서의 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에서 수율의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 이러한 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물을 이용하는 본 발명의 패턴 형성 방법은 리소그래피 공정, 특히 고집적 회로 소자의 제조용 공정으로서 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. 노볼락 수지, 레졸 수지, 아세나프틸렌 수지, 스티렌 수지 및 폴리아릴렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 방향환을 포함하는 수지와,
    하기 화학식 (b1)로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (b2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 가교제
    를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물.
    Figure 112019010855968-pat00020

    (화학식 (b1) 중, X는 산소 원자, 황 원자, *-COO- 또는 -NRA-이고, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이고, *는 R1과 결합하는 부위를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이고, R2는 히드록시기, 술파닐기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 1가의 옥시 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 술파닐 탄화수소기이고, R3은 단결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -NRB-이거나, 또는 이들 기를 조합한 2가의 기이고, RB는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이고, R4는 n7이 1인 경우, 단결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -NRC-이거나, 또는 이들 기를 조합한 2가의 기이고, n7이 2 이상인 경우, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 (n7+1)가의 탄화수소기이거나, 또는 이 탄화수소기와, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -NRC-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 (n7+1)가의 기이고, RC는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이고, n3은 1 내지 11의 정수이고, n4는 0 내지 11의 정수이되, 단 n3+n4는 11 이하의 정수이고, n5는 1 내지 11의 정수이고, n6은 0 내지 11의 정수이되, 단 n5+n6은 11 이하의 정수이고, n7은 1 내지 9의 정수이고, n7이 2 이상인 경우, 복수개의 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, q는 1 내지 3의 정수이고, r은 1 내지 3의 정수임)
    Figure 112019010855968-pat00021

    (화학식 (b2) 중, X는 산소 원자, 황 원자, *-COO- 또는 -NRA-이고, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이고, *는 R1과 결합하는 부위를 나타내고, R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이고, R2는 히드록시기, 술파닐기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 1가의 옥시 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 술파닐 탄화수소기이고, n8은 2 내지 12의 정수이고, n9는 0 내지 11의 정수이되, 단 n8+n9는 12 이하의 정수이고, s는 1 내지 3의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 용매를 더 포함하는 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물로 형성되는 레지스트 하층막.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막을 가열하는 공정
    을 갖는 레지스트 하층막의 형성 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물을 이용하여 기판의 상면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    레지스트 조성물을 이용하여 상기 레지스트 하층막의 상면측에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막의 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막 및 상기 기판을 순차 드라이 에칭하는 공정
    을 갖는 패턴 형성 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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