JP2004161819A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性は勿論のこと、機械的物性にも優れた難燃性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂に、金属水酸化物と、上記ポリオレフィン系樹脂が加熱により分解しガス化燃焼する温度領域前後で分解し、酸化炭素ガスを発生しつつ、炭化あるいは消失する多価カルボン酸、ヒドロキシ多価カルボン酸、それらのアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とを配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関し、特に電線絶縁材料やシース材料に加え、押出し成形品や各種射出成形品材料として好適な難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、防災基準が高まるにつれ、難燃材料についても、単に燃えにくいというだけでなく、有毒ガス、腐食性ガス、煙の発生量の少ないものが要求されるようになってきている。各種プラントや建築物の配線には、防災のための難燃ケーブルが使用されている。この難燃ケーブルは、導体や絶縁体の上に難燃性樹脂組成物を被覆して構成されるもので、種々の難燃性樹脂組成物が開発されている。例えば、分子内にハロゲンを含有するポリ塩化ビニル、ポリクロロプレンゴム、あるいは各種フッ素ポリマー、フッ素ゴムといったハロゲン含有ポリマーが難燃性に優れたものとして使用されてきたが、これらは燃焼時に有毒でかつ腐食性のハロゲン化水素ガスやダイオキシン類を多量に発生し、問題になっている。
【０００３】
一方、ポリマー自体はハロゲンを含まないポリエチレンなどのポリオレフィンについても、塩素や臭素を含むハロゲン系難燃剤を用いて難燃化されているため、やはりハロゲン化水素ガスやダイオキシン類あるいは煙の多量発生は、避けられない。
【０００４】
そこで近年は、ポリエチレンなどのポリオレフィンなどで、骨格中にハロゲンを含まないポリマーに、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を難燃剤として配合した、いわゆるノンハロゲン難燃性樹脂組成物が主流となっている。また、前記ノンハロゲン難燃性樹脂組成物にシリコーン、あるいはリン酸エステルや赤リンなどのリン系難燃剤を難燃助剤として添加して、難燃性を向上させる試みもなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ポリオレフィンに金属水酸化物、難燃助剤および発泡剤を配合した難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を導体または絶縁線芯上に被覆した難燃性ケーブルが開示されている。また、特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物、シリコーンオリゴマー並びにテトラゾール系発泡剤を配合してなる難燃性樹脂組成物も開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−１８９８０９号公報
【特許文献２】
特開平７−３０４８９１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平２−１８９８０９号公報（特許文献１）に開示されたノンハロゲン難燃性樹脂組成物および特開平７−３０４８９１号公報（特許文献２）で開示されたノンハロゲン難燃性樹脂組成物では、実用に耐え得る程度の難燃性、例えば、ＪＩＳ Ｃ ３００５に規定された難燃性を得るには、多量の金属水酸化物を配合しなければならず、その結果、難燃性樹脂組成物からなる成形物自体の機械的強度が低下してしまうという欠点を抱えている。
【０００８】
また、シリコーンやテトラゾール系発泡剤は高価なうえ、ポリオレフィン系樹脂に対し、特開平２−１８９８０９号公報（特許文献１）に記載された添加量範囲の上限の量で添加をしないと、金属水酸化物の添加量の低減ができず、特に電線の絶縁材料やシース材料、各種成形品材料として使用する場合には、成形物に所定値以上の可とう性や引張強度、伸びなどが要求されるために、金属水酸化物の配合量には、自ら限度があり、このように難燃性および機械的物性の両方に優れた成形物を与える難燃性樹脂組成物は、未だ得られていない状況にある。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、難燃性は勿論のこと、成形物の機械的物性にも優れた難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに詳しくは、成形物がレベルの高い難燃性を有し、機械特性、特に引張強度を１０Ｍｐａ、引張伸びが１００％以上を十分に保持し、成形加工性が良好である難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂（以下「ａ成分」という場合がある）に、金属水酸化物（以下「ｂ成分」という場合がある）と、上記ポリオレフィン系樹脂が加熱により分解しガス化燃焼する温度領域前後で分解し、酸化炭素ガスを発生しつつ、炭化あるいは消失する多価カルボン酸、ヒドロキシ多価カルボン酸、それらのアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下「ｃ成分」という場合がある）とを配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記ｂ成分の配合割合が、前記ａ成分１００質量部に対して５０〜２００質量部であり、前記ｂ成分と前記ｃ成分との配合割合（質量比）が、ｂ：ｃ＝９５：５〜６０：４０である前記の難燃性樹脂組成物；前記の多価カルボン酸が、シュウ酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、マロン酸およびコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記の難燃性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記多価カルボン酸およびその塩類が、シュウ酸およびそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩である前記の難燃性樹脂組成物；前記ヒドロキシ多価カルボン酸が、クエン酸および／または酒石酸である前記の難燃性樹脂組成物；前記ヒドロキシ多価カルボン酸およびその塩類が、酒石酸およびそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩である前記の難燃性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されるものではなく、従来より難燃性樹脂組成物に使用される公知のものを使用することができる。例えば、低密度、中密度および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリ−α−オレフィンや、前記ポリ−α−オレフィン同士からなる共重合体、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンエラストマーなどを挙げることができる。これらポリオレフィン系樹脂は、架橋されていてもよく、さらに２種以上混合して使用することもできる。
【００１４】
また、本発明に使用される金属水酸化物も特に限定されるものではなく、従来より難燃性樹脂組成物に使用される公知のものを使用することができる。例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウムなどを挙げることができる。また、最近、これら金属水酸化物を表面処理し、分解脱水時に水と炭酸ガスを発生させるように加工した金属水酸化物も使用できる。さらに、これらは２種以上混合して配合することができる。金属水酸化物の配合量はポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して５０〜２００質量部、好ましくは６０〜１８０質量部、さらに好ましくは８０〜１５０質量部である。前記配合量が５０質量部未満では十分な難燃効果が得られず、また、２００質量部を超えると難燃性は優れるものの、成形物の引張強度や伸びなどの機械的強度が低下するため好ましくない。
【００１５】
また、本発明で使用される酸化炭素ガスの発生剤（ｃ成分）としては、ポリオレフィン系樹脂が加熱により分解してガス化して燃焼する温度領域（例えば、空気中３２０〜５７０℃）で分解し、多量の酸化炭素ガスを発生し、炭化もしくは消失する多価カルボン酸あるいはヒドロキシ多価カルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などが例示できる。
【００１６】
ｃ成分のうちで多価カルボン酸とは、１分子中にカルボン酸を２つ以上有する有機酸であり、例えば、シュウ酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、マロン酸、コハク酸などが挙げられ、ヒドロキシ多価カルボン酸とは、１分子中に１つ以上のヒドロキシル基と２つ以上のカルボン酸を有するヒドロキシ有機酸であり、代表例として、クエン酸や酒石酸などを挙げることができる。
【００１７】
これらの多価カルボン酸あるいはヒドロキシ多価カルボン酸のアルカリ金属塩としては、その１つ以上のカルボキシル基のナトリウムあるいはカリウム塩であり、アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムあるいはバリウム塩であり、これらの金属塩は特にポリオレフィン系樹脂との相性において有効である。これら多価カルボン酸、ヒドロキシ多価カルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の１種以上がポリオレフィン系樹脂に配合される。
【００１８】
本発明でいう酸化炭素ガスとは、一酸化炭素（ＣＯ）あるいは二酸化炭素（ＣＯ_２）およびその組合せをいい、好ましくは二酸化炭素ガス（炭酸ガス）を多量に発生する前記ｃ成分が有効である。これら本発明で用いるｃ成分は、ポリオレフィン系樹脂が加熱により分解し、ガス化して燃焼する時に分解して多量の酸化炭素ガスを発生し、炭化あるいは消失することにより燃焼箇所の周囲の酸素濃度を低下させるとともに、ポリオレフィン系樹脂の成形物の内部に空隙あるいは炭化層を形成し、断熱層を作り断熱することにより難燃性を発現する。
【００１９】
前記のｂ成分と前記のｃ成分の配合比率（質量）は、ｂ：ｃ＝９５：５〜６０：４０が好ましく、さらに好ましくは９０：１０〜７０：３０が好ましい。上記比率から外れると最終的に得られる成形物の難燃性の効果が低下したり、経済的に好ましくない。また、前記ｃ成分は通常粉末状態で使用されるが、その平均粒子径は得られる成形物の強度や難燃性の面から１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１〜７μｍが好ましい。これらの平均粒子径が１０μｍを超えると得られる成形物の強度の低下が著しく大きくなり、好ましくない。
【００２０】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、接着剤、酸化防止剤、難燃助剤（含リン化合物や含窒素化合物）、架橋助剤、紫外線吸収剤、加工助剤、安定剤、着色剤、その他の添加剤を配合することができる。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、以上のａ、ｂおよびｃ成分をバンバリーミキサーや加圧ニーダーなどの通常の混練機で均一に混合することにより、容易に製造することができ、その形状は、粉末状、粒状、シート状、ペレット状、フレーク状、あるいは成形時に各成分が前記の割合になるマスターバッチ状でもよい。このような本発明の難燃性樹脂組成物は、これらを用いて単軸押し出し機などを用いて、電線被覆に用いたり、射出成形機を用いる射出成形品の製造にも有用である。
【００２２】
【実施例】
次に実施例および比較例を示し、本発明の内容をさらに詳細に説明するが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１〜６と比較例１、２）
下記表１に示す各種材料を加圧ニーダーで１０分間混練し、オープンロールでシート状にしたものを、シートペレタイザーで粉砕しペレット化して難燃性樹脂組成物を調製した。また、単軸押し出し機でシート状に押し出したものを１５０℃、５分間加圧成形し、所定の厚みのプレートにして難燃性樹脂組成物を調製した。次に単軸押し出し機で外径φ０．６ｍｍの鋼線に表１に記載の実施例および比較例の難燃性樹脂組成物を厚みが０．４ｍｍで被覆して簡易な被覆電線を作成し、燃焼試験用テストピースとした。
【００２３】
また、下記表１の実施例および比較例の難燃性樹脂組成物について示した各種評価は、下記方法に基づいて行った。
（１）難燃性：上記簡易電線テストピースで燃焼試験（ＵＬ１５８１準拠：ＶＷ−１）を実施した。
（２）強度：厚さ１ｍｍのプレスシートからＪＩＳダンベル３号試験片を作製し、引張試験機により２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。
−記号と判定基準−
○：引っ張り強さが１０．４Ｍｐａ以上かつ伸びが１００％以上。
×：引っ張り強さが１０．４Ｍｐａ未満あるいは伸びが１００％未満。
【００２４】
（３）成形性：簡易電線のテストピースの断面を３０倍ルーペで観察し、気泡の有無を調べた。
−記号と判定基準−
○：気泡が殆ど含まれていない。
×：気泡が多数確認される。
【００２５】

【００２６】
（実施例７、８と比較例３、４）
下記表２に示す各種材料を加圧ニーダーで１０分間混練し、オープンロールでシート状にしたものを、シートペレタイザーで粉砕しペレット化して難燃性樹脂組成物を調製した。次に単軸押し出し機で外径φ０．６ｍｍの鋼線に表２に記載の実施例および比較例の難燃性樹脂組成物を厚みが０．４ｍｍで被覆して簡易な被覆電線を作成し、燃焼試験用テストピースとした。これらのテストピースの評価は前記実施例と同様にして行った。
【００２７】

【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂（ａ成分）に、金属水酸化物（ｂ成分）と、上記ポリオレフィン系樹脂が加熱により分解しガス化燃焼する温度領域前後で分解し、酸化炭素ガスを発生しつつ、炭化あるいは消失する多価カルボン酸、ヒドロキシ多価カルボン酸、それらのアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種（ｃ成分）を配合して難燃性樹脂組成物とすることにより、該難燃性樹脂組成物からなる成形物の燃焼時に、金属水酸化物（ｂ成分）と上記ｃ成分とが分解して水および多量の酸化炭素ガス（炭酸ガスなど）を発生することにより、成形物の燃焼箇所の周囲の酸素濃度と成形物の温度を下げ、かつ成形物中に炭化層や空隙を生じさせ、断熱することにより難燃性を発現する。さらに、本発明の難燃性樹脂組成物からなる成形物の機械的強度の低下も抑えることができ、かつ加工性も改善されるものである。

Claims (6)

1. ポリオレフィン系樹脂（ａ成分）に、金属水酸化物（ｂ成分）と、上記ポリオレフィン系樹脂が加熱により分解しガス化燃焼する温度領域前後で分解し、酸化炭素ガスを発生しつつ、炭化あるいは消失する多価カルボン酸、ヒドロキシ多価カルボン酸、それらのアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種（ｃ成分）とを配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 前記ｂ成分の配合割合が、前記ａ成分１００質量部に対して５０〜２００質量部であり、前記ｂ成分と前記ｃ成分との配合割合（質量比）が、ｂ：ｃ＝９５：５〜６０：４０である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
3. 前記多価カルボン酸が、シュウ酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、マロン酸およびコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
4. 前記多価カルボン酸およびその塩類が、シュウ酸およびそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
5. 前記ヒドロキシ多価カルボン酸が、クエン酸および／または酒石酸である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
6. ヒドロキシ多価カルボン酸およびその塩類が、酒石酸およびそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。