JPWO2008093648A1 - 樹脂組成物及び多層構造体 - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、ポリオレフィンなどの基材層とエチレン−ビニルアルコール共重合体などのバリア性樹脂層とを接着するのに好適な樹脂組成物を提供することである。かかる目的は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する熱可塑性樹脂(a1)、前記官能基を有さないポリオレフィン(a2)及び前記官能基を有さない熱可塑性エラストマー(a3)を含有してなり、ポリオレフィン(a2)100質量部に対して、熱可塑性樹脂(a1)1〜20質量部及び熱可塑性エラストマー(a3)3〜50質量部を含有する樹脂組成物(A)により達成される。
Description
本発明は、ホウ素を含有する官能基を有する熱可塑性樹脂、ポリオレフィン及び熱可塑性エラストマーからなる樹脂組成物、並びにそれからなる接着剤に関する。また、本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるバリア性樹脂層とポリオレフィン層とが、前記樹脂組成物からなる層を介して積層されてなる多層構造体に関する。さらに、本発明は、当該多層構造体の用途及び製造方法に関する。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(以下、EVOHという場合がある)は、バリア性、耐油性、保香性などに優れていて、様々な用途に用いられている。しかしながら、EVOHは柔軟性に乏しい樹脂であり、吸湿することによってバリア性が低下するので、ポリオレフィンなどの他の樹脂と積層して用いられることが多い。
しかしながら、EVOHとポリオレフィンとの接着性は良くないので、両層の間に接着剤層を設けることが必要である。このような接着剤としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが広く使用されている。例えば、特許文献1には、(1)不飽和カルボン酸又はその無水物で変性した変性プロピレン共重合体、(2)無変性ポリプロピレン、及び(3)低密度ポリエチレン及び/又は共重合ゴム、からなる樹脂組成物を接着剤として用いて、ポリプロピレン層とEVOH層とを接着した多層構造体が記載されている。ここで、(3)として、共重合ゴムを使用する場合の例としては、密度が0.890以下のエチレン/α−オレフィン共重合ゴム、例えばエチレン/プロピレンゴムやエチレン/ブテンゴムが記載されている。しかしながら、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性した樹脂は、溶融成形時の熱によって着色しやすく、食品包装容器など、外観が重視される用途においては問題を有していた。
これに対し、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する樹脂は、EVOHに対する反応性が非常に高いので、接着剤として使用した場合にEVOHに対する接着性が良好である。しかも溶融成形時に着色しにくく、外観に優れた多層構造体を得ることができる。例えば、特許文献2には、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体、すなわち、スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物とポリオレフィンとからなる樹脂組成物を接着剤として用い、当該接着剤からなる層を介してEVOH層とポリオレフィン層とを積層した多層構造体が記載されていて、その多層構造体が良好な層間接着力を有することが示されている。ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を含有する樹脂は高価であるため、それを安価なポリオレフィンと混合し、接着性樹脂組成物として使用することは経済的な面から好ましい。
特許文献2で用いられている接着性樹脂組成物は、前記スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物とポリオレフィンとを溶融混練することによって製造される。このとき、混合されるポリオレフィンの種類は、通常、EVOH層と積層されるポリオレフィン層に揃えるのが好ましいとされている。実際、特許文献2の実施例では、前記スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物と直鎖状低密度ポリエチレンとからなる接着性樹脂組成物層は直鎖状低密度ポリエチレン層と積層され、前記スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物とポリプロピレンとからなる接着性樹脂組成物層は、ポリプロピレン層と積層されている。しかしながら、前記スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物とポリオレフィンとからなる樹脂組成物を接着剤として用いた場合の接着力は必ずしも十分と言えない場合があった。
一方、EVOHなどのバリア性樹脂層を有する多層構造体の用途は様々であり、容器、特に飲食品用の容器が代表的なもののひとつとして挙げられる。一般にプラスチック容器は、軽量性、経済性、成形性、耐衝撃性、透明性、再利用性などに優れているので、従来の金属製やガラス製などの容器を代替して、飲食品包装容器として汎用されている。そして、消費者の生活多様化や安全志向などにより、飲食品における長期保存性能や衛生安全性などへの要望が高まっている。そのため、飲食品包装容器においても、長期保存性能や、腐敗や変質を防止する機能の付与が重要になってきており、EVOHなどのバリア性樹脂層を有する多層構造体からなる容器が好ましく用いられている。
中でも、レトルト処理による高温処理が適用できる容器(以下、単に「レトルト容器」と称することがある)の重要性が増している。このようなレトルト容器は、通常、基材樹脂層とEVOHなどのバリア性樹脂層とからなる多層構造体から構成される。このとき、基材樹脂層とバリア性樹脂層との間に接着剤層を介するのが一般的であり、例えば、特許文献1に記載されたような接着剤が用いられる。しかし、このような多層構造体においては高温処理を行うことにより基材樹脂層とバリア性樹脂層との層間接着力が低下して剥離などが発生する場合があった。したがって、レトルト処理後においても基材樹脂層とバリア性樹脂層との層間接着力を高く維持するためには、レトルト処理前において、レトルト処理後の低下分を考慮した高い層間接着力を有することが必要である。ところが、レトルト処理前において、あまりに高い基材樹脂層とバリア性樹脂層との層間接着力を有する接着剤を用いると、共押出成形などで多層構造体を製造する際に、「オレンジピール」と称されることがある、各層間の界面の連続的な乱れが発生し、多層構造体の外観が悪化することがあった。
また、基材樹脂層とEVOHなどのバリア性樹脂層とが接着剤層を介して積層されてなる多層構造体は、溶融成形して得られた後に、さらに二次加工に供されることが多い。例えば、一軸又は二軸延伸、熱成形、ブロー成形などに供されることが多い。しかしながら、二次加工時に受ける変形などによって層間接着力が低下する場合が多く、この点についても、改善が求められていた。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ポリオレフィンなどの基材層とEVOHなどのバリア性樹脂層とを接着するのに好適な樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また、そのような樹脂組成物層を有する多層構造体及びその用途を提供することを目的とするものである。
上記課題は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する熱可塑性樹脂(a1)(以下、単に熱可塑性樹脂(a1)と称する)、前記官能基を有さないポリオレフィン(a2)(以下、単にポリオレフィン(a2)と称する)及び前記官能基を有さない熱可塑性エラストマー(a3)(以下、単に熱可塑性エラストマー(a3)と称する)を含有してなり、ポリオレフィン(a2)100質量部に対して、熱可塑性樹脂(a1)1〜20質量部及び熱可塑性エラストマー(a3)3〜50質量部を含有する樹脂組成物(A)を提供することによって解決される。
このとき、熱可塑性樹脂(a1)に含まれる官能基がボロン酸環状エステル基であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂(a1)が、スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物であることも好ましい。ポリオレフィン(a2)がポリプロピレンであることが好ましく、ポリオレフィン(a2)がポリエチレン、特に密度が0.89〜0.93g/cm3のポリエチレンであることも好ましい。熱可塑性エラストマー(a3)のビカット軟化温度が40〜80℃であることが好ましい。熱可塑性エラストマー(a3)がポリオレフィン系エラストマー、特に、密度0.89g/cm3未満のエチレン−α−オレフィン共重合体であることも好ましい。また、前記樹脂組成物(A)からなる接着剤が好適な実施態様である。
上記課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)を含有するバリア性樹脂(B)層とポリオレフィン(C)層とが、上記樹脂組成物(A)からなる層を介して積層されてなる多層構造体を提供することによっても解決される。このとき、バリア性樹脂(B)が、エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)100質量部に対してポリアミド(b2)3〜50質量部を含有する樹脂組成物からなることが好適である。また、ポリオレフィン(C)がポリプロピレンであることも好適である。
本発明の好適な実施態様は、上記多層構造体からなり、ポリオレフィン(a2)がポリプロピレンであるレトルト包装容器である。また、本発明の好適な実施態様は、上記多層構造体からなり、ポリオレフィン(a2)がポリエチレンである二次加工成形品、特に延伸フィルムや熱成形品である。
また、上記課題は、上記多層構造体の製造方法であって、樹脂組成物(A)、バリア性樹脂(B)及びポリオレフィン(C)を共押出成形又は共射出成形した後、ポリオレフィン(a2)の融点以上の温度で二次加工することを特徴とする多層構造体の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、ポリオレフィン(a2)がポリエチレンであり、ポリオレフィン(C)がポリプロピレンであることが好適である。
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィンなどの基材層とEVOHなどのバリア性樹脂層とを接着するための接着剤として好適である。すなわち、バリア性樹脂層と基材層とが前記樹脂組成物からなる接着剤層を介して積層されてなる本発明の多層構造体は、層間接着力が良好である。
本発明の好適な実施態様はレトルト包装容器であり、共押出成形などで多層体を製造する際に、「オレンジピール」と称される各層間の界面の連続的な乱れが発生して外観が悪化することがなく、レトルト処理後の層間接着力も良好である。また、本発明の別の好適な実施態様は二次加工成形品であり、溶融成形して得られた後に、さらに二次加工に供されても、二次加工時に受ける変形などによって層間接着力が低下するのを抑制することができる。
本発明の樹脂組成物(A)は、熱可塑性樹脂(a1)、ポリオレフィン(a2)及び熱可塑性エラストマー(a3)を特定の範囲の質量比で含有してなる。
まず、熱可塑性樹脂(a1)について説明する。熱可塑性樹脂(a1)は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有することを特徴とする。ホウ素含有官能基のうち、ボロン酸基とは下記式(I)で示されるものである。
また、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上記式(I)で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒(トルエン、キシレン、アセトン等)との混合物、5%ホウ酸水溶液と前記有機溶媒との混合物等を溶媒とし、室温〜150℃の条件下に10分〜2時間加水分解したときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味する。このような官能基の代表例としては、下記式(II)で示されるボロン酸エステル基、下記式(III)で示されるボロン酸無水物基、下記式(IV)で示されるボロン酸塩基等が挙げられる。
{式中、X1及びX2は同一又は異なり、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基(炭素数1〜20の直鎖状、又は分岐状アルキル基、又はアルケニル基等)、脂環式炭化水素基(シクロアルキル基、シクロアルケニル基等)、及び、芳香族炭化水素基(フェニル基、ビフェニル基等)を表し、ここで脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、また、X1とX2は結合していてもよく、ただし、X1及びX2がともに水素原子であることはない。またR1、R2及びR3は上記X1及びX2と同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を表し、Mはアルカリ金属を表す。}
一般式(II)で示されるボロン酸エステル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸1,3−プロパンジオールエステル基、ボロン酸1,3−ブタンジオールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボロン酸トリメチロールプロパンエステル基、ボロン酸ジエタノールアミンエステル基等が挙げられる。
また、一般式(IV)で示されるボロン酸塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基等が挙げられる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カリウム塩基等が挙げられる。
このようなホウ素含有官能基のうち、熱安定性の観点からボロン酸環状エステル基が好ましい。ボロン酸環状エステル基としては、例えば5員環又は6員環を含有するボロン酸環状エステル基が挙げられる。具体的には、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸1,3−プロパンジオールエステル基、ボロン酸1,3−ブタンジオールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基等が挙げられる。
熱可塑性樹脂(a1)が含有するホウ素含有官能基は、1種のみであっても2種以上であってもよい。ホウ素含有官能基の量は、熱可塑性樹脂(a1)1g当たり0.0001〜0.002当量、すなわち、100〜2000μeq/gであることが好ましく、150〜1500μeq/gがより好ましい。官能基量が100μeq/gに満たない場合は、得られる多層構造体の層間接着力が低下するおそれがある。また、官能基量が2000μeq/gを超える場合は、ゲル化し易くなり、得られる多層構造体の外観が悪化するおそれがある。
本発明で用いる熱可塑性樹脂(a1)が含有するホウ素含有官能基の結合形態は特に限定されず、側鎖および末端にホウ素含有官能基を含有していても良いが、重合体の側鎖として含有していることが好適である。側鎖として含有していることによって、ホウ素含有官能基の含有量を大きくすることが容易である。ホウ素含有官能基が重合体の末端のみに結合している場合は、特に高分子量の重合体では官能基量が相対的に低くなり、熱可塑性樹脂(a1)の反応性が不十分となるおそれがある。
熱可塑性樹脂(a1)の具体例としては、ポリエチレン(超低密度、低密度、中密度、高密度)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと1−ブテン、イソブテン、3−メチルペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のα−オレフィンとの共重合体等のポリオレフィン;前記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート等のグラフト変性物;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂;スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体等のスチレン−ジエンブロック共重合体またはそれらの水素添加物;ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系樹脂;ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の半芳香族ポリエステル;ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル等が挙げられる。これらは1種のみを使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ポリオレフィン、スチレン−ジエンブロック共重合体またはその水素添加物が好ましく、スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物が特に好ましい。
熱可塑性樹脂(a1)がスチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物である場合、該共重合体樹脂に含有されるスチレン単位とジエン単位の質量比は、水素添加前の質量比として5/95〜70/30であることが好ましく、10/90〜50/50であることがより好ましい。当該質量比がこのような範囲にあることによって、熱可塑性樹脂(a1)とポリオレフィン(a2)との相溶性が良好になる。また、特に高い層間接着力が望まれる場合には、スチレン単位の含有量が少ない方が好ましく、具体的にはスチレン単位とジエン単位の質量比が30/70以下であることが好ましい。
熱可塑性樹脂(a1)のメルトフローレート(190℃、2160g荷重)は、0.2〜50g/10分であることが好ましい。メルトフローレートがこのような範囲に含まれることで、樹脂組成物(A)中での熱可塑性樹脂(a1)の分散性が良好になる。メルトフローレートはより好適には0.5g/10分以上である。また、メルトフローレートはより好適には30g/10分以下である。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂(a1)は、特許文献2(WO02/060961号公報)に記載された方法によって製造することができる。
次に、ポリオレフィン(a2)について説明する。ポリオレフィン(a2)は、熱可塑性エラストマー(a3)よりも硬質の樹脂であり、本発明の樹脂組成物(A)において主たる構成成分となるものである。ポリオレフィン(a2)は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基は有さない。ポリオレフィン(a2)の種類は特に限定されるものではないが、ポリエチレン及びポリプロピレンが好適なものとして例示される。
ポリオレフィン(a2)のビカット軟化温度(JIS K 7206にしたがって測定)は80℃を超えることが好ましい。ビカット軟化温度が80℃以下である場合には、用途によっては接着剤層が変形して使用が困難になる場合があり、より好適には90℃以上である。成形加工性を考慮すれば、ビカット軟化温度は通常200℃以下である。
ポリオレフィン(a2)として用いるポリエチレンは、エチレンの単独重合体及びエチレンを主成分とする共重合体を含む。ここで、「主成分とする」とは、50質量%以上含むという意味である。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンが典型例として挙げられる。なお、エチレンと共重合される単量体としては、直鎖状低密度ポリエチレンに用いられるα−オレフィンに限られず、それ以外のエチレン性二重結合を有する単量体を使用することもできる。
良好な層間接着力を得るという観点からは、ポリオレフィン(a2)として、密度が0.89〜0.93g/cm3のポリエチレンを用いることが好ましい。密度が低すぎる場合には、用途によっては接着剤層が変形して使用が困難になる場合があり、より好適には0.90g/cm3以上である。一方、密度が高すぎる場合には、層間接着力が低下する場合があり、より好適には0.925g/cm3以下であり、さらに好適には0.92g/cm3以下であり、特に好適には0.915g/cm3以下である。このようなポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンが例示され、接着性の観点からは、直鎖状低密度ポリエチレンが好適である。
ポリオレフィン(a2)として用いるポリエチレンのメルトフローレート(190℃、2160g荷重)は、0.2〜70g/10分であることが好ましい。メルトフローレートがこのような範囲であることで、樹脂組成物(A)中での各樹脂成分の分散性が良好になる。メルトフローレートはより好適には0.5g/10分以上である。また、メルトフローレートはより好適には50g/10分以下である。
ポリオレフィン(a2)として用いるポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体及びプロピレンを主成分とする共重合体を含む。ここで、「主成分とする」とは、50質量%以上含むという意味である。ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体のほかに、エチレン、α−オレフィンなどのモノマー単位を少量含有している共重合体を用いてもよい。また、いわゆるHIPS(ハイインパクトポリスチレン)のように、ポリプロピレンに対してゴム成分を配合することによって、耐衝撃性を改善したものを用いることもできる。ポリプロピレンの融点は、115〜190℃であることが好ましい。より好適には120℃以上、さらに好適には140℃以上である。
ポリオレフィン(a2)として用いるポリプロピレンのメルトフローレート(230℃、2160g荷重)は、0.2〜70g/10分であることが好ましい。メルトフローレートがこのような範囲であることで、樹脂組成物(A)中での各樹脂成分の分散性が良好になる。メルトフローレートはより好適には0.5g/10分以上である。また、メルトフローレートはより好適には50g/10分以下である。
続いて、熱可塑性エラストマー(a3)について説明する。本発明の樹脂組成物(A)の最大の特徴は、熱可塑性樹脂(a1)、ポリオレフィン(a2)に加えて、さらに熱可塑性エラストマー(a3)を含有することにある。こうすることによって、樹脂組成物(A)を接着剤として用いたときに優れた層間接着力を発揮する。その理由は必ずしも明らかではないが、熱可塑性エラストマー(a3)がポリオレフィン(a2)と相溶することでポリオレフィン(a2)の結晶化速度が低下し、溶融成形時に、熱可塑性樹脂(a1)がEVOHなどのバリア性樹脂(B)層の界面に移動しやすくなり、熱可塑性樹脂(a)が有するホウ素含有官能基とバリア性樹脂(B)の官能基との反応や相互作用が促進され、層間接着力が向上するものと推定する。
熱可塑性エラストマー(a3)の種類は特に限定されず、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなどを用いることができる。しかしながら、これらのうちでもポリオレフィン(a2)との相溶性やコストなどを考慮すると、ポリオレフィン系エラストマー又はポリスチレン系エラストマーが好適であり、ポリオレフィン系エラストマーが最適である。
ポリオレフィン系エラストマーとしては、ポリエチレン系エラストマーまたはポリプロピレン系エラストマーを用いることができる。ここで、ポリエチレン系エラストマーとは、エチレンを50質量%以上含むエラストマーのことをいい、ポリプロピレン系エラストマーとは、プロピレンを50質量%以上含むエラストマーのことをいう。中でもポリエチレン系エラストマーを用いることが好ましく、エチレンに、α−オレフィン、酢酸ビニル、アルキル(メタ)アクリレートなどの共重合可能な単量体を共重合させたものを用いることができる。
ポリエチレン系エラストマーの中でも、特に、密度が0.89g/cm3未満のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。なお、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が0.89g/cm3以上の場合には層間接着力を発揮する効果が十分でない傾向となり、より好適には0.885g/cm3以下である。一方、密度は、通常0.85g/cm3以上である。特に好適なエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−1−ブテン共重合体である。
一方、ポリスチレン系エラストマーとしては、スチレン−ジエン−スチレンブロック共重合体またはその水素添加物などが例示される。
熱可塑性エラストマー(a3)のビカット軟化温度(JIS K 7206にしたがって測定)が40〜80℃であることが好ましい。このようにビカット軟化温度が比較的低い熱可塑性エラストマー(a3)を使用することにより、レトルト処理や二次加工などで加熱した場合に、樹脂組成物(A)内の各成分の分布状況が変化し、レトルト処理後の層間接着力が向上するものと推定される。ビカット軟化温度が40℃未満である場合、実用温度において接着力が十分でなくなる場合があり、より好適には50℃以上である。一方、ビカット軟化温度が80℃を超える場合、層間接着力が低下する場合があり、より好適には70℃以下である。
熱可塑性エラストマー(a3)のメルトフローレート(190℃、2160g荷重)は、0.2〜30g/10分であることが好ましい。メルトフローレートがこのような範囲であることで、樹脂組成物(A)中での各成分の分散性が良好になる。メルトフローレートはより好適には0.3g/10分以上である。また、メルトフローレートはより好適には20g/10分以下である。
本発明の樹脂組成物(A)は、ポリオレフィン(a2)100質量部に対して、熱可塑性樹脂(a1)1〜20質量部及び熱可塑性エラストマー(a3)3〜50質量部を含有してなる。
熱可塑性樹脂(a1)の配合量は、ポリオレフィン(a2)100質量部に対して、1〜20質量部である。熱可塑性樹脂(a1)の配合量が1質量部未満の場合、層間接着力が十分に得られない。熱可塑性樹脂(a1)の配合量は好適には2質量部以上、より好適には3質量部以上である。一方、熱可塑性樹脂(a1)の配合量が20質量部を超える場合には、樹脂組成物(A)が脆化して層間接着力が低下する。熱可塑性樹脂(a1)の配合量は、好適には15質量部以下、より好適には10質量部以下である。
熱可塑性エラストマー(a3)の配合量は、ポリオレフィン(a2)100質量部に対して、3〜50質量部である。熱可塑性エラストマー(a3)の配合量が3質量部未満の場合、層間接着力が十分に得られない。熱可塑性エラストマー(a3)の配合量は、好適には5質量部以上、より好適には10質量部以上である。一方、熱可塑性エラストマー(a3)の配合量が50質量部を超える場合、実使用温度においても接着剤層が変形しやすくなって使用困難になる。熱可塑性エラストマー(a3)の配合量は、好適には40質量部以下、より好適には30質量部以下である。
樹脂組成物(A)に対して、本発明の効果が阻害されない範囲で、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、又は他の樹脂を配合してもよい。
本発明の樹脂組成物(A)を得る手段としては、熱可塑性樹脂(a1)、ポリオレフィン(a2)及び熱可塑性エラストマー(a3)を例えばドライブレンドして混合した後、溶融混練する。溶融混練にはリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ペレタイザー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサーなどを用いることができる。これらの中でも、工程の簡便さおよびコストの観点から、単軸または二軸スクリュー押出機を使用することが好ましい。溶融混練の温度は、設備の特性、熱可塑性樹脂(a1)、ポリオレフィン(a2)及び熱可塑性エラストマー(a3)の種類や配合割合などにより適宜選択されるが、多くの場合150〜300℃の範囲である。本発明の場合には、多層構造体を成形する際に、成形機に付属している押出機を用いて熱可塑性樹脂(a1)、ポリオレフィン(a2)及び熱可塑性エラストマー(a3)を溶融混練し、樹脂組成物(A)を製造し、引き続いて即座に使用することが好ましい。
本発明の樹脂組成物(A)の好適な用途は接着剤であり、バリア性樹脂層とポリオレフィン層とを接着するための接着剤層として好適に用いられる。本発明の好適な実施態様は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)を含有するバリア性樹脂(B)層とポリオレフィン(C)層とが、樹脂組成物(A)からなる層を介して積層されてなる多層構造体である。樹脂組成物(A)を接着剤層として用いることによって、良好な層間接着力を有する多層構造体が得られる。
バリア性樹脂(B)層は、好適にはエチレン−ビニルアルコール共重合体(以下、EVOH(b1)と略称する)を含有する。EVOH(b1)層とポリオレフィン層とは相互に接着しないので、通常、接着剤層を介して接着される。本発明の樹脂組成物(A)は、EVOH(b1)層とポリオレフィン層とを良好に接着することができる。
本発明の多層構造体に用いられるEVOH(b1)は、エチレンとビニルエステルとをラジカル開始剤を用いて共重合し、次いでアルカリ触媒の存在下にケン化する公知の方法により製造することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステルのうちの1種を使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。
このとき、本発明の目的が阻害されない範囲で他の共重合成分を共存させて共重合してもよい。他の成分としてはプロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体;アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体;メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド系単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体;アリルアルコール;ビニルトリメトキシシラン;N−ビニル−2−ピロリドン等が挙げられる。ただし、これらの他の成分は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基は有さない。
EVOH(b1)のエチレン含有量は特に限定されないが、5〜60モル%であることが好ましい。エチレン含有量が5モル%未満である場合には、溶融安定性が不十分になるおそれがある。エチレン含有量は、より好適には15モル%以上であり、さらに好適には20モル%以上である。一方、エチレン含有量が60モル%を超える場合には、バリア性が不十分になるおそれがある。エチレン含有量は、より好適には55モル%以下であり、さらに好適には50モル%以下である。また、EVOH(b1)のケン化度は、通常80〜100モル%であり、90〜100モル%が好ましく、95〜100モル%がより好ましく、98〜100モル%がさらに好ましく、99〜100モル%が最も好ましい。ケン化度が80モル%よりも低いと、EVOH(b1)のバリア性が不十分となったり、溶融成形時の熱安定性が不十分となったりするおそれがある。
本発明においては、バリア性樹脂(B)が、EVOH(b1)100質量部に対してポリアミド(b2)3〜50質量部を含有する樹脂組成物からなることが好ましい。ポリアミド(b2)を配合することによって、バリア性樹脂(B)層の耐レトルト性を向上させることができる。ポリアミド(b2)の配合量が3質量部未満である場合、耐レトルト性が不十分になるおそれがあり、より好適には5質量部以上であり、さらに好適には7質量部以上である。一方、ポリアミド(b2)の配合量が50質量部を超える場合、ガスバリア性が低下したり層間接着力が低下したりするおそれがあり、より好適には30質量部以下であり、さらに好適には25質量部以下である。ポリアミド(b2)の種類は特に限定されず、ポリカプロラクタム(ナイロン−6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン−6,6)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン−6,10)、ポリウンデカンアミド(ナイロン−11)、ポリラウロラクタム(ナイロン−12)、または前記いずれかのポリアミドを構成する成分の2種以上を含有する共重合ポリアミドなどが例示される。
バリア性樹脂(B)のメルトフローレート(MFR)(190℃、2160g荷重下)は好適には0.1〜16g/10分、より好適には0.3〜14g/10分、さらにより好適には0.5〜12g/10分である。ただし、融点が190℃付近又は190℃を超える樹脂においては、2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値をMFRとする。
本発明の多層構造体に用いるポリオレフィン(C)は、特に限定されないが、ポリエチレン及びポリプロピレンが好適なものとして例示される。なかでも、レトルト包装容器や二次加工成形品とする場合には、ポリプロピレンが好ましく用いられる。ポリオレフィン(C)は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基は有さない。
ポリオレフィン(C)として用いるポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体及びプロピレンを主成分とする共重合体を含む。ここで、「主成分とする」とは、50質量%以上含むという意味である。ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体のほかに、エチレン、α−オレフィンなどのモノマー単位を少量含有している共重合体を用いてもよい。また、ポリプロピレンに対して、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を配合することもできる。例えば、少量のポリエチレンを配合することによって成形品の力学特性を調整することができる。また、いわゆるHIPS(ハイインパクトポリスチレン)のように、ポリプロピレンに対してゴム成分を配合することによって、耐衝撃性を改善したものを用いることもできる。ポリプロピレンの融点は、115〜190℃であることが好ましい。より好適には120℃以上、さらに好適には140℃以上である。
ポリオレフィン(C)として用いるポリエチレンは、エチレンの単独重合体及びエチレンを主成分とする共重合体を含む。ここで、「主成分とする」とは、50質量%以上含むという意味である。ポリエチレンとしては、用途に応じて、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンなどを用いることができる。
さらに、ポリオレフィン(C)層を含む多層構造体のスクラップを溶融混練した回収樹脂組成物を用いることもできる。このような場合のポリオレフィン(C)の含有量は、通常50質量%以上である。さらに、ポリオレフィン(C)に対して、本発明の効果を阻害しない範囲で、フィラーや各種添加剤を配合することもできる。
ポリオレフィン(C)のビカット軟化温度(JIS K 7206にしたがって測定)は80℃を超えることが好ましい。ビカット軟化温度が80℃以下である場合には、用途によってはポリオレフィン(C)層が変形して使用が困難になる場合があり、より好適には90℃以上である。成形加工性を考慮すれば、ビカット軟化温度は通常200℃以下である。
ポリオレフィン(C)として用いるポリプロピレンのメルトフローレート(230℃、2160g荷重)は、接着剤層に使用するポリオレフィン(a2)とのメルトフローレートの差が大きいと、本発明の多層構造体を製造する際に外観不良が発生する傾向にあることから、0.2〜70g/10分であることが好ましい。メルトフローレートはより好適には0.5g/10分以上である。また、メルトフローレートはより好適には50g/10分以下である。
ポリオレフィン(C)として用いるポリエチレンのメルトフローレート(190℃、2160g荷重)は、接着剤層に使用するポリオレフィン(a2)とのメルトフローレートの差が大きいと、本発明の多層構造体を製造する際に外観不良が発生する傾向にあることから、0.2〜70g/10分であることが好ましい。メルトフローレートはより好適には0.5g/10分以上である。また、メルトフローレートは、より好適には50g/10分以下である。
本発明の多層構造体の製造方法としては、公知の方法が採用可能であり、共押出成形、共射出成形、押出コーティング等の方法を用いることができる。汎用性及び接着性の観点からは、共押出成形または共射出成形が好ましい。共押出成形又は共射出成形するに際しては、バリア性樹脂(B)、ポリオレフィン(C)及び樹脂組成物(A)を、それぞれ成形機に供給することができる。また、本発明の好適な実施態様は、熱可塑性樹脂(a1)、ポリオレフィン(a2)及び熱可塑性エラストマー(a3)の混合物を共押出成形または共射出成形における樹脂組成物(A)用の成形機に供給し、樹脂組成物(A)を製造すると同時に引き続いて多層構造体を製造することである。
本発明の多層構造体の層構成は、バリア性樹脂(B)層とポリオレフィン(C)層とが樹脂組成物(A)層を介して積層されていればよく、特に限定されない。例えば、B/A/C、C/A/B/A/C、C/A/B/A/T、C/A/B/Tなどが例示される。ここで、Aは樹脂組成物(A)層、B層はバリア性樹脂(B)層、Cはポリオレフィン(C)層、Tは樹脂組成物(A)、バリア性樹脂(B)、ポリオレフィン(C)以外の熱可塑性樹脂、金属箔、紙、布などの層をそれぞれ表す。ここで、C層が複数の層から構成されていても良く、例えば、ポリオレフィンを主成分とする回収樹脂組成物層と新品のポリオレフィン層とが積層されたものをC層とすることができる。多層構造体の各層の厚さは、任意に選択でき、これにより多層構造体の全体の厚さを所望の範囲にすることが可能である。
本発明の多層構造体は、層間接着力に優れる。樹脂組成物(A)層とポリオレフィン(C)層との界面、樹脂組成物(A)層とバリア性樹脂(B)層との界面のいずれの界面においても良好な接着性を示す。
こうして溶融成形して得られた多層構造体は、更に二次加工されることが好ましい。二次加工とは、共押出成形、共射出成形などの溶融成形によって得られた多層構造体をさらに成形加工するものであり、具体的には、一軸延伸、二軸延伸、ブロー延伸等の延伸加工、真空成形、圧空成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形等の熱成形加工等が例示される。本発明の多層構造体を用いてこれらの二次加工を行うと、力学特性、ガスバリア性に優れたフィルム、シート、ボトル、カップ等の二次加工成形品を得ることができる。
二次加工成形品の中でも、延伸フィルム及び熱成形品が好適な実施態様である。延伸フィルムとしては、二軸延伸フィルムが好ましく、面積倍率として5倍以上、より好適には8倍以上の高倍率に延伸された多層フィルムが好適な実施態様である。また、熱成形品としては、特に深絞り成形品、具体的には開口部の直径に対する深さ(絞り比:S)が0.5倍以上、より好適には0.7倍以上の熱成形品が好適な実施態様である。ここで、開口部が円形でない場合には、円相当径を直径とする。
二次加工成形品を得る場合の好適な多層構造体は、ポリオレフィン(C)層がポリプロピレン層であり、バリア性樹脂(B)層がEVOH層である多層構造体である。ポリプロピレンは二次加工性、力学特性、延伸性に優れているからである。また、二次加工成形品を得る場合の樹脂組成物(A)層に含有されるポリオレフィン(a2)は、ポリプロピレンであってもポリエチレンであってもよい。
樹脂組成物(A)層に含有されるポリオレフィン(a2)がポリプロピレンである場合、高倍率の延伸操作を行っても、樹脂組成物(A)層とポリオレフィン(C)層との界面、樹脂組成物(A)層とバリア性樹脂(B)層との界面のいずれの界面においても良好な接着性を示すことができる。したがって、高倍率の延伸フィルムや深絞り熱成形品を得る場合に好ましく採用される。
一方、樹脂組成物(A)層に含有されるポリオレフィン(a2)がポリエチレンである場合、ポリエチレンの融点以上の温度で二次加工することが好ましく、こうすることによって、二次加工後の層間接着性が良好になる。その理由は必ずしも明らかではないが、樹脂組成物(A)中のポリエチレンが溶融することによって、二次加工時の接着性の低下が抑制できているようである。二次加工の温度は、より好適にはポリエチレンの融点よりも5℃以上高い温度であり、さらに好適にはポリエチレンの融点よりも10℃以上高い温度である。
成形品の外観を良好に保つためには、ポリオレフィン(C)の融点よりも低い温度で二次加工することが好ましい。より好適にはポリオレフィン(C)の融点よりも5℃以上低い温度であり、さらに好適にはポリオレフィン(C)の融点よりも10℃以上低い温度である。ただし、ポリオレフィン(C)の融点以上の温度であっても、バリア性樹脂(B)の融点未満であれば二次成形が可能な場合があり、その場合の二次加工温度の好適な上限値は、ポリオレフィン(C)の融点よりも20℃高い温度である。
本発明の多層構造体の好適な用途の一つが、レトルト包装容器である。本発明のレトルト包装容器は、「オレンジピール」の発生が抑制されるので、外観の良好な容器を得ることができる。
本発明のレトルト包装容器に好適な多層構造体は、ポリオレフィン(C)層がポリプロピレン層であり、バリア性樹脂(B)層がEVOH層である多層構造体である。ポリプロピレンは耐熱水性、力学特性に優れているからである。また、樹脂組成物(A)層に含有されるポリオレフィン(a2)は、ポリプロピレンであることが好ましい。ポリオレフィン(a2)がポリエチレンである場合には、樹脂組成物(A)層がレトルト処理時の熱に耐えることが難しい。
本発明の多層構造体は、上記レトルト包装容器をはじめ、各種の用途に用いることができる。例えば、食品包装材、医療品(医薬品、医療器具)包装材、燃料タンク等のバリア性が要求される用途に有用である。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。
合成例1
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物(スチレン/ブタジエン=16/84(質量比)、ブタジエン単位の水添率94%、二重結合量960μeq/g、MFR(230℃、2160g荷重)5g/10分)を、投入口を1L/分の窒素で置換しながら7kg/時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー1よりボラン−トリエチルアミン錯体(TEAB)とホウ酸1,3−ブタンジオールエステル(BBD)の混合液(TEAB/BBD=29/71、質量比)を0.6kg/時の速度で、液体フィーダー2より1,3−ブタンジオールを0.4kg/時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント1及びベント2のゲージが約20mmHgを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から7kg/時の速度で、ボロン酸1,3−ブタンジオールエステル基を含有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、熱可塑性樹脂(a1−1)と称する)をペレットとして得た。この熱可塑性樹脂(a1−1)のボロン酸1,3−ブタンジオールエステル基量は650μeq/g、二重結合量は115μeq/g、メルトフローレートは1.6g/10分(190℃、2160g荷重)であった。
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物(スチレン/ブタジエン=16/84(質量比)、ブタジエン単位の水添率94%、二重結合量960μeq/g、MFR(230℃、2160g荷重)5g/10分)を、投入口を1L/分の窒素で置換しながら7kg/時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー1よりボラン−トリエチルアミン錯体(TEAB)とホウ酸1,3−ブタンジオールエステル(BBD)の混合液(TEAB/BBD=29/71、質量比)を0.6kg/時の速度で、液体フィーダー2より1,3−ブタンジオールを0.4kg/時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント1及びベント2のゲージが約20mmHgを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から7kg/時の速度で、ボロン酸1,3−ブタンジオールエステル基を含有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、熱可塑性樹脂(a1−1)と称する)をペレットとして得た。この熱可塑性樹脂(a1−1)のボロン酸1,3−ブタンジオールエステル基量は650μeq/g、二重結合量は115μeq/g、メルトフローレートは1.6g/10分(190℃、2160g荷重)であった。
上記反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
同方向二軸押出機TEM−35B(東芝機械製)
スクリュー径:37mmφ
L/D:52(15ブロック)
液体フィーダー:C3(液体フィーダー1)、C11(液体フィーダー2)
ベント位置:C6(ベント1)、C14(ベント2)
スクリュー構成:C5−C6間、C10−C11間及びC12の位置にシールリングを使用。
シリンダー設定温度:C1(水冷)、C2〜C3(200℃)、C4〜C15(250℃)、ダイ(250℃)
スクリュー回転数:400rpm
同方向二軸押出機TEM−35B(東芝機械製)
スクリュー径:37mmφ
L/D:52(15ブロック)
液体フィーダー:C3(液体フィーダー1)、C11(液体フィーダー2)
ベント位置:C6(ベント1)、C14(ベント2)
スクリュー構成:C5−C6間、C10−C11間及びC12の位置にシールリングを使用。
シリンダー設定温度:C1(水冷)、C2〜C3(200℃)、C4〜C15(250℃)、ダイ(250℃)
スクリュー回転数:400rpm
実施例1
合成例1で得られた熱可塑性樹脂(a1−1)のペレット、日本ポリエチレン株式会社製直鎖状低密度ポリエチレン「ノバテックUF641」(商品名、チーグラー系触媒を用いて重合されたエチレン−1−ヘキセン共重合体、融点122℃、MFR(190℃、2160g荷重)2.1g/10分、ビカット軟化温度105℃、密度0.927g/cm3;以下ポリオレフィン(a2−1)と称する)のペレット、および三井化学株式会社製熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー「タフマーP0480」(商品名、エチレン−プロピレン共重合体、MFR(190℃、2160g荷重)1.0g/10分、ビカット軟化温度54℃、密度0.87g/cm3;以下熱可塑性エラストマー(a3−1)と称する)のペレットを、熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−1)/熱可塑性エラストマー(a3−1)の質量比として4/76/20で、タンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た。
合成例1で得られた熱可塑性樹脂(a1−1)のペレット、日本ポリエチレン株式会社製直鎖状低密度ポリエチレン「ノバテックUF641」(商品名、チーグラー系触媒を用いて重合されたエチレン−1−ヘキセン共重合体、融点122℃、MFR(190℃、2160g荷重)2.1g/10分、ビカット軟化温度105℃、密度0.927g/cm3;以下ポリオレフィン(a2−1)と称する)のペレット、および三井化学株式会社製熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー「タフマーP0480」(商品名、エチレン−プロピレン共重合体、MFR(190℃、2160g荷重)1.0g/10分、ビカット軟化温度54℃、密度0.87g/cm3;以下熱可塑性エラストマー(a3−1)と称する)のペレットを、熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−1)/熱可塑性エラストマー(a3−1)の質量比として4/76/20で、タンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た。
次に、日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン「ノバテックEA7A」(商品名、融点161℃、MFR(230℃、2160g荷重)1.4g/10分;以下ポリオレフィン(C−1)と称する)、上記ペレット混合物、株式会社クラレ製「エバールH171B」(商品名、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン含有量38モル%、融点170℃、MFR(190℃、2160g荷重)1.6g/10分、ケン化度:99.8モル%以上;以下バリア性樹脂(B−1)と称する)を原料とし、それぞれ別の押出機に導入し、下記に示す条件にしたがってポリオレフィン(C−1)/樹脂組成物(A)/バリア性樹脂(B−1)/樹脂組成物(A)/ポリオレフィン(C−1)の3種5層の多層フィルムを共押出成形により製造した。得られた多層フィルムの厚み構成は、50/10/10/10/50μmであった。
共押出成形機の構成及び運転条件は下記のとおりである。
押出機1[ポリオレフィン(C−1)]:
装置:株式会社プラスチック工学研究所製単軸押出機「GT−32−A型」
スクリュー径:32mmφ
スクリュー回転数:62rpm
シリンダー設定温度:220℃
押出機2[樹脂組成物(A):熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−1)/熱可塑性エラストマー(a3−1)の混合物]:
装置:大阪精機工作株式会社製単軸押出機「P25−18AC」
スクリュー径:25mmφ
スクリュー構成:フルフライト
L/D:18
スクリュー回転数:30rpm
シリンダー設定温度:220℃
押出機3[バリア性樹脂(B−1)]:
装置:株式会社東洋精機製作所製単軸押出機「ラボME型CO−NXT」
スクリュー径:20mmφ
スクリュー回転数:18rpm
シリンダー設定温度:220℃
ダイスサイズ:300mm、
フィルム引取り速度:4m/分
冷却ロール温度:60℃
押出機1[ポリオレフィン(C−1)]:
装置:株式会社プラスチック工学研究所製単軸押出機「GT−32−A型」
スクリュー径:32mmφ
スクリュー回転数:62rpm
シリンダー設定温度:220℃
押出機2[樹脂組成物(A):熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−1)/熱可塑性エラストマー(a3−1)の混合物]:
装置:大阪精機工作株式会社製単軸押出機「P25−18AC」
スクリュー径:25mmφ
スクリュー構成:フルフライト
L/D:18
スクリュー回転数:30rpm
シリンダー設定温度:220℃
押出機3[バリア性樹脂(B−1)]:
装置:株式会社東洋精機製作所製単軸押出機「ラボME型CO−NXT」
スクリュー径:20mmφ
スクリュー回転数:18rpm
シリンダー設定温度:220℃
ダイスサイズ:300mm、
フィルム引取り速度:4m/分
冷却ロール温度:60℃
得られた多層フィルムの製膜直後のポリオレフィン(C−1)層と樹脂組成物(A)層との界面、及び樹脂組成物(A)層とバリア性樹脂(B−1)層との界面でのT型剥離強度を、20℃、65%RHの条件下、オートグラフ(引張速度250mm/分)を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は、前者が1500g/15mm、後者が1200g/15mmであった。評価結果を表1に示す。
実施例2
実施例1において、ポリオレフィン(a2−1)に代えて、旭化成ケミカルズ株式会社製高圧法低密度ポリエチレン「サンテックL2340」(商品名、密度0.923g/cm3、融点112℃、ビカット軟化温度96℃、MFR(190℃、2160g荷重)3.8g/10分;以下ポリオレフィン(a2−2)と称する)を使用した以外は、実施例1と同様にして3種5層の多層フィルムを共押出成形により製造し、T型剥離強度を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、ポリオレフィン(a2−1)に代えて、旭化成ケミカルズ株式会社製高圧法低密度ポリエチレン「サンテックL2340」(商品名、密度0.923g/cm3、融点112℃、ビカット軟化温度96℃、MFR(190℃、2160g荷重)3.8g/10分;以下ポリオレフィン(a2−2)と称する)を使用した以外は、実施例1と同様にして3種5層の多層フィルムを共押出成形により製造し、T型剥離強度を測定した。結果を表1に示す。
比較例1
実施例1において熱可塑性エラストマー(a3−1)を使用せず、熱可塑性樹脂(a1−1)のペレットとポリオレフィン(a2−1)のペレットを熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−1)の質量比として4/96でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た以外は、実施例1と同様にして3種5層の多層フィルムを共押出成形により製造し、T型剥離強度を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において熱可塑性エラストマー(a3−1)を使用せず、熱可塑性樹脂(a1−1)のペレットとポリオレフィン(a2−1)のペレットを熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−1)の質量比として4/96でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た以外は、実施例1と同様にして3種5層の多層フィルムを共押出成形により製造し、T型剥離強度を測定した。結果を表1に示す。
比較例2
実施例2において熱可塑性エラストマー(a3−1)を使用せず、熱可塑性樹脂(a1−1)のペレットとポリオレフィン(a2−2)のペレットを熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−2)の質量比として4/96でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た以外は、実施例1と同様にして3種5層の多層フィルムを共押出成形により製造し、T型剥離強度を測定した。結果を表1に示す。
実施例2において熱可塑性エラストマー(a3−1)を使用せず、熱可塑性樹脂(a1−1)のペレットとポリオレフィン(a2−2)のペレットを熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−2)の質量比として4/96でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た以外は、実施例1と同様にして3種5層の多層フィルムを共押出成形により製造し、T型剥離強度を測定した。結果を表1に示す。
表1が示すとおり、ホウ素含有官能基を有する熱可塑性樹脂(a1)及びポリオレフィン(a2)に加えて、熱可塑性エラストマー(a3)を含有する樹脂組成物(A)を接着剤層として用いた実施例1及び2では、樹脂組成物(A)層とポリオレフィン(C−1)層との界面、樹脂組成物(A)層とバリア性樹脂(B−1)層との界面のいずれの界面においても良好な層間接着力を示した。これに対し、ホウ素含有官能基を有する熱可塑性樹脂(a1)及びポリオレフィン(a2)のみを含有する樹脂組成物を接着剤層として用いた比較例1及び2では、いずれの界面の層間接着力も低下した。
実施例3
合成例1で得られた熱可塑性樹脂(a1−1)のペレット、日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン「ノバテックEG7F」(商品名、密度0.900g/cm3、融点142℃、MFR(230℃、2160g荷重)1.3g/10分;以下ポリオレフィン(a2−3)と称する)のペレット、および熱可塑性エラストマー(a3−1)のペレットを、熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−3)/熱可塑性エラストマー(a3−1)の質量比として5/75/20でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た。
合成例1で得られた熱可塑性樹脂(a1−1)のペレット、日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン「ノバテックEG7F」(商品名、密度0.900g/cm3、融点142℃、MFR(230℃、2160g荷重)1.3g/10分;以下ポリオレフィン(a2−3)と称する)のペレット、および熱可塑性エラストマー(a3−1)のペレットを、熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−3)/熱可塑性エラストマー(a3−1)の質量比として5/75/20でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た。
次に、日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン「ノバテックEG7F」(本実施例における樹脂組成物(A)の構成成分として用いているポリオレフィン(a2−3)と同一であるが、ここでは多層構造体の一層として用いる。かかる場合は以下ポリオレフィン(C−2)と称する。)、上記ペレット混合物、株式会社クラレ製「エバールLR101」(商品名、エチレン含有量27モル%、融点188℃、ケン化度99.8モル%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体90質量部と、融点222℃のポリカプロラクタム(ナイロン−6)10質量部を配合した樹脂組成物、MFR(230℃、2160g荷重)10g/10分;以下バリア性樹脂(B−2)と称する)を原料とし、それぞれ別の押出機に導入し、下記に示す条件にしたがってポリオレフィン(C−2)/樹脂組成物(A)/バリア性樹脂(B−2)/樹脂組成物(A)/ポリオレフィン(C−2)の3種5層の多層フィルムを、実施例1と同様の条件にて、共押出成形により製造した。得られた多層フィルムの厚み構成は、50/10/10/10/50μmであった。
得られた多層フィルムは「オレンジピール」や凹凸の発生がなく、良好な外観を有していた。一方、得られた多層フィルムの製膜直後の樹脂組成物(A)層とバリア性樹脂(B−2)層との界面でのT型剥離強度を、20℃、65%RHの条件下、オートグラフ(引張速度250mm/分)を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は390g/15mmであった。さらに、得られた多層フィルムを120℃で30分間レトルト処理を行い、処理後の多層フィルムのT型剥離強度を、処理前の多層フィルム同様に測定したところ、700g/15mmであった。結果を表2に示す。
比較例3
実施例3において、熱可塑性エラストマー(a3−1)を使用せず、熱可塑性樹脂(a1−1)のペレットとポリオレフィン(a2−3)のペレットを熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−3)の質量比として5/95でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た以外は、実施例3と同様にして3種5層の多層フィルムを共押出成形により製造し、レトルト処理前後における樹脂組成物層とバリア性樹脂(B−2)層のT型剥離強度を測定した。結果を表2に示す。
実施例3において、熱可塑性エラストマー(a3−1)を使用せず、熱可塑性樹脂(a1−1)のペレットとポリオレフィン(a2−3)のペレットを熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−3)の質量比として5/95でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た以外は、実施例3と同様にして3種5層の多層フィルムを共押出成形により製造し、レトルト処理前後における樹脂組成物層とバリア性樹脂(B−2)層のT型剥離強度を測定した。結果を表2に示す。
比較例4
実施例3において、熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−3)/熱可塑性エラストマー(a3−1)の質量比を5/45/50とした以外は、実施例3と同様にして3種5層の多層フィルムを共押出成形により製造し、レトルト処理前後における樹脂組成物層とバリア性樹脂(B−2)層のT型剥離強度を測定した。結果を表2に示す。
実施例3において、熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−3)/熱可塑性エラストマー(a3−1)の質量比を5/45/50とした以外は、実施例3と同様にして3種5層の多層フィルムを共押出成形により製造し、レトルト処理前後における樹脂組成物層とバリア性樹脂(B−2)層のT型剥離強度を測定した。結果を表2に示す。
合成例2
出光興産株式会社製ポリプロピレン「E−105GM」(商品名、MFR(230℃、2160g荷重)0.5g/10分)600g、無水マレイン酸69.91gおよびt−ブチルベンゼン2000gを内容積5000mLのセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気にした後、160℃にて溶解させた。次いで、ジ−t−ブチルパーオキサイド10.21gをt−ブチルベンゼン100gに溶解させた溶液を添加し、攪拌しながら2時間反応させた。反応混合液を室温まで冷却しながら攪拌することによって粉体状の樹脂を析出させた。析出物をろ過により回収してアセトンで洗浄後、減圧下で乾燥することで、無水マレイン酸変性ポリプロピレン660.3gを白色粉末として得た(以下熱可塑性樹脂(a1−2)と称する)。得られた熱可塑性樹脂(a1−2)を0.25N水酸化カリウム/エタノール溶液を用いて滴定し、酸価を求めたところ22.4KOHmg/gであり、またMFR(230℃、2160g荷重)は25g/10分であった。
出光興産株式会社製ポリプロピレン「E−105GM」(商品名、MFR(230℃、2160g荷重)0.5g/10分)600g、無水マレイン酸69.91gおよびt−ブチルベンゼン2000gを内容積5000mLのセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気にした後、160℃にて溶解させた。次いで、ジ−t−ブチルパーオキサイド10.21gをt−ブチルベンゼン100gに溶解させた溶液を添加し、攪拌しながら2時間反応させた。反応混合液を室温まで冷却しながら攪拌することによって粉体状の樹脂を析出させた。析出物をろ過により回収してアセトンで洗浄後、減圧下で乾燥することで、無水マレイン酸変性ポリプロピレン660.3gを白色粉末として得た(以下熱可塑性樹脂(a1−2)と称する)。得られた熱可塑性樹脂(a1−2)を0.25N水酸化カリウム/エタノール溶液を用いて滴定し、酸価を求めたところ22.4KOHmg/gであり、またMFR(230℃、2160g荷重)は25g/10分であった。
比較例5
実施例3において、熱可塑性樹脂(a1−1)の代わりに、合成例2で得られた熱可塑性樹脂(a1−2)を用い、熱可塑性樹脂(a1−2)/ポリオレフィン(a2−3)/熱可塑性エラストマー(a3−1)の質量比を15/65/20とした以外は、実施例3と同様にして3種5層の多層フィルムを共押出成形により製造し、レトルト処理前後における樹脂組成物層とバリア性樹脂(B−2)層のT型剥離強度を測定した。結果を表2に示す。
実施例3において、熱可塑性樹脂(a1−1)の代わりに、合成例2で得られた熱可塑性樹脂(a1−2)を用い、熱可塑性樹脂(a1−2)/ポリオレフィン(a2−3)/熱可塑性エラストマー(a3−1)の質量比を15/65/20とした以外は、実施例3と同様にして3種5層の多層フィルムを共押出成形により製造し、レトルト処理前後における樹脂組成物層とバリア性樹脂(B−2)層のT型剥離強度を測定した。結果を表2に示す。
表2が示すとおり、熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−3)/熱可塑性エラストマー(a3−1)を特定の質量比で含有する樹脂組成物(A)を接着剤層として用いた実施例3では、レトルト処理後に層間接着力が上昇した。これにより、レトルト処理前は比較的低い層間接着力であることからオレンジピールの発生を抑制することができた。これに対し、熱可塑性樹脂(a1−1)及びポリオレフィン(a2−3)のみを含有する樹脂組成物を接着剤層として用いた比較例3では、層間接着力が不十分となった。また、熱可塑性エラストマー(a3−1)の配合量が多すぎる比較例4では、レトルト処理前の層間接着力は十分であったものの、レトルト処理後の層間接着力は大きく低下した。さらに、熱可塑性樹脂(a1−1)の代わりに熱可塑性樹脂(a1−2)を使用した比較例5では、レトルト処理後の層間接着力を適切な値にしようとすると、レトルト処理前の層間接着力を高くする必要があり、その結果、溶融押出成形時にオレンジピールが発生し、得られる多層構造体の外観が悪化した。
実施例4
(1)熱可塑性樹脂(a1−1)のペレット、株式会社プライムポリマー製直鎖状低密度ポリエチレン「ウルトゼックス1020L」のペレット(商品名、チーグラー系触媒を用いて重合されたエチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、融点115℃、MFR(190℃、2160g荷重)2.0g/10分、密度0.909g/cm3;以下ポリオレフィン(a2−4)と称する)、および三井化学株式会社製熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー「タフマーA4085」(商品名、エチレン−1−ブテン共重合体、密度0.885g/cm3、ビカット軟化温度55℃、MFR(190℃、2160g荷重)3.6g/10分;以下熱可塑性エラストマー(a3−2)と称する)のペレットを、熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−4)/熱可塑性エラストマー(a3−2)の質量比として4/76/20でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た。
(1)熱可塑性樹脂(a1−1)のペレット、株式会社プライムポリマー製直鎖状低密度ポリエチレン「ウルトゼックス1020L」のペレット(商品名、チーグラー系触媒を用いて重合されたエチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、融点115℃、MFR(190℃、2160g荷重)2.0g/10分、密度0.909g/cm3;以下ポリオレフィン(a2−4)と称する)、および三井化学株式会社製熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー「タフマーA4085」(商品名、エチレン−1−ブテン共重合体、密度0.885g/cm3、ビカット軟化温度55℃、MFR(190℃、2160g荷重)3.6g/10分;以下熱可塑性エラストマー(a3−2)と称する)のペレットを、熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−4)/熱可塑性エラストマー(a3−2)の質量比として4/76/20でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た。
(2)次に、ポリオレフィン(C−1)、上記ペレット混合物、バリア性樹脂(B−1)を原料とし、それぞれ別の押出機に導入し、下記に示す条件にしたがってポリオレフィン(C−1)/樹脂組成物(A)/バリア性樹脂(B−1)/樹脂組成物(A)/ポリオレフィン(C−1)の3種5層の多層シートを共押出成形により製造した。得られた多層シートの厚み構成は、225/90/90/90/225μmであった。
共押出成形機の構成及び運転条件は下記のとおりである。
押出機1[ポリオレフィン(C−1)]:
装置:株式会社プラスチック工学研究所製単軸押出機「GT−32−A型」
スクリュー径:32mmφ
スクリュー回転数:70rpm
シリンダー設定温度:220℃
押出機2[樹脂組成物(A):熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−4)/熱可塑性エラストマー(a3−2)の混合物]:
装置:大阪精機工作株式会社製単軸押出機「P25−18AC」
スクリュー径:25mmφ
スクリュー構成:フルフライト
L/D:18
スクリュー回転数:70rpm
シリンダー設定温度:220℃
押出機3[バリア性樹脂(B−1)]:
装置:株式会社東洋精機製作所製単軸押出機「ラボME型CO−NXT」
スクリュー径:20mmφ
スクリュー回転数:40rpm
シリンダー設定温度:220℃
ダイスサイズ:300mm、
シート引取り速度:1m/分
冷却ロール温度:60℃
押出機1[ポリオレフィン(C−1)]:
装置:株式会社プラスチック工学研究所製単軸押出機「GT−32−A型」
スクリュー径:32mmφ
スクリュー回転数:70rpm
シリンダー設定温度:220℃
押出機2[樹脂組成物(A):熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−4)/熱可塑性エラストマー(a3−2)の混合物]:
装置:大阪精機工作株式会社製単軸押出機「P25−18AC」
スクリュー径:25mmφ
スクリュー構成:フルフライト
L/D:18
スクリュー回転数:70rpm
シリンダー設定温度:220℃
押出機3[バリア性樹脂(B−1)]:
装置:株式会社東洋精機製作所製単軸押出機「ラボME型CO−NXT」
スクリュー径:20mmφ
スクリュー回転数:40rpm
シリンダー設定温度:220℃
ダイスサイズ:300mm、
シート引取り速度:1m/分
冷却ロール温度:60℃
(3)上記(2)で得られた多層シートを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、同時二軸延伸を行った。135℃及び105℃の延伸温度で、それぞれ3.0×3.0倍及び2.0×2.0倍の延伸倍率で延伸した。いずれの場合も、延伸スピードは1m/秒であった。
(4)得られた多層延伸フィルムの製膜直後のポリオレフィン(C−1)層と樹脂組成物(A)層、および樹脂組成物(A)層とバリア性樹脂(B−1)層との界面でのT型剥離強度を、20℃、65%RHの条件下、オートグラフ(引張速度250mm/分)を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。結果を表3に示す。
比較例6
実施例4(1)において、熱可塑性エラストマー(a3−2)を使用せず、熱可塑性樹脂(a1−1)のペレットとポリオレフィン(a2−4)のペレットを4/96でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た以外は、実施例4(2)と同様にして3種5層の多層シートを共押出成形により製造し、実施例4(3)と同様にして多層延伸フィルムを製造して、実施例4(4)と同様にしてT型剥離強度を測定した。結果を表3に示す。
実施例4(1)において、熱可塑性エラストマー(a3−2)を使用せず、熱可塑性樹脂(a1−1)のペレットとポリオレフィン(a2−4)のペレットを4/96でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た以外は、実施例4(2)と同様にして3種5層の多層シートを共押出成形により製造し、実施例4(3)と同様にして多層延伸フィルムを製造して、実施例4(4)と同様にしてT型剥離強度を測定した。結果を表3に示す。
実施例5
実施例4(1)において、ポリオレフィン(a2−4)の代わりにポリオレフィン(a2−3)を使用し、熱可塑性エラストマー(a3−2)の代わりに熱可塑性エラストマー(a3−1)を使用し、熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−3)/熱可塑性エラストマー(a3−1)の質量比として5/75/20でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た。次に、実施例4(2)と同様にして3種5層の多層シートを共押出成形により製造した。得られた多層シートを実施例4(3)と同様にして、ただし、120℃の延伸温度、1m/秒の延伸スピードで、4.0×4.0倍の延伸倍率で延伸して多層延伸フィルムを製造し、実施例4(4)と同様にT型剥離強度を測定した。結果を表3に示す。
実施例4(1)において、ポリオレフィン(a2−4)の代わりにポリオレフィン(a2−3)を使用し、熱可塑性エラストマー(a3−2)の代わりに熱可塑性エラストマー(a3−1)を使用し、熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−3)/熱可塑性エラストマー(a3−1)の質量比として5/75/20でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た。次に、実施例4(2)と同様にして3種5層の多層シートを共押出成形により製造した。得られた多層シートを実施例4(3)と同様にして、ただし、120℃の延伸温度、1m/秒の延伸スピードで、4.0×4.0倍の延伸倍率で延伸して多層延伸フィルムを製造し、実施例4(4)と同様にT型剥離強度を測定した。結果を表3に示す。
比較例7
実施例5において、熱可塑性エラストマー(a3−1)を使用せず、熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−3)を質量比として5/95でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た以外は、実施例5と同様にして3種5層の多層シートを共押出成形により製造し、多層延伸フィルムを製造し、T型剥離強度を測定した。結果を表3に示す。
実施例5において、熱可塑性エラストマー(a3−1)を使用せず、熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−3)を質量比として5/95でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た以外は、実施例5と同様にして3種5層の多層シートを共押出成形により製造し、多層延伸フィルムを製造し、T型剥離強度を測定した。結果を表3に示す。
比較例8
実施例5において、熱可塑性樹脂(a1−1)の代わりに熱可塑性樹脂(a1−2)を用い、熱可塑性樹脂(a1−2)/ポリオレフィン(a2−3)/熱可塑性エラストマー(a3−1)を質量比として15/65/20とした以外は、実施例5と同様にして3種5層の多層シートを共押出成形により製造し、多層延伸フィルムを製造し、T型剥離強度を測定した。結果を表3に示す。
実施例5において、熱可塑性樹脂(a1−1)の代わりに熱可塑性樹脂(a1−2)を用い、熱可塑性樹脂(a1−2)/ポリオレフィン(a2−3)/熱可塑性エラストマー(a3−1)を質量比として15/65/20とした以外は、実施例5と同様にして3種5層の多層シートを共押出成形により製造し、多層延伸フィルムを製造し、T型剥離強度を測定した。結果を表3に示す。
表3が示すとおり、熱可塑性樹脂(a1−1)及びポリオレフィン(a2−4)に加えて、熱可塑性エラストマー(a3−2)を特定の質量比で含有する樹脂組成物(A)を接着剤層として用いた実施例4では、樹脂組成物(A)層とポリオレフィン(C−1)層との界面、樹脂組成物(A)層とバリア性樹脂(B−1)層との界面のいずれの界面においても良好な層間接着力を有した。これに対し、熱可塑性樹脂(a1−1)及びポリオレフィン(a2−4)のみを含有する樹脂組成物を接着剤層として用いた比較例6では、樹脂組成物(A)層とバリア性樹脂(B−1)層との界面における層間接着力が低下した。熱可塑性樹脂(a1−1)、ポリオレフィン(a2−3)および熱可塑性エラストマー(a3−1)を樹脂組成物(A)の構成成分として用いた実施例5と、熱可塑性エラストマー(a3−1)を用いなかった比較例7との対比でも同様であった。また、熱可塑性樹脂(a1−1)の代わりに熱可塑性樹脂(a1−2)を使用した比較例8でも、樹脂組成物層とバリア性樹脂(B−1)層との界面の層間接着力は低下した。
実施例6
(1)熱可塑性樹脂(a1−1)のペレット、株式会社プライムポリマー製直鎖状低密度ポリエチレン「ウルトゼックス2022L」(商品名、チーグラー系触媒を用いて重合されたエチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、密度0.919g/cm3、融点120℃、MFR(190℃、2160g荷重)2.0g/10分;以下ポリオレフィン(a2−5)と称する)のペレット、および熱可塑性エラストマー(a3−1)のペレットを熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−5)/熱可塑性エラストマー(a3−1)の質量比として4/76/20でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た。
(1)熱可塑性樹脂(a1−1)のペレット、株式会社プライムポリマー製直鎖状低密度ポリエチレン「ウルトゼックス2022L」(商品名、チーグラー系触媒を用いて重合されたエチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、密度0.919g/cm3、融点120℃、MFR(190℃、2160g荷重)2.0g/10分;以下ポリオレフィン(a2−5)と称する)のペレット、および熱可塑性エラストマー(a3−1)のペレットを熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−5)/熱可塑性エラストマー(a3−1)の質量比として4/76/20でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た。
(2)次に、日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン「ノバテックFY6C」(商品名、融点168℃、MFR(230℃、2160g荷重)2.4g/10分;以下ポリオレフィン(C−3)と称する)、上記ペレット混合物、バリア性樹脂(B−1)を原料とし、それぞれ別の押出機に導入し、下記に示す条件にしたがってポリオレフィン(C−3)/樹脂組成物(A)/バリア性樹脂(B−1)/樹脂組成物(A)/ポリオレフィン(C−3)の3種5層の多層シートを共押出成形により製造した。得られた多層シートの厚み構成は、200/50/50/50/200μmであった。
共押出成形機の構成及び運転条件は下記のとおりである。
押出機1[ポリオレフィン(C−3)]:
装置:株式会社プラスチック工学研究所製単軸押出機「GT−32−A型」
スクリュー径:32mmφ
スクリュー回転数:70rpm
シリンダー設定温度:220℃
押出機2[樹脂組成物(A):熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−5)/熱可塑性エラストマー(a3−1)の混合物]:
装置:大阪精機工作株式会社製単軸押出機「P25−18AC」
スクリュー径:25mmφ
スクリュー構成:フルフライト
L/D:18
スクリュー回転数:70rpm
シリンダー設定温度:220℃
押出機3[バリア性樹脂(B−1)]
装置:株式会社東洋精機製作所製単軸押出機「ラボME型CO−NXT」
スクリュー径:20mmφ
スクリュー回転数:40rpm
シリンダー設定温度:220℃
ダイスサイズ:300mm、
シート引取り速度:1m/分
冷却ロール温度:60℃
押出機1[ポリオレフィン(C−3)]:
装置:株式会社プラスチック工学研究所製単軸押出機「GT−32−A型」
スクリュー径:32mmφ
スクリュー回転数:70rpm
シリンダー設定温度:220℃
押出機2[樹脂組成物(A):熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−5)/熱可塑性エラストマー(a3−1)の混合物]:
装置:大阪精機工作株式会社製単軸押出機「P25−18AC」
スクリュー径:25mmφ
スクリュー構成:フルフライト
L/D:18
スクリュー回転数:70rpm
シリンダー設定温度:220℃
押出機3[バリア性樹脂(B−1)]
装置:株式会社東洋精機製作所製単軸押出機「ラボME型CO−NXT」
スクリュー径:20mmφ
スクリュー回転数:40rpm
シリンダー設定温度:220℃
ダイスサイズ:300mm、
シート引取り速度:1m/分
冷却ロール温度:60℃
(3)上記(2)で得られた多層シートを熱成形機(浅野製作所製:真空圧空深絞り成形機FX−0431−3型)にて、シート温度を130℃にして、圧縮空気(気圧5kgf/cm2)により丸カップ形状(金型形状:上部75mmφ、下部60mmφ、深さ75mm、絞り比S=1.0)に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒーター温度:400℃
プラグ:45φ×65mm
プラグ温度:120℃
金型温度:70℃
ヒーター温度:400℃
プラグ:45φ×65mm
プラグ温度:120℃
金型温度:70℃
(4)得られた深絞り熱成形品を絞り方向に対して15mm幅にカットした後、熱成形直後の側面のポリオレフィン(C−3)層と樹脂組成物(A)層、および樹脂組成物(A)層とバリア性樹脂(B−1)層との界面でのT型剥離強度を、20℃、65%RHの条件下、オートグラフ(引張速度250mm/分)を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。結果を表4に示す。
比較例9
実施例6(1)において、熱可塑性エラストマー(a3−1)を使用せず、熱可塑性樹脂(a1−1)のペレットとポリオレフィン(a2−5)のペレットを熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−5)の質量比として4/96でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た以外は、実施例6(2)と同様にして3種5層の多層シートを共押出成形により製造し、実施例6(3)と同様にして熱成形容器を製造して、実施例6(4)と同様にしてT型剥離強度を測定した。結果を表4に示す。
実施例6(1)において、熱可塑性エラストマー(a3−1)を使用せず、熱可塑性樹脂(a1−1)のペレットとポリオレフィン(a2−5)のペレットを熱可塑性樹脂(a1−1)/ポリオレフィン(a2−5)の質量比として4/96でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た以外は、実施例6(2)と同様にして3種5層の多層シートを共押出成形により製造し、実施例6(3)と同様にして熱成形容器を製造して、実施例6(4)と同様にしてT型剥離強度を測定した。結果を表4に示す。
比較例10
実施例6(1)において、熱可塑性樹脂(a1−1)の代わりに熱可塑性樹脂(a1−2)を用い、ポリオレフィン(a2−5)の代わりにポリオレフィン(a2−3)を用い、熱可塑性樹脂(a1−2)/ポリオレフィン(a2−3)/熱可塑性エラストマー(a3−1)の質量比を15/65/20としてドライブレンドし、混合物を得た以外は、実施例6(2)と同様にして3種5層の多層シートを共押出成形により製造し、実施例6(3)と同様にして熱成形容器を製造して、実施例6(4)と同様にしてT型剥離強度を測定した。結果を表4に示す。
実施例6(1)において、熱可塑性樹脂(a1−1)の代わりに熱可塑性樹脂(a1−2)を用い、ポリオレフィン(a2−5)の代わりにポリオレフィン(a2−3)を用い、熱可塑性樹脂(a1−2)/ポリオレフィン(a2−3)/熱可塑性エラストマー(a3−1)の質量比を15/65/20としてドライブレンドし、混合物を得た以外は、実施例6(2)と同様にして3種5層の多層シートを共押出成形により製造し、実施例6(3)と同様にして熱成形容器を製造して、実施例6(4)と同様にしてT型剥離強度を測定した。結果を表4に示す。
表4が示すとおり、熱可塑性樹脂(a1−1)及びポリオレフィン(a2−5)に加えて、熱可塑性エラストマー(a3−1)を含有する樹脂組成物(A)を接着剤層として用いた実施例6では、樹脂組成物(A)層とポリオレフィン(a2−5)層との界面、樹脂組成物(A)層とバリア性樹脂(B−1)層との界面のいずれの界面においても良好な層間接着力を有した。これに対し、熱可塑性樹脂(a1−1)及びポリオレフィン(a2−5)のみを含有する樹脂組成物を接着剤層として用いた比較例9では、樹脂組成物層とポリオレフィン(a2−5)層との界面においては良好な層間接着力を示したものの、樹脂組成物層とバリア性樹脂(B−1)層との界面の層間接着力は低下した。また、熱可塑性樹脂(a1−1)の代わりに熱可塑性樹脂(a1−2)を使用した比較例10も比較例9と同様、樹脂組成物層とバリア性樹脂(B−1)層との界面の層間接着力は低下した。
Claims (19)
- ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する熱可塑性樹脂(a1)、前記官能基を有さないポリオレフィン(a2)及び前記官能基を有さない熱可塑性エラストマー(a3)を含有してなり、ポリオレフィン(a2)100質量部に対して、熱可塑性樹脂(a1)1〜20質量部及び熱可塑性エラストマー(a3)3〜50質量部を含有する樹脂組成物(A)。
- 熱可塑性樹脂(a1)に含まれる官能基がボロン酸環状エステル基である請求項1記載の樹脂組成物(A)。
- 熱可塑性樹脂(a1)が、スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物である請求項1又は2記載の樹脂組成物(A)。
- ポリオレフィン(a2)がポリプロピレンである請求項1〜3のいずれか記載の樹脂組成物(A)。
- ポリオレフィン(a2)がポリエチレンである請求項1〜3のいずれか記載の樹脂組成物(A)。
- ポリオレフィン(a2)が、密度が0.89〜0.93g/cm3のポリエチレンである請求項5記載の樹脂組成物(A)。
- 熱可塑性エラストマー(a3)のビカット軟化温度が40〜80℃である請求項1〜6のいずれか記載の樹脂組成物(A)。
- 熱可塑性エラストマー(a3)が、ポリオレフィン系エラストマーである請求項1〜7のいずれか記載の樹脂組成物(A)。
- ポリオレフィン系エラストマーが、密度0.89g/cm3未満のエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項8記載の樹脂組成物(A)。
- 請求項1〜9のいずれか記載の樹脂組成物(A)からなる接着剤。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)を含有するバリア性樹脂(B)層とポリオレフィン(C)層とが、請求項1〜9のいずれか記載の樹脂組成物(A)からなる層を介して積層されてなる多層構造体。
- バリア性樹脂(B)が、エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)100質量部に対してポリアミド(b2)3〜50質量部を含有する樹脂組成物からなる請求項11記載の多層構造体。
- ポリオレフィン(C)がポリプロピレンである請求項11又は12記載の多層構造体。
- 請求項11〜13のいずれか記載の多層構造体からなり、ポリオレフィン(a2)がポリプロピレンであるレトルト包装容器。
- 請求項11〜13のいずれか記載の多層構造体からなり、ポリオレフィン(a2)がポリエチレンである二次加工成形品。
- 請求項11〜13のいずれか記載の多層構造体からなり、ポリオレフィン(a2)がポリエチレンである延伸フィルム。
- 請求項11〜13のいずれか記載の多層構造体からなり、ポリオレフィン(a2)がポリエチレンである熱成形品。
- 請求項11〜13のいずれか記載の多層構造体の製造方法であって、樹脂組成物(A)、バリア性樹脂(B)及びポリオレフィン(C)を共押出成形又は共射出成形した後、ポリオレフィン(a2)の融点以上の温度で二次加工することを特徴とする多層構造体の製造方法。
- ポリオレフィン(a2)がポリエチレンであり、ポリオレフィン(C)がポリプロピレンである請求項18記載の多層構造体の製造方法。
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