JPWO2008004546A1 - 難燃性樹脂組成物、その製造方法およびその成形方法 - Google Patents

Abstract

非ハロゲン系難燃性付与成分を用いて、難燃化した樹脂組成物、特にＨＩＰＳ／ＰＰＥを樹脂成分として含む、樹脂組成物を提供する。コハク酸の塩および／もしくはリンゴ酸の塩または金属硫化物を難燃性を付与する成分として使用し、これをスチレン系重合体のような樹脂成分と混練して、樹脂組成物を製造し、さらに樹脂組成物を射出成形等して、家庭電化製品の外装体等を製造する。特に、ハイインパクトポリスチレン、またはハイインパクトポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物を難燃化する場合には、難燃性付与成分として、二硫化モリブデン、コハク酸二ナトリウム、またはコハク酸二カリウムを使用することにより、優れた難燃特性を有する樹脂組成物を、非ハロゲン系材料として提供することができる。

Description

本発明は、難燃性を付与した樹脂組成物、特に樹脂成分として、スチレン系樹脂、またはスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルとを含む樹脂組成物、その製造方法、およびその成形方法に関する。

ポリスチレン（ＰＳ）樹脂は、物性とコストのバランスが良く、容器・包装、建材、雑貨、電器・電子機器、繊維、塗料・接着剤、自動車、および精密機器等の各分野の製品に極めて幅広く使用されている。ポリスチレンは、その使用量も多く、塩化ビニル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と並んで、５大汎用樹脂の一つである。前記のＰＳ樹脂の用途のうち、特に電器・電子製品、建材、および自動車等の耐久消費財においては、通常のＰＳ樹脂ではなく、ブタジエン系ゴムとスチレンの共重合物またはブタジエン系ゴムとスチレンのブレンドであるハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）が主に用いられている。ＨＩＰＳは、ＰＳの耐衝撃性をさらに向上させたものであり、各種製品の外装体等、比較的長期にわたって使用される部品または部材を構成するために用いられる。

ＰＳまたはＨＩＰＳは、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）と組み合わせて使用されることがある。ＰＰＥは、熱可塑性エンジニアリング樹脂の一種であり、ＰＳまたはＨＩＰＳと組み合わせて使用すると、エンジニアリングプラスチックが本来有する高耐熱性等の優れた特性を有しつつ、耐衝撃性等の機械物性、ならびに成型性および加工性が向上し、バランスの取れた物性を持つことができる。
特開平１０−６０４４７号公報

ＨＩＰＳ、またはＰＳもしくはＨＩＰＳとＰＰＥとの混合樹脂は、テレビジョンセットを始め内部に高圧回路を有する電化製品に使用される等、これまで高い使用実績を示してきた。高圧回路を有する電化製品の外装体等においては、安全性を確保するため、難燃性が要求される。また、近年の電化製品は安全性を重視し、内部に高電圧素子を有しない機器においても難燃性を有する樹脂を採用する傾向にある。

ＨＩＰＳの難燃化は、ハロゲン系難燃剤と難燃助剤等を配合することにより行われ、これらの難燃剤および難燃助剤によりＨＩＰＳは高い難燃性を有している。しかし、ハロゲン系難燃剤を含有した樹脂を廃棄し、焼却処理した場合、ダイオキシンの発生が懸念されている。実際に、欧州では特定のハロゲン系難燃剤の使用が禁止されつつある。

ハロゲン系難燃剤の使用はまた、ＰＳに限らず、他の汎用樹脂においても禁止されつつある。そのため、樹脂に高い難燃性を付与しうる非ハロゲン系難燃剤が求められており、その開発がすすめられている。

非ハロゲン系の難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤が公知である。リン系難燃剤もまた、ある程度高い難燃効果を発揮するが、ハロゲン系難燃剤と同等の難燃性を得るには、高い配合比で（例えば、樹脂組成物中、１０wt％〜５０wt％を占めるように）、樹脂と混合する必要がある。そのため、リン系難燃剤を添加した樹脂組成物は機械的性質が劣る傾向にある。さらにリン系難燃剤の一部の構造が、殺虫剤物質と類似することによる人体への影響が懸念され、また、リンが河川へ漏出することで湖沼が富栄養化するという環境への影響が懸念され、これらの影響を研究する動きもある。

また、ホルマリンが環境に及ぼす影響を懸念して、非ホルマリン系の難燃剤もまた望まれている。例えば、特許文献１においては、無機酸のグアニジン塩等と水溶性高分子を組み合わせた、水溶液もしくは水性分散体から成る非ホルマリン系の難燃剤組成物が提案されている。しかし、この難燃剤組成物は、セルロース系材料に塗布して使用するものであり、水溶液もしくは水性分散体であることから、ＰＳ等に混練して添加するのには適していない。

このように、近年、環境および人体への影響がより少ない材料が求められ、樹脂に添加される物質においても、その傾向は認められる。本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、非ハロゲン系かつ非リン系の難燃剤を用いて、樹脂の物性を大きく変化させることなく、十分に難燃化された樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、難燃性を付与するために、コハク酸の塩およびリンゴ酸の塩のいずれか一方または両方、または金属硫化物を、汎用樹脂、特に、スチレン系重合体およびそれを含む混合樹脂、より特には、ＰＳとＰＰＥとの混合樹脂およびＨＩＰＳとＰＰＥとの混合樹脂（以下、これらの混合樹脂を「／」を用いて、それぞれＰＰＳ／ＰＰＥ、ＨＩＰＳ／ＰＰＥと呼ぶことがある）に添加すると、添加量をそれほど多くしなくとも高い難燃性を付与し得ることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、第１の要旨において、１または複数の樹脂成分と、難燃性付与成分としてコハク酸の塩およびリンゴ酸の塩のいずれか一方または両方とを含む、樹脂組成物を提供する。

本明細書において、「樹脂」という用語は、樹脂組成物中の重合体を指すために用いられ、「樹脂組成物」は樹脂を少なくとも含む組成物を指す。プラスチックとは、必須成分として重合体を含む物質をいう。本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と難燃性付与成分とを含むから、プラスチックと呼べるものである。

「難燃性」とは、点火源を取り除いた後は燃焼を継続しない又は残燼を生じない性質をいう。ここで、難燃性を付与する「難燃性付与成分」とは、それを添加することにより、樹脂を難燃化する成分である難燃成分（この成分は、「難燃剤」とも称することができる）、およびそれのみを添加したときには、樹脂を難燃化することができないが、難燃成分とともに添加されると難燃成分の難燃性向上効果をより高くする役割をする難燃助剤等を指し、樹脂の難燃性向上に寄与する成分を総称している。

コハク酸は、ＨＯＯＣ(ＣＨ_２)₂ＣＯＯＨで示される。リンゴ酸は、ヒドロキシコハク酸とも呼ばれ、ＨＯＯＣＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨで示される。これらの酸の塩は、２つのカルボキシル基とカチオンとが−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋で示される構造をとる化合物である。本発明の樹脂組成物においては、コハク酸のアルカリ金属塩が好ましく用いられ、コハク酸二ナトリウムおよびコハク酸二カリウムのいずれか一方または両方がより好ましく用いられる。

樹脂組成物は、樹脂成分として、スチレン系重合体を含むことが好ましく、さらにポリフェニレンエーテルを含むことがより好ましい。少なくとも１つの樹脂成分としてスチレン系重合体を含む場合、スチレン系重合体はハイインパクトポリスチレンであることが好ましい。コハク酸の塩およびリンゴ酸の塩はともに、特に、スチレン系重合体、およびスチレン系重合体（特にハイインパクトポリスチレン）とポリフェニレンエーテルとの組み合わせに対して、高い難燃効果を示す。

本発明は、第２の要旨において、１または複数の樹脂成分と、難燃性付与成分として１または複数の金属硫化物を含む、樹脂組成物を提供する。金属硫化物は、好ましくは、モリブデン、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選択される、１または複数の金属の硫化物であり、より好ましくは二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）である。

金属硫化物を難燃性付与成分として含む樹脂組成物においても、樹脂成分として、ポリスチレンを含むことが好ましく、ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルを含むことがより好ましい。少なくとも１つの樹脂成分としてポリスチレンを含む場合、ポリスチレンはハイインパクトポリスチレンであることが好ましい。

本発明はまた、難燃性樹脂組成物の製造方法として、１または複数の樹脂成分と、１または複数の難燃性付与成分とを混練することを含み、難燃性付与成分のうち少なくとも１つの成分がコハク酸の塩、リンゴ酸の塩、または金属硫化物である製造方法を提供する。この製造方法において、難燃性付与成分は、常套のプラスチックの製造プロセスまたは成形プロセスに必要不可欠である、樹脂成分を溶解させて実施する混練工程において、樹脂成分に付与される。したがって、この製造方法によれば、難燃性付与成分を配合する別の工程が発生せず、製造コストをそれほど上昇させずに、難燃性樹脂を得ることができる。

さらに、本発明は、難燃性樹脂組成物の成形方法として、１または複数の樹脂成分と、１または複数の難燃性付与成分とを混練して得た組成物を、射出または圧縮成形法により成形することを含み、難燃性付与成分のうち少なくとも１つの成分がコハク酸の塩、リンゴ酸の塩、または金属硫化物である成形方法を提供する。即ち、本発明の難燃性樹脂組成物は、常套的に用いられているプラスチック成形品用の生産設備を大きく変更することなく、常套の方法に従って成形することができる。

この成形方法は、いずれの樹脂成分にも適用することができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分としてスチレン系重合体（例えば、ＰＳ、ＨＩＰＳ）およびそれとＰＰＥとの混合物（例えば、ＰＳ／ＰＰＥ又はＨＩＰＳ／ＰＰＥ）を含む場合には、それらのポリマーの成形装置として従来用いられている装置をそのまま使用して成形することができる。

本発明によれば、各種製品において汎用されている樹脂（特に、スチレン系重合体およびそれと他の樹脂との混合物、より特には、ＰＳ、ＨＩＰＳ、ＰＳ／ＰＰＥまたはＨＩＰＳ／ＰＰＥ）に、製造工程を増加させることなく、非ハロゲン系かつ非リン系の難燃性付与成分を用いて難燃性を付加することが可能となる。また、本発明の樹脂組成物は、その使用後、これを焼却処理する場合でも、有害な物質の発生が無い又は少ないため、極めて環境に配慮した材料となり得る。また、本発明の樹脂組成物は高い難燃性を有し、電化製品等の外装体として使用することが可能となるので、本発明の樹脂組成物は工業的価値が大きく有用である。加えて、コハク酸の塩およびリンゴ酸の塩ならびに金属硫化物はいずれもハロゲン系難燃剤と比較して安価であるため、これらを難燃性付与成分として使用することは、コストの点においても有利である。

本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法を示すフロー図である。

前述したように、本発明の難燃性樹脂組成物は、１または複数の樹脂を樹脂成分として含み、コハク酸の塩およびリンゴ酸の塩のいずれか一方もしくは両方、または金属硫化物を難燃性付与成分として含む。まず、樹脂成分について説明する

本発明の樹脂組成物の好ましい形態は、スチレン系重合体を樹脂成分として含む。スチレン系重合体は、スチレンまたはスチレン変性体をモノマー成分とする重合体（共重合体を含む）である。スチレン系重合体には、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン／ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）、スチレン／エチレンブチレン共重合体（ＳＥＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレンアクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、およびアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）等が含まれる。

ポリスチレンをはじめとするスチレン系重合体は、種々の製品にて多く使用されており、これを実質的に非ハロゲン系且つ非リン系の難燃剤で難燃化することができれば、燃焼時に発生する有害物質を無くす又は減少させることが可能である。よって、本発明によれば、難燃剤が非ハロゲン系かつ非リン系であるという限りにおいて、環境にやさしい樹脂組成物を提供し得る。

樹脂組成物を、耐衝撃性が必要とされる外装体に使用する場合には、樹脂成分を、ポリスチレンにゴム系の樹脂を添加した混合物、またはゴムとスチレンの２成分系共重合体を使用することが好ましい。これらの混合物または共重合体は、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）と称される。ゴム系の樹脂として、例えば、ブタジエン、シリコーン系ゴムおよびアクリル系ゴム等から選択される１または複数の樹脂が添加または共重合され、好ましくはブタジエン系ゴムが添加または共重合される。ブタジエンゴム等のゴム系の樹脂は、混合物または共重合体の全体の５〜４５wt％を占めることが好ましい。この割合で混合または共重合させることにより、耐衝撃性が有効に向上する。

あるいは、スチレン系重合体と熱可塑性エンジニアリングプラスチックであるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とを混合してもよい。ＰＰＥは、高い耐熱性と極めて高い寸法安定性を有している樹脂であり、スチレン系重合体（特にＰＳ）と組み合わせて使用すると、樹脂組成物がスチレンの特徴をほぼ有しつつ、良好な成形加工性をも併せ持つことができるようになる。ＰＰＥは特にＨＩＰＳと組み合わせて使用することが好ましい。ＨＩＰＳとＰＰＥとの混合樹脂は、ＨＩＰＳが有する高い耐衝撃性をも有することになることから、本発明において特に好ましく用いられる。スチレン系重合体とＰＰＥとを混合する場合、ＰＰＥは、スチレン系重合体とＰＰＥとを合わせた量に対して３０〜９０wt％の割合で混合することが好ましく、４５〜７５wt％の割合で混合することがより好ましい。ＰＰＥの割合が少ないと、耐熱性および寸法安定性等のＰＰＥの特徴である物性を十分に得られないことがあり、多すぎると成形温度を３００℃近くにまでする必要が生じ、成形性が低下することがある。ＨＩＰＳとＰＰＥとを混合する場合も同様である。

別の好ましい形態は、樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のようなポリエステル系樹脂を含む。ポリエステル系樹脂もまた、スチレン系重合体と同様、種々の製品において多く使用され、これを非ハロゲン系かつ非リン系難燃剤で難燃化すると、その利用価値がより高くなる。さらに、ある種の変性ポリエチレンテレフタレート（例えば、コポリマー）は生分解性（自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解し、最終的には水と酸素に分解する性質）を有する。よって、そのような生分解性樹脂を使用すれば、本発明の樹脂組成物は生分解性を有し、かつ非ハロゲン系かつ非リン系の難燃剤で難燃化された、地球環境に極めて優しいものとなる。

本発明の別の形態において、本発明の樹脂組成物を構成する樹脂成分は、上記において例示した樹脂成分以外の他の樹脂成分であってよい。具体的には、
１）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、およびポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、
２）ブタジエンゴム（ＢＲ）およびイソプレンゴム（ＩＲ）の熱可塑性エラストマー、
３）ポリアミド（ＰＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）等の熱可塑性エンジニアリング樹脂、
４）ポリアリレート（ＰＡＲ）およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のスーパーエンジニアリング樹脂、ならびに
５）エポキシ樹脂（ＥＰ）、ビニルエステル樹脂（ＶＥ）、ポリイミド（ＰＩ）およびポリウレタン（ＰＵ）等の熱硬化性樹脂
から選択される１または複数の樹脂が、本発明の樹脂組成物において樹脂成分として含まれてよい。

あるいはまた、樹脂成分は、変性ポリエチレンテレフタレート以外の生分解性樹脂であってよく、または植物原料から得られるモノマーを重合または共重合させることにより得られる植物由来の樹脂であってよい。生分解性樹脂は、例えば、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ：１，４ブタンジオールとコハク酸の共重合樹脂）、および微生物が生成するポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）である。植物由来の樹脂は、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、乳酸共重合体、およびポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）である。

次に、難燃性を付与する難燃性付与成分について説明する。難燃性付与成分としては、前述したように、コハク酸の塩およびリンゴ酸の塩のいずれか一方もしくは両方（以下の説明を含む本明細書において、この表現に代えて、「および／または」を使用して、「コハク酸の塩および／または（もしくは）リンゴ酸の塩」という表現を使用することがある）、または金属硫化物が使用される。まず、コハク酸の塩およびリンゴ酸の塩を説明する。

コハク酸およびリンゴ酸の塩は、金属塩およびアンモニウム塩等であり、金属塩は、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属の塩、カルシウムおよびバリウム等のアルカリ土類金属の塩、ならびにマグネシウムおよび亜鉛等の他の金属の塩である。コハク酸およびリンゴ酸の塩は、スチレン系重合体（特にＰＳおよびＨＩＰＳ）およびそれとＰＰＥとの混合物（特に、ＰＳ／ＰＰＥおよびＨＩＰＳ／ＰＰＥ）に、良好な難燃効果を付与することから好ましく用いられる。コハク酸の塩として、コハク酸二ナトリウム及びコハク酸二カリウムが好ましく用いられ、コハク酸二ナトリウムが特に好ましく用いられる。リンゴ酸についても同様である。これらの塩は、アルカリ金属塩の中でも、特に難燃性の発現効果が高いためである。

本発明の樹脂組成物において、上記例示した酸の塩は、２種以上含まれていてよい。例えば、コハク酸とリンゴ酸の同じ金属の塩が含まれていてよく、あるいは同じ酸が異なるカチオンと結合した塩が２種以上含まれていてよい。

別の形態において、コハク酸の塩および／またはリンゴ酸の塩と公知の一般的な難燃剤との組み合わせが、難燃性付与成分として含まれてよい。その場合には、公知の難燃剤の使用量を減らすことができるという効果が得られる。具体的には、例えばコハク酸の塩および／またはリンゴ酸の塩とリン系難燃剤を組み合わせて使用するときに、コハク酸の塩および／またはリンゴ酸の塩を樹脂組成物の３〜１０wt％（特に、例えば５wt％）を占めるように添加すれば、リン系難燃剤の割合を１２〜５wt％（特に、例えば１０wt％程度）に減らしても、リン系難燃剤のみが４０wt％程度を占める樹脂組成物と同等の難燃性を得ることができる。したがって、本発明によれば、コハク酸の塩および／またはリンゴ酸の塩を難燃性付与成分として使用することによって、公知の難燃剤の配合比を減らしても高い難燃性を有する樹脂組成物を得ることができる。このことにより、完全にハロゲン系またはリン系難燃剤を排除し得ないとしても、従来よりも環境に対する負荷をより軽減することが可能となる。

公知の難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、および水酸化金属系難燃剤である。水酸化金属系難燃剤は、例えば、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）および水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）である。水酸化金属系難燃剤を樹脂組成物に混合すると成形体の剛性が高くなるので、水酸化金属系難燃剤は、例えば、テレビジョン受像機バックカバー等、成形体の強度および剛性を大きくすることが望まれる場合に好ましく用いられる。

あるいは、難燃性付与成分として、酸化モリブデン、四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、ポリフェノール、およびゼオライト触媒から選択される物質を、コハク酸の塩および／またはリンゴ酸の塩とともに添加してよい。それらの物質もまた、樹脂組成物に難燃性を付与し得る。

さらに別の形態において、コハク酸の塩および／またはリンゴ酸の塩に代えて、他の酸の塩を難燃性付与成分として用いることも可能である。他の酸の塩は、例えば、蟻酸カリウム、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛およびホウ酸ナトリウム、アルミン酸カリウム三水和物およびアルミン酸ナトリウム、ならびにラウリン酸ナトリウムおよびラウリン酸カリウムである。

続いて、金属硫化物を説明する。金属硫化物は、水溶性でないために、ブリードアウトが生じにくく、安定して、樹脂組成物中に存在することから、好ましい難燃性付与成分である。また、特に粉体粒子径が約２μｍφ程度と極めて小さいため、樹脂中での分散が良好である。さらに、金属硫化物は、濃い黒色であるため、黒色の顔・染料を用いることなく、樹脂組成物を黒く着色させることが可能となる。金属硫化物としては、種々の金属元素と硫化物との化合物が存在する。また、１つの金属元素について、酸化数の異なる硫化物が２以上存在することもある。

金属硫化物は、具体的には、硫化ニッケル、硫化亜鉛、硫化コバルト、硫化モリブデン、硫化アンチモン、硫化カリウム、硫化カルシウム、硫化金、硫化銀、硫化ゲルマニウム、硫化ナトリウム、硫化スズ、硫化ニオブ、硫化銅、硫化ストロンチウム、硫化タンタル、硫化鉄、硫化バナジウム、および硫化マンガン等から選択される。本発明の樹脂組成物は、好ましくは、二硫化モリブデン、硫化ニッケル、硫化亜鉛および硫化コバルトから選択される金属硫化物を含む。これらの硫化物は、スチレン系重合体（特にＰＳおよびＨＩＰＳ）およびそれとＰＰＥとの混合物（特に、ＰＳ／ＰＰＥおよびＨＩＰＳ／ＰＰＥ）に、良好な難燃効果を付与することから好ましく用いられる。本発明の樹脂組成物は、特に好ましくは二硫化モリブデンを金属硫化物として含む。

本発明の樹脂組成物において、上記例示した金属硫化物は、２種以上含まれていてよい。例えば、金属元素が異なる硫化物が２種以上含まれていてよく、あるいは同じ金属元素の硫化物であって酸化数が異なるものが２種以上含まれていてよい。別の形態において、金属硫化物と公知の一般的な難燃剤との組み合わせが、難燃性付与成分として含まれてよい。その場合、金属硫化物は樹脂組成物の３〜１０wt％、公知の難燃剤は樹脂組成物の１２〜５wt％の量で含まれるようにすることができる。公知の難燃剤は先にコハク酸の塩および／またはリンゴ酸の塩に関連して説明したとおりである。また、公知の難燃剤と金属硫化物とを組み合わせることの効果も、先にコハク酸の塩および／またはリンゴ酸の塩に関連して説明したとおりである。さらに、酸化モリブデン等を金属硫化物とともに使用してよいことも、先にコハク酸の塩および／またはリンゴ酸の塩に関して説明したとおりである。

難燃性付与成分であるコハク酸の塩および／もしくはリンゴ酸の塩または金属硫化物の添加量（樹脂組成物に占める割合）は、難燃性付与成分の種類、樹脂成分の種類、樹脂組成物に必要とされる難燃性の度合い、および難燃性付与成分の添加による樹脂組成物の物性の変化量に応じて決定される。具体的には、例えば、樹脂組成物中、コハク酸の塩および／もしくはリンゴ酸の塩または金属硫化物は０．５wt％〜４０wt％程度を占めることが好ましく、５wt％〜３０wt％程度であることがより好ましい。コハク酸の塩および／もしくはリンゴ酸の塩または金属硫化物の割合が０．５wt％未満であると、顕著な難燃性向上効果を得られにくく、４０wt％を越えると、難燃性付与成分の混合に起因する望ましくない影響（例えば、流動性の低下による成形性不良等）が顕著となる。コハク酸の塩および／またはリンゴ酸の塩ならびに金属硫化物以外の難燃性付与成分を使用する場合には、難燃性付与成分全体の割合が上記範囲内にあるようにすることが好ましい。その場合でも、本発明の効果を得るためには、コハク酸の塩および／もしくはリンゴ酸の塩または金属硫化物は、０．５wt％以上を占めることが好ましい。

難燃性付与成分であるコハク酸の塩および／もしくはリンゴ酸の塩または金属硫化物は、０．００１〜１０００μｍ程度の粒径（球状でない場合には、粒子の表面の任意の２点を結ぶ線分のうち最も長い線分の長さ）を有することが好ましい。これらの難燃性付与成分は、より細かい粒子の形態で、樹脂成分と混合すると、より高い難燃効果を発揮する傾向にある。よって、所定の難燃性を得ようとする場合、粒子が細かいほど、添加量をより少なくし得る。しかしながら、粒径が小さすぎると、凝集が生じて粒子が巨大化することがある。一方、粒径が大きすぎると、粒子と粒子との間の間隔が大きくなって、樹脂に対する難燃化の作用が弱まり、燃焼しやすい樹脂の部分が生じる。そのため、その部分から開始した燃焼が、結果的に樹脂全体に広がり、燃焼を抑制できなくなることがある。

難燃性付与成分であるコハク酸の塩および／もしくはリンゴ酸の塩または金属硫化物は、無機多孔質体に担持された状態で、樹脂中に分散させてよい。具体的には、無機多孔質体に難燃性付与成分を担持させ、これを樹脂成分と混練して、無機多孔質体を微粒子に粉砕するとともに樹脂中に分散させる方法により、難燃性付与成分が樹脂中に分散されていてよい。無機多孔質体を併用することにより、難燃性付与成分がより均一に分散した樹脂組成物が得られるので、難燃性付与成分の添加量をより少なくすることができる。即ち、無機多孔質体を使用する場合には、混練開始時には、凝集が生じないほどに大きい粒状体として添加されて、混練中に微細な粒子に粉砕されて均一に分散するので、難燃性付与成分のみを添加する場合と比較して難燃性付与成分の分散性が向上する。また、無機多孔質体は、それ自体樹脂に難燃性を付与する性質を有するので、担持した難燃性付与成分と相乗的に樹脂組成物の難燃性を高める。

無機多孔質体は、例えば、酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムから成り、孔径が１０〜５０ｎｍである細孔を４５〜５５vol％の割合で有する多孔質体である。そのような無機多孔質体は、難燃性付与成分を担持させるときに、１００〜１０００ｎｍの粒径を有する粒状体であることが好ましい。粒径が小さすぎると、凝集が生じて粒子が巨大化することがある。一方、粒径が大きすぎると、混練工程において粉砕した後の無機多孔質体の粒径が大きくなり、均一に分散しないことがある。無機多孔質体は、最終的に得られる樹脂組成物において（即ち、無機多孔質体を混練した後において）、２５〜１５０ｎｍの粒径を有することが好ましい。無機多孔質体を使用する場合には、例えば、難燃性付与成分を無機多孔質体１００重量部に対し、３〜５０重量部の量で担持させてよい。そのように難燃性付与成分を担持させた無機多孔質体は、例えば、樹脂組成物全体の１〜４０wt％を占めるように添加して、混練してよい。ここに示した難燃性付与成分の担持量および無機多孔質体の添加量は例示であり、難燃性付与成分の種類によりこれらの範囲外であってよい。

難燃性付与成分は、例えば、担持させたい難燃性付与成分が溶媒中に溶解または分散した液に無機多孔質体を浸漬した後、溶媒を加熱により蒸発させる方法によって、無機多孔質体に担持させることができる。無機多孔質体それ自体は、公知の方法に従って製造することができ、例えば、シリカゾルに孔形成剤（例えば、水溶性無機塩）を溶解し、乾燥させたものを焼成した後、得られた粒子から孔形成剤を熱水中に溶解させて取り除く方法により得られる。あるいは、無機多孔質体は、多孔質ガラスまたはゼオライト等であってよい。

具体的な一例として、樹脂成分として、ＨＩＰＳ／ＰＰＥを選択し、難燃性付与成分としてコハク酸二ナトリウムを選択する場合を説明する。この場合、無機多孔質体としては、酸化ケイ素（シリカ）から成る多孔質体であって、孔径が１０〜５０ｎｍである細孔を４５〜５５vol％の割合で有し、粒径が１００〜１０００ｎｍのものが好ましく使用される。コハク酸二ナトリウムは、シリカ多孔質体１００重量部に対し５〜５０重量部の割合でシリカ多孔質体に担持されることが好ましく、１０〜４５重量部の割合で担持されることがより好ましい。コハク酸二ナトリウムを担持したシリカ多孔質体は、組成物全体の５〜４０wt％を占めるように添加することが好ましく、５〜１５wt％を占めるように添加することがより好ましい。この無機多孔質体を添加して混練して得られる樹脂組成物において、無機多孔質体は２５〜１５０ｎｍの粒径を有する微粒子として樹脂中に分散し、コハク酸二ナトリウムは樹脂組成物中、約０．２４〜約１３．３wt％の割合、好ましくは約０．４５〜約４．７wt％の割合で混合されることとなる。このように、無機多孔質体を使用することによって、難燃性付与成分の添加割合を小さくすることができる。

さらに具体的な別の一例として、樹脂成分として、ＨＩＰＳ／ＰＰＥを選択し、難燃性付与成分として二硫化モリブデンを選択する場合を説明する。この場合、無機多孔質体としては、酸化ケイ素（シリカ）から成る多孔質体であって、孔径が１０〜５０ｎｍである細孔を４５〜５５vol％の割合で有し、粒径が１００〜１０００ｎｍのものが好ましく使用される。二硫化モリブデンは、シリカ多孔質体１００重量部に対し５〜４０量部の割合でシリカ多孔質体に担持されることが好ましく、１０〜２０重量部の割合で担持されることがより好ましい。二硫化モリブデンを担持したシリカ多孔質体は、組成物全体の５〜４０wt％を占めるように添加することが好ましく、５〜１５wt％を占めるように添加することがより好ましい。この無機多孔質体を添加して混練して得られる樹脂組成物において、無機多孔質体は２５〜１５０ｎｍの粒径を有する微粒子として樹脂中に分散し、二硫化モリブデンは樹脂組成物中、約０．２５〜約１６wt％の割合、好ましくは約０．５〜約３wt％の割合で混合されることとなる。このように、無機多孔質体を使用することによって、難燃性付与成分の添加割合を小さくすることができる。

本発明の樹脂組成物は、上記難燃性付与成分に加えて、他の難燃助剤を含んでよい。前述のように、難燃助剤は、それ単独では難燃成分とならないが、難燃成分とともに添加されると、難燃成分の難燃性向上効果をより高くする役割をする。したがって、上記難燃成分を使用する場合、難燃助剤を使用することにより、難燃成分の添加量をより小さくすることができる。難燃助剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、およびパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物、ジメチル−ジフェニルブタン、ならびにそれらの誘導体から選択される１または複数の化合物を使用できる。

有機過酸化物を難燃助剤として使用する場合には、樹脂組成物において有機過酸化物は酸素を放出し、それにより樹脂組成物の難燃性が向上すると推定される。また、ジメチル−ジフェニルブタンを難燃助剤として使用する場合には、ジメチル−ジフェニルブタンはラジカルトラップ効果を発揮して、それにより樹脂組成物の難燃性が向上すると推定される。但し、これらの推定は本発明の範囲に影響を及ぼすものではない。複数の化合物を使用する場合、その混合比は特に限定されず、所望の難燃特性が得られるように任意に選択される。

難燃助剤は、難燃成分の種類および添加量に応じて、例えば、難燃成分１００重量部に対し５〜４５重量部となるように添加してよい。また、難燃助剤と難燃成分とを合わせた量（即ち、難燃性付与成分の量）は、樹脂組成物全体の５〜４０wt％に相当する量であることが好ましい。その理由は先に説明したとおりである。

本発明の樹脂組成物は、上記の成分（即ち、樹脂成分、難燃性付与成分（無機多孔質体に担持させる場合は無機多孔質体を含む）に加えて、他の成分を含んでよい。例えば、樹脂組成物を所望の色とするために、着色剤等を含んでよい。また、必要に応じて、樹脂組成物の物性等を所望のものとするために、例えば、前述したように、耐衝撃性を向上させるためにブタジエン系ゴム等を含んでよい。耐衝撃性を向上させるためには、これ以外にアクリル系ゴムおよび／またはシリコーン系ゴム等をも含んでよい。

本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と難燃性付与成分とを混練することにより製造される。混練は、例えば、ペレット形状の樹脂組成物を製造する場合に、ペレットを得る前に実施してよい。あるいは、ペレット形状の樹脂（または樹脂組成物）を難燃性付与成分と混練した後、再度ペレットの形状にしてもよい。あるいはまた、成形工程において、難燃性付与成分を含まない溶解した樹脂に、難燃性付与成分を混合することもできる。一般に電化製品の外装体をプラスチックの成形により製造する場合には、樹脂を溶解し、所定の形状を有する金型に射出成形する方法や、樹脂を溶解し、上型と下型とを用いて圧力を加える圧縮成形法が採用される。それらの成形方法においては、溶解した樹脂を、ニーダー等を用いて混練する工程が実施される。したがって、その混練の際に、難燃性付与成分を樹脂成分に混合して、難燃性樹脂組成物から成る成形体を得るようにしてよい。そのように難燃性付与成分を添加すれば、難燃性付与成分を添加する別の工程を要しないため、効率的に本発明の樹脂組成物が得られる。

本発明の樹脂組成物は、実質的にハロゲンまたはリンを含まない化合物を難燃性付与成分として用いて、樹脂、好ましくは、ＰＳおよびＨＩＰＳ等のスチレン系重合体、ならびにＰＳ／ＰＰＥおよびＨＩＰＳ／ＰＰＥ等のスチレン系重合体を含む混合樹脂に、難燃性を付与したものである。本発明の樹脂組成物は、成形体にして、各種電化製品の筐体または部品に好ましく使用される。本発明の樹脂組成物は、具体的には、コンピュータ、携帯電話、オーディオ製品（例えば、ラジオ、カセットデッキ、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー）、マイクロフォン、キーボード、およびポータブルオーディオプレーヤーの筐体および部品の部材として使用される。あるいは、本発明の樹脂組成物は、自動車内装材、二輪車外装材、および家庭用各種雑貨類等に使用してもよい。

（試験１）
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）５０wt％と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）５０wt％とを、２軸混練機を用いて加熱溶融混練して、ペレットを作製した（ステップ１）。
この試験では、ステップ１で得たＰＳ／ＰＰＥペレットと、難燃成分であるコハク酸二ナトリウムの粉末を混練して、ＵＬ規格Ｖ０に適合する難燃性樹脂組成物を得るために必要なコハク酸二ナトリウムの混合割合を求めた。

この試験における組成物の配合シーケンスは、図１に示すフロー図で示される。この試験では、ステップ１で得られたペレットと、難燃成分として予め加熱処理して賦活したコハク酸二ナトリウムとを、２軸混練機にて２４５℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３．２ｍｍの試験片にプレス成形した（成形温度２４５℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ^２）（ステップ３）。この試験では、ペレットとコハク酸二ナトリウムの混合比率を変化させて複数の試験片を作製し、それぞれについて難燃性を評価した。コハク酸二ナトリウムは、約０．１〜１０００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってコハク酸二ナトリウムは粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るためには、ＰＳ／ＰＰＥペレットとコハク酸二ナトリウムの配合比は、９０：１０（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について、実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験の結果を試験１の結果として、表１に示す。

（試験２）
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）３０wt％と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）７０wt％とを、２軸混練機を用いて加熱溶融混練して、ペレットを作製した（ステップ１）。
この試験では、ステップ１で得たＰＳ／ＰＰＥペレットと、難燃成分であるコハク酸二ナトリウムの粉末を混練して、ＵＬ規格Ｖ０に適合する難燃性樹脂組成物を得るために必要なコハク酸二ナトリウムの混合割合を求めた。

この試験における組成物の配合シーケンスは、図１に示すフロー図で示される。この試験では、ステップ１で得られたペレットと、難燃成分として予め加熱処理して賦活したコハク酸二ナトリウムとを、２軸混練機にて２４５℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３．２ｍｍの試験片にプレス成形した（成形温度２４５℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ^２）（ステップ３）。この試験では、ペレットとコハク酸二ナトリウムの混合比率を変化させて複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。コハク酸二ナトリウムは、約０．１〜８００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってコハク酸二ナトリウムは粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るためには、ＰＳ／ＰＰＥペレットとコハク酸二ナトリウムの配合比は、９３：７（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について、実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験の結果を試験２の結果として、表１に示す。

（試験３）
試験１のステップ１で得たペレットに、難燃成分であるＭｏＳ_２の粉末を混練して、ＵＬ規格Ｖ０に適合する難燃性樹脂組成物を得るために必要なＭｏＳ_２の混合割合を求めた。この試験における組成物の配合シーケンスもまた試験１と同様に、図１に示すフロー図で示される。

この試験では、ステップ１で得られたペレットと、難燃成分として予め加熱処理して賦活したＭｏＳ_２とを、２軸混練機にて２４５℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３．２ｍｍの試験片にプレス成形した（成形温度２４５℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ^２）（ステップ３）。この試験では、ペレットとＭｏＳ_２の混合比率を変化させて複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。ＭｏＳ_２は、約１〜１３００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってＭｏＳ_２は粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るためには、ＰＳ／ＰＰＥペレットとＭｏＳ_２の配合比は、８９：１１（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について、実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験の結果を試験３の結果として、表１に示す。

（試験４）
試験１のステップ１で得たペレットに、難燃成分であるコハク酸二カリウムの粉末を混練して、ＵＬ規格Ｖ０に適合する難燃性樹脂組成物を得るために必要なコハク酸二カリウムの混合割合を求めた。この試験における組成物の配合シーケンスもまた試験１と同様に図１に示すフロー図で示される。

この試験では、ステップ１で得られたペレットと、難燃成分として予め加熱処理して賦活したコハク酸二カリウムとを、２軸混練機にて２４５℃で混練し（ステップ２）、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３．２ｍｍの試験片にプレス成形した（成形温度２４５℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ^２）（ステップ３）。

この試験では、ペレットとコハク酸二カリウムの混合比率を変化させて複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。コハク酸二カリウムは、約０．５〜９００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってコハク酸二カリウムは粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るためには、ＰＳ／ＰＰＥペレットとコハク酸二カリウムの配合比は、８８：１２（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について、実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験の結果を試験４の結果として、表１に示す。

（試験５）
この試験においては、試験１のステップ１で得たペレットを使用した。この試験における組成物の配合シーケンスもまた試験１と同様に図１に示すフロー図で示される。この試験では、難燃成分であるコハク酸二ナトリウムを、多孔体１００重量部に対して４０重量部の割合で担持させた。ステップ１で得たペレット９０ｗｔ％と、コハク酸二ナトリウムを担持したＳｉＯ_２多孔体１０ｗｔ％とを、２軸混練機にて２４５℃で混練し(ステップ２)、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３．２ｍｍの試験片にプレス成形した（成形温度２４５℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ^２）（ステップ３）。

この試験で使用したＳｉＯ_２多孔体は、空隙率が約４５〜５０vol％であり、約１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の粒径を有していた。このＳｉＯ_２多孔体は、樹脂と混練するときに剪断力が作用して破壊され、最終的には、２５ｎｍ〜１５０ｎｍ程度の粒径（平均粒径７５μｍ程度）を有する細かい粒子となって樹脂中に分散していた。また樹脂組成物中のコハク酸二ナトリウムの含有率は、４ｗｔ％と算出された。得られた試験片を、試験１と同様にして、ＵＬ−９４垂直試験に付した。結果を試験５の結果として、表１に示す。

（試験６）
ポリスチレン（ＰＳ）ペレットと、難燃成分であるコハク酸二ナトリウムの粉末を混練して、ＵＬ規格Ｖ０に適合する難燃性樹脂組成物を得るために必要なコハク酸二ナトリウムの混合割合を求めた。

この試験における組成物の配合シーケンスは、図１の中段に示すペレットがＰＳペレットであるフロー図で示される。この試験では、ＰＳペレットと、難燃成分として予め加熱処理して賦活したコハク酸二ナトリウムとを、２軸混練機にて２４５℃で混練し、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３．２ｍｍの試験片にプレス成形した（成形温度２４５℃、圧力１２０ｋｇ／ｃｍ^２）（ステップ３）。この試験では、ＰＳペレットとコハク酸二ナトリウムの混合比率を変化させて複数の試験片を作成し、それぞれについて難燃性を評価した。コハク酸二ナトリウムは、約０．１〜８００μｍの範囲内にある種々の粒径を有する粉末の形態で使用した。混練によってコハク酸二ナトリウムは粉砕されず、初期の粉末の大きさのままで、樹脂中に分散していた。評価の結果、ＵＬ規格Ｖ０の難燃性を得るためには、ＰＳペレットとコハク酸二ナトリウムの配合比は、７５：２５（重量比）とする必要があった。この配合比の試験片について、実施したＵＬ−９４垂直燃焼試験の結果を試験６の結果として、表１に示す。

本発明は、従来、多くの場合ハロゲン系難燃剤を用いて行われていた樹脂（特にＨＩＰＳ／ＰＰＥ）の難燃化を、非ハロゲン系難燃性付与成分を用いて実現することにより、環境負荷が小さく、工業的価値が高い樹脂組成物を得ることを可能にしたことを特徴とし、本発明の樹脂組成物は、種々の物品を構成するのに適し、特に電化製品等の外装体を構成する材料として有用である。

Claims (14)

1. １または複数の樹脂成分と、難燃性付与成分として１または複数の金属硫化物を含む、樹脂組成物。
2. 金属硫化物が、モリブデン、ニッケル、亜鉛およびコバルトから選択される、１または複数の金属の硫化物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 金属硫化物が、二硫化モリブデンである、請求項２に記載の樹脂組成物。
4. １または複数の樹脂成分と、難燃性付与成分としてコハク酸の塩およびリンゴ酸の塩のいずれか一方または両方とを含む、樹脂組成物。
5. 難燃性付与成分が、コハク酸のアルカリ金属塩である、請求項４に記載の樹脂組成物。
6. コハク酸のアルカリ金属塩として、コハク酸二ナトリウムおよびコハク酸二カリウムのいずれか一方または両方を含む、請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 少なくとも１つの樹脂成分として、スチレン系重合体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. スチレン系重合体が、ハイインパクトポリスチレンである、請求項６または７に記載の樹脂組成物。
9. 樹脂成分として、ポリフェニレンエーテルをさらに含む、請求項８に記載の樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物から成る、成形体。
11. １または複数の樹脂成分と、１または複数の難燃性付与成分とを混練することを含み、
    難燃性付与成分のうち少なくとも１つの成分が、コハク酸の塩およびリンゴ酸の塩のいずれか一方または両方である、樹脂組成物の製造方法。
12. １または複数の樹脂成分と、１または複数の難燃性付与成分とを混練することを含み、
    難燃性付与成分のうち少なくとも１つの成分が、金属硫化物である、樹脂組成物の製造方法。
13. １または複数の樹脂成分と、１または複数の難燃性付与成分とを混練することにより製造された組成物を、射出成形法または圧縮成形法で成形することを含み、
    難燃性付与成分のうち少なくとも１つの成分が、コハク酸の塩およびリンゴ酸の塩のいずれか一方または両方である、樹脂組成物の成形方法。
14. １または複数の樹脂成分と、１または複数の難燃性付与成分とを混練することにより製造された組成物を、射出成形法または圧縮成形法で成形することを含み、
    難燃性付与成分のうち少なくとも１つの成分が、金属硫化物である、樹脂組成物の成形方法。

Images