JPWO2008001706A1

JPWO2008001706A1 - プラスチックレンズの製造方法

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Publication number: JPWO2008001706A1
Application number: JP2008522558A
Authority: JP
Inventors: 小林　隆昭; 隆昭小林; 美河　正人; 正人美河
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2006-06-29
Filing date: 2007-06-25
Publication date: 2009-11-26
Anticipated expiration: 2027-06-25
Also published as: JP4932837B2

Abstract

２６０℃リフロー耐熱性を有するプラスチックレンズを得るために、ａ）（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又は２）、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２で表される化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対してａ）の化合物を５０〜１５０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を、レンズ形状に成形することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法を用いる。

Description

本発明は、主に光用途を目的としたプラスチックレンズの製造方法に関する。さらに詳しくいえば、光通信用マイクロプラスチックレンズやＣＭＯＳイメージセンサーに代表される固体撮像素子用のプラスチックレンズの製造方法に関するものである。なお、プラスチックレンズのサイズが小さい場合は、マイクロプラスチックレンズやミニレンズと呼ばれる場合がある。

プラスチックレンズは、ガラスに較べて成形が容易であり、安価であることから各種の光学製品に広く用いられている。その材料としては、熱可塑性プラスチック、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、また、熱硬化性プラスチック、例えば、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネートといった様々な透明材料が使用されている。

しかし、従来材料では、特許文献１及び２に示されているとおり、耐熱性を改良しても２００℃以下の耐熱性しか有さないものが殆どであり、２６０℃ハンダリフロー耐熱を保証するには至っていない。

Ｓｉ−Ｏ構造を有するシロキサン樹脂は一般に耐熱性が高い。特許文献３及び４には、ＵＶ硬化型シロキサン樹脂が耐磨耗性ハードコート材料として紹介されている。しかしながら、いずれも薄膜の被覆材に限定している。一般にシロキサン樹脂は耐熱性には優れるが、耐クラック性に劣るため、厚膜としての構造材料になりにくいという問題点がある。

特許文献５には、Ｂａ（ＯＨ）_２（水酸化バリウム）を触媒とし、重合可能基を有する有機シラン及び加水分解反応点を有する有機シランを重縮合させた、ＯＲＭＯＣＥＲＯＮＥ（ドイツ国ＦｒａｕｎｈｏｆｅｒＩＳＣ社製）として知られている材料の開示がある。該材料は、１５０℃という低温硬化が可能であり、３００℃以上という耐熱性を有する。問題点としては、該材料は異種材料である下地（金属、ガラス、シリコン）との密着性に劣ることである。

特許文献６、７及び８には、液晶プロジェクター用のマイクロレンズアレイの形成方法の開示が有る。金属型と透明ガラス基板で紫外線硬化型透明樹脂を押圧し、ガラス基板側から紫外線を照射して該透明樹脂を硬化させてレンズ成形を行う。しかしながら、該樹脂の密着性が悪い場合には、光硬化後の離型工程において、ガラス基板に樹脂パターンが形成されず、型に樹脂が残り易いのがこの方法の重大な問題点となっている。

特許文献９には、透明樹脂の密着性改良方法として、予めガラス基板面に薄く樹脂を塗布し、一度全面紫外線照射して硬化膜を形成する旨の開示がある。しかしながら、密着性改善としては不十分である。

一方、型を用いないプラスチックレンズの形成方法としては、特許文献１０に、マスクを用いた光露光方式及び熱溶融方式により耐熱性のマイクロレンズを固体撮像素子上に形成する方法の開示がある。しかし樹脂材料としては、ポジ型材料の開示しかなく、該ポジ型材料の耐熱温度が２００℃以下であるという問題点がある。マスクを用いた光露光方式の別の例としては、特許文献１１に、レンズ形状の光強度分布にした半透明マスクを用いる方法の開示がある。樹脂材料としてはポジ型感光性樹脂の開示しかなく、形成されたレンズパターンの耐熱性は２００℃以下であり、また耐熱性を高めるためには下地であるガラス材料をドライエッチングで加工する必要があった。このため、レンズ成形プロセスが
複雑になり、且つ高価な加工設備が必要となるという問題点がある。
特開平０９−３１１３６号公報特開２００４−２４５８６７号公報特開平０３−２８１６１６号公報国際公開第２００２／１０２９０７号パンフレットカナダ国特許第２３８７５６号公報特開平１０−２５３８０１号公報特開２００１−１９４５０８号公報特開平０１−２５７９０１号公報特開平０５−２４９３０２号公報特開平０６−１３８３０６号公報特開２００１−１５８０２２号公報

本発明は、２６０℃リフロー耐熱性を有するプラスチックレンズ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために、シロキサンを含む感光性樹脂を研究するうち、特定の感光性樹脂組成物をレンズ形状に成形するという本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）ａ）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＨ）_２で表される化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対してａ）の化合物を５０〜１５０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を、レンズ形状に成形することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
（２）開口部を有するプラスチックレンズの型に、ａ）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＨ）_２で表される化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対してａ）の化合物を５０〜１５０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を満たすプロセスと、該感光性樹脂組成物を満たした該型の開口部を基板に押し当てるプロセスとを含む第１ステップと、該感光性樹脂組成物を露光する第２ステップと、該型を該基板から剥離する第３ステップと、露光された感光性樹脂組成物を１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する第４ステップとを順次行うことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
（３）上記第１ステップが、
シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物を基板にコートして、シラン化合物付着基板を得るプロセスと、開口部を有するプラスチックレンズの型に、ａ）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓ
ｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＨ）_２で表される化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対してａ）の化合物を５０〜１５０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を満たすプロセスと、該感光性樹脂組成物を満たした型の開口部を該シラン化合物付着基板の該シラン化合物面に押し当てるプロセスとを含む第１ステップであることを特徴とする（２）記載のプラスチックレンズの製造方法。
（４）上記シラン化合物を含む組成物が、上記組成物と同じ感光性樹脂組成物であることを特徴とする（３）記載のプラスチックレンズの製造方法。
（５）感光性樹脂組成物が、ａ）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＨ）_２で表される化合物を、ａ）とｂ）の比が６０モル％／４０モル％〜４０モル％／６０モル％の割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物であることを特徴とする（３）又は（４）記載のプラスチックレンズの製造方法。
（６）感光性樹脂組成物が、ａ−１）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物、ａ−２）（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物、及びｂ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＨ）_２で表される化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対してａ−１）の化合物を１０〜６０モルの割合、ａ−２）の化合物を４０〜９０の割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物であることを特徴とする（３）又は（４）記載のプラスチックレンズの製造方法。
（７）ａ）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＨ）_２で表される化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対してａ）の化合物を５０〜１５０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を、基板にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着基板を得るステップと、重ねた場合に同心円パターンとなる複数枚のマスクのうち一枚を該基板に重ね、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、露光した後、該マスクを取り除くことを、各マスクに対して一回づつ行うことで多重露光するステップと、現像するステップと、１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
（８）ａ）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３
）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＨ）_２で表される化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対してａ）の化合物を５０〜１５０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と、光重合開始剤とを含むプラスチックレンズ形成用感光性樹脂組成物。
（９）ａ）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＨ）_２で表される化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対してａ）の化合物を５０〜１５０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を光硬化させて得られるプラスチックレンズ。

本発明によると、２６０℃のハンダリフロー耐性を有するプラスチックレンズを製造することができる。

（１）感光性樹脂組成物
本発明における感光性樹脂組成物は、
ａ）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＨ）_２で表される化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対してａ）の化合物を５０〜１５０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物である。

ａ）の化合物は、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物である。このうち、好ましくは下記一般式（I）で示される３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと表示する場合もある）及び下記一般式（II）で示される３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（以下、ＭＥＤＭＯと表示する場合もある）である。

ｂ）の化合物は、（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＨ）_２、つまり、ジフェニルシランジオール（以下、ＤＰＤという場合もある）である。

ｂ）の化合物１００モルに対するａ）の化合物の割合は、８２〜１２２モルの割合であることがより好ましい。上記ａ）の化合物が、ａ）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物であることは、熱分解耐熱性の観点から好ましい。

この場合、ａ）とｂ）の化合物の混合割合は、６０モル％／４０モル％〜４０モル％／６０モル％であることが好ましく、より好ましくは５５モル％／４５モル％〜４５モル％／５５モル％、更に好ましくは５２モル％／４８モル％〜４８モル％／５２モル％、最も好ましくは、５０モル％／５０モル％である。

また、感光性樹脂組成物が、ａ−１）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物、ａ−２）（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物、及びｂ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＨ）_２で表される化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対してａ−１）の化合物を１０〜６０モルの割合、ａ−２）の化合物を４０〜９０の割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物であることは、耐温度衝撃性の観点から好ましい。このうち、ａ−１）の化合物としては、好ましくはＭＥＭＯであり、ａ−２）の化合物としては、好ましくはＭＥＤＭＯである。ｂ）の化合物は、ＤＰＤである。

上記重縮合して得られる樹脂を得る過程の温度は、４０〜１５０℃であり、５０〜９０℃がより好ましく、７０〜９０℃がさらに好ましい。重縮合の反応性の観点から４０℃以上であり、官能基の保護の観点から、１５０℃以下である。時間は、０．１〜１０時間で
あり、０．５〜５時間がより好ましく、０．５〜３時間がさらに好ましい。重縮合の反応性の観点から０．１時間以上であり、官能基の保護の観点から１０時間以下である。

上記重縮合して得られる樹脂を得る過程では、触媒を用い、水を積極的に添加することは無い。触媒としては、３価もしくは４価の金属アルコキシドを用いることができる。具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムが挙げられる。また、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウムを触媒として用いてもよい。中でも、水酸化バリウム、テトラ−tert−ブトキシチタン、及びテトラ−tert−プロポキシチタンが好ましい。迅速かつ均一な重合反応を達成するには反応温度領域で液状であることが好ましい。触媒添加量は、ｂ）の化合物１００モルに対して、０．０１〜５モルが好ましく、０．１〜３モルがより好ましい。

感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤としては、３６５ｎｍに吸収を持つ公知の光重合開始剤、例えば、２−ｂｅｎｚｙｌ−２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−４’−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｂｕｔｙｒｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）が好適に用いられる。公知の開始剤としては、他には、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）、９−フェニルアクリジン、が挙げられる。光重合開始剤の添加量は、上記重縮合して得られる樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜３重量部、特に好ましくは０．５〜２重量部である。

また、感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加するタイミングで、さらに、ビスフェノールＡを主鎖に含むポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、及びポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物を含む化合物を添加しても良い。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを示す。以下同じである。

ビスフェノールＡを主鎖に含むポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、及びポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物を添加することで、耐温度衝撃性に優れるという更なる効果を奏する。

上記ビスフェノールＡを主鎖に含むポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレートのポリアルキレンオキサイド部位としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドが挙げられる。中でも、ビスフェノールＡを主鎖に含むポリエチレンオキサイドジメタクリレートが好ましく、具体的には、次式に示す日本油脂（株）製の耐熱性ブレンマーＰＤＢＥ−２００，２５０，４５０，１３００が挙げられる。

上記ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレートのポリアルキレンオキサイド部位としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドが挙げられる。中でも、ポリテトラメチレンオキサイドジメタクリレート（テトラメチレンオキサイドの繰り返し単位が５〜１０）が好ましい。具体的には、次式に示す日本油脂（株）製のブレンマーＰＤＴ６５０が例として挙げられる。

上記ビスフェノールＡを主鎖に含むポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、及びポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物を含有する場合の添加量は、ａ）の化合物とｂ）の化合物を重縮合して得られる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部である。添加量は、好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは７〜１４重量部である。３０重量部以下であれば、樹脂液の安定性が高く、品質バラツキが少ないため、好ましい。

本発明は、上記感光性樹脂組成物を、レンズ形状に成形することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法である。レンズ形状に成形する製造方法としては、以下に示す、「（２）型を利用したマイクロプラスチックレンズの製造方法」、及び「（３）マスクを使用してのマイクロプラスチックレンズ製造方法」が挙げられる。これらの製造方法について、詳しく説明する。
（２）型を利用したマイクロプラスチックレンズの製造方法
以下に述べるステップを順次行うことでプラスチックレンズを製造することができる。各ステップを図１を用いて説明する。

第１ステップ）開口部を有するプラスチックレンズの型（１）に、上記感光性樹脂組成物（２）を満たすプロセス（図１の（a））と、該感光性樹脂組成物を満たした該型の開口部を基板（３）に押し当てるプロセス（図１の（b））とを含むステップ：まず、開口部を有するプラスチックレンズの型を用意する。型の材質には、例えば、ゴム、ガラス、プラスチック、金属が用いられる。金属型の場合は、ニッケル製が好ましい。

第１ステップでは、この型に、例えば、スポイトやディスペンサーを用いて上記感光性樹脂組成物を満たすステップと、該感光性樹脂組成物を満たした型の開口部を基板に押し当てるプロセスとを含む。基板は、後述する露光ステップにおいて露光光を通過させる観点から、ガラス基板が好ましい。しかし、型の材質が石英である場合には、型を通して露光光を通過させることができるため、基板はシリコン基板でも良い。

第２ステップ）上記感光性樹脂組成物を露光するステップ（図１の（c））：基板と該型で感光性樹脂組成物を挟んだ状態で、紫外線照射する。基板としてガラス基板を用いている場合にはガラス基板側から露光する。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、露光光源波長はｉ線が好ましく、装置としては近接露光タイプのプロジェクションアライナーが好ましい。

第３ステップ）プラスチックレンズの型を基板から剥離するステップ（図１の（d））：紫外線硬化後、型を基板から剥離する。

第４ステップ）露光された感光性樹脂組成物を１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップ：１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する事で、残存メタクリル基を結合させ、耐熱性に優れたプラスチックレンズを得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンを用いることもできる。

上記第１ステップ）が、シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物を基板にコートして、シラン化合物付着基板を得るプロセスを含み、かつ、該感光性樹脂組成物を満たした該型の開口部を基板に押し当てるプロセスが、該感光性樹脂組成物を満たした型の開口部を該シラン化合物付着基板の該シラン化合物面に押し当てるプロセスであることは、プラスチックレンズの基板への密着性の観点から好ましい。

シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物の基板へのコートは、シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物を、溶剤、例えばγ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、炭素数１〜６程度のアルコール類を使って希釈し、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機で塗布するか、スプレーコーターで噴霧塗布する方法により行う。これにより、シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物による薄膜が形成される。この薄膜の厚みは０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。

また、シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物のコート後に、基板ごと加熱するこ
とは、密着性向上の観点から好ましい。加熱は、基板のシラン化合物付着面を上にして行う。用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができ、基板とシラン化合物又はシラン化合物を含む組成物の密着性を高める観点から、中でもホットプレートが好ましい。加熱は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間行う。

用いられるシラン化合物としては、例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。シラン化合物を含む組成物としては、上記感光性樹脂組成物が挙げられる。

シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物としては、中でも、密着性向上及び取り扱い性の観点からは、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。また、更なる密着性向上の観点からは、上記感光性樹脂組成物が好ましい。
（３）マスクを使用してのマイクロプラスチックレンズ製造方法
以下に述べるステップを順次行うことで、プラスチックレンズを製造することができる。
各ステップを図２を用いて説明する。

上記感光性樹脂組成物（４）を、基板（５）にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着基板を得るステップ（図２の(a)））上記感光性樹脂組成物を、溶剤、例えば、ＮＭＰを使って希釈し、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機で塗布するか、スプレーコーターで噴霧塗布する方法により基板上にコートし、感光性樹脂組成物の薄膜を形成する。この薄膜の厚みは１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍである。

基板としては、ガラス基板、シリコン基板を用いることができる。

加熱は、コートした基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行う。用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができ、基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、中でもホットプレートが好ましい。加熱は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間行う。

重ねた場合に同心円パターンとなる複数枚のマスク（６）のうち一枚を該基板に重ね、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、露光した後、該マスクを取り除くことを、各マスクに対して一回づつ行うことで多重露光するステップ（図２の(b-1)〜(b-4)））例えば、上記感光性樹脂組成物を３枚のマスクを用いて露光してプラスチックレンズ形状に形成する方法を示す。まず、重ねた場合に同心円パターンとなる３枚のマスクを準備する。このうちの一枚のマスクを前記ステップにより得られた感光性樹脂組成物付着基板に重ね、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数（例９０ｍＪ／ｃｍ^２÷３＝３０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量）の露光量でアライメントマークを使って露光する。その後、使用したマスクを取り除く、というプロセスを各マスクに対して一回づつ行う。（図２の(b-1)〜(b-3)）。露光においては、どのマスクから露光しても良い。つまり、例えば、(b-1)〜(b-3)は、どの順序で行っても構わない。また、一つのレンズを形成するためのマスクを上から見た図を(b-4)に示す。アライメントマークを使っているため、円の中心は一致している。

尚、上記現像削れ後の残膜飽和最低露光量とは以下のことを意味する。

上記感光性樹脂組成物を基板にコートして得られる感光性樹脂組成物の塗布膜を露光した場合、露光量によって現像後の硬化後の残膜率が異なる。

現像削れ後の残膜飽和最低露光量の決定方法は、例えば、図３のグラフから行う。

露光装置での露光量を横軸にとり、そのときの現像後の残膜厚みを縦軸に取った図を作成すると、残膜厚が２．５μｍ付近で飽和していることがわかる。

飽和とは、２０ｍＪ／ｃｍ^２ずつ露光量（Light Intensity ）を増加させた時に、膜厚変化（delta Thickness）が０．１μｍ以下となる点を示す。

この時の最低露光量が表１のグラフより１００ｍJ／ｃｍ^２と分かる。

この様な最低露光量（例えば、「１００ｍJ／ｃｍ^２」）を現像削れ後の残膜飽和最低露光量という。

現像するステップ）現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法などの中から任意の方法を選んで行うことができる。現像後の基板を図２の(c)に示す。

使用される現像液としては、上記感光性樹脂組成物に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトンが、また、貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及び水が用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合は上記感光性樹脂組成物の溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。

現像後１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップ）１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する事で、残存メタクリル基を結合させ、耐熱性に優れたプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンを用いることができる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
［感光性樹脂組成物１の製造］
５００ｍｌのナス型フラスコ中に、ａ）の化合物としてＭＥＭＯ０．１モル（２４．８３ｇ）、ｂ）の化合物としてＤＰＤ０．１モル（２１．６３ｇ）、触媒としてテトラ-iso-プロポキシチタンをＤＰＤ０．１モルに対して２２ミリモル（０．６２５ｇ）を仕込み、これに冷却器に取り付け、オイルバスで室温から８５℃まで、徐々に昇温した。８５℃で発生するメタノールによるリフラックスの開始を確認後、１時間同温度でリフラックスを継続させた。その後、冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを減圧蒸留により除去した。突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ３ｔｏｒｒになったら、８０℃で攪拌しながら２時間真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノールの除去を終了した。得られた重縮合物を室温に冷却後、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバガイギー社製）を、得られた重縮合物１００重量部に対し１重量部添加し、０．２μｍメッシュのフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物１とした。
［感光性樹脂組成物２の製造］
１００質量部の感光性樹脂組成物１に、更にポリエチレンオキサイドビスフェノールＡジメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＤＢＥ４５０）１０質量部を添加して感光性樹脂組成物２とした。
［感光性樹脂組成物３の製造］
５００ｍｌのナス型フラスコ中に仕込む原料が、ａ−１）の化合物としてＭＥＭＯ０．０２モル（４．９７ｇ）、ａ−２）の化合物としてＭＥＤＭＯ０．０８モル（１８．５９ｇ）、ｂ）の化合物としてＤＰＤ０．１モル（２１．６２ｇ）、触媒としてテトラ-iso-プロポキシチタン２２ミリモル（０．６２５ｇ）である以外は、感光性樹脂組成物１の製造方法と同様に行った。得られた感光性樹脂組成物１００質量部に対して、更にポリエチレンオキサイドビスフェノールＡジメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＤＢＥ４５０）１０質量部を添加して感光性樹脂組成物３とした。
［実施例１］型を利用したマイクロレンズ１の製造方法
以下のステップを順次行ってマイクロレンズを製造した。

第１ステップ）最大深さ３０μｍ、直径１００μｍ、数１００個を有するニッケル製の開口部を有するプラスチックレンズの型に、上記感光性樹脂組成物１をスポイトで５滴滴下して、該型を感光性樹脂組成物１で満たした。基板としてコーニング製無アルカリガラス基板（１０ｃｍ正方形、厚み０．７ｍｍ）を用い、該型の開口部を基板に押し当てた。

第２ステップ）基板と該型で感光性樹脂組成物を挟んだ状態で、ガラス基板側から、ＣＡＮＯＮ製近接露光装置ミラープロジェクションアライナーを使って、紫外線を全面マスク無しで照射した。ｉ線波長（３６５ｎｍ）での照射量は４００ｍＪ／ｃｍ^２であった。

第３ステップ）型を基板から剥離した。

第４ステップ）キュアオーブンを使って、窒素雰囲気下、２００℃の温度で２時間加熱して、マイクロレンズ１付着基板を得た。
［実施例２］型を利用したマイクロレンズ２の製造方法
第１ステップが、以下のステップである以外は実施例１と同様にして行った。

第１ステップ）基板としてコーニング製無アルカリガラス基板（１０ｃｍ正方形、厚み０．７ｍｍ）を用い、シラン化合物としてＭＥＭＯを用い、ＭＥＭＯが５重量％となるようにＮＭＰ溶剤で希釈したのち、１０００ｒｐｍ２０秒の条件でスピンコーターで塗布した。コートしたガラス基板のシラン化合物付着面を上にして、ホットプレート上で１２０℃で５分間加熱し、その後冷却した。得られたシラン化合物付着基板のシラン化合物層の厚みは、０．０１μｍ以下であった。ニッケル製の開口部を有するプラスチックレンズの型に、上記感光性樹脂組成物１をスポイトで５滴滴下して、該型を感光性樹脂組成物１で満たした。次いで、該型の開口部をシラン化合物付着基板のシラン化合物付着面に押し当てた。
［実施例３］型を利用したマイクロレンズ３の製造方法
感光性樹脂組成物１に替えて、感光性樹脂組成物２を用いた以外は実施例２と同様にして行った。
［実施例４］型を利用したマイクロレンズ４の製造方法
第１ステップが、以下のステップである以外は実施例１と同様にして行った。

第１ステップ）基板としてコーニング製無アルカリガラス基板（１０ｃｍ正方形、厚み０．７ｍｍ）を用い、シラン化合物を含む組成物として上記感光性樹脂組成物３を用い、感光性樹脂組成物３が１０重量％となるようにＮＭＰ溶剤で希釈したのち、２５００ｒｐｍ３０秒の条件でスピンコーターで塗布した。コートしたガラス基板の感光性樹脂組成物３付着面を上にして、ホットプレート上で１２０℃で５分間加熱し、その後冷却した。得られた感光性樹脂組成物３付着基板の感光性樹脂組成物３層の厚みは、３μｍであった。ニッケル製の開口部を有するプラスチックレンズの型に、上記感光性樹脂組成物３をスポイトで５滴滴下して、該型を感光性樹脂組成物３で満たした。次いで、該型の開口部を感光性樹脂組成物３付着基板の感光性樹脂組成物３付着面に押し当てた。

実施例１〜４ではプラスチックレンズが作成できた。実施例１〜４で出来たプラスチックレンズの密着性を評価するために、以下の樹脂膜１〜４を作成し、測定を行った。

実施例１については、基板上に感光性樹脂組成物１をガラス基板上に７００ｒｐｍ３０秒の条件でスピンコートした。得られた感光性樹脂組成物１のスピンコート膜を厚み0.3ｍｍのＰＥＴフィルムで覆い、第２ステップ及び第４ステップを経て樹脂膜１を成膜した。

実施例２については、シラン化合物としてＭＥＭＯを用い、ＭＥＭＯが５重量％となるようにＮＭＰ溶剤で希釈したのち、１０００ｒｐｍ２０秒の条件でスピンコーターでガラス基板上に塗布した。基板のシラン化合物付着面を上にして、ホットプレート上で１２０℃で５分間加熱し、その後冷却した。その後、基板のシラン化合物付着面上に感光性樹脂組成物１を７００ｒｐｍ３０秒の条件でスピンコートした。得られた感光性樹脂組成物１のスピンコート膜を厚み0.3ｍｍのＰＥＴフィルムで覆い、第２ステップ及び第４ステップを経て樹脂膜１を成膜した。

実施例３については、シラン化合物としてＭＥＭＯを用い、ＭＥＭＯが５重量％となるようにＮＭＰ溶剤で希釈したのち、１０００ｒｐｍ２０秒の条件でスピンコーターでガラス基板上に塗布した。基板のシラン化合物付着面を上にして、ホットプレート上で１２０℃で５分間加熱し、その後冷却した。その後、基板のシラン化合物付着面上に感光性樹脂組成物２を７００ｒｐｍ３０秒の条件でスピンコートした。得られた感光性樹脂組成物１のスピンコート膜を厚み0.3ｍｍのＰＥＴフィルムで覆い、第２ステップ及び第４ステップを経て樹脂膜１を成膜した。

実施例４については、シラン化合物を含む組成物として上記感光性樹脂組成物３を用い、感光性樹脂組成物３が１０重量％となるようにＮＭＰ溶剤で希釈したのち、２５００ｒｐｍ３０秒の条件でスピンコーターで塗布した。基板の感光性樹脂組成物３付着面を上にして、ホットプレート上で１２０℃で５分間加熱し、その後冷却した。その後、基板のシラン化合物付着面上に感光性樹脂組成物３を７００ｒｐｍ３０秒の条件でスピンコートした。得られた感光性樹脂組成物１のスピンコート膜を厚み0.3ｍｍのＰＥＴフィルムで覆い、第２ステップ及び第４ステップを経て樹脂膜１を成膜した。
＜２６０℃リフロー耐性試験＞
実施例１〜４で得られたプラスチックレンズ付着基板を、２６０℃に温度設定したオーブン（ヤマト製ファインオーブンＤＨ−４２）に入れ、５分間、空気雰囲気下でベークを行った。ベーク前後でのレンズのクラックや剥れを目視による検査で評価した。

評価結果は以下のように示した。

○（可）：クラックも剥がれも生じていない。

×（不可）：クラックまたは剥がれが生じている。
＜密着性試験＞
上述の通り実施例１〜４に対応する樹脂膜１〜４を成膜後、碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳＫ５４００）にて、クロスカットガイド1.0を用いて、１ｍｍ角の正方形１００個が出来るようにカッターナイフで傷を付けた。上からセロハンテープを貼り付けた後、膜を剥離した。セロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、密着性を評価した。

評価結果は以下のように示した。
◎（優）：正方形１００個が全て基板上に残っている。
○（可）：正方形が６０〜９９個基板上に残っている。
×（不可）：基板上に残っている正方形が５９個以下である。
＜耐温度衝撃性試験＞
実施例１〜４で得られたプラスチックレンズ付着基板を、温度衝撃装置（ＴＡＢＡＩ製
型式ＴＳＥ−１０）に入れ、温度−４０℃と１００℃を３０分毎に設定変化させる試験を５００サイクル行った。１００，３００，５００サイクル後でのクラックの有無を評価した。

評価結果は以下のように示した。
◎（優）：５００サイクル後でもクラック無し。
○（可）：３００サイクル後、クラック発生。
×（不可）：１００サイクル後、クラック発生。
結果を表１に示す。

［実施例５］マスクを使用してのマイクロレンズ５の製造方法
上記感光性樹脂組成物４を、ＮＭＰを４０重量％添加混合して希釈し、シリコン基板上に滴下し、スピンコーター（２５００ｒｐｍ３０秒）をつかってコートした。感光性樹脂組成物１付着シリコン基板の感光性樹脂組成物面を上にして、ホットプレート上で１２０℃で５分間加熱した。ＮＭＰ乾燥除去後の感光性樹脂組成物層の厚みは６μｍであった。

プラスチックレンズの同心円パターンからなる３枚のマスクを予め準備した。即ち、それぞれ２μｍ、４μｍ、６μｍの円形パターン（縦横５個、計２５個）を有するマスクである。この時の現像削れ後の残膜飽和最低露光量が９０ｍＪ／ｃｍ^２であるため、９０÷
３＝３０ｍＪ／ｃｍ^２の光量で、直径２μｍの円形パターンを有するマスクを上記感光性樹脂組成物層に重ねて紫外線露光（Ｎｉｋｏｎ製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ）し、マスクを取り除いた。続いて、直径４μｍの円形パターンを有するマスクをアライメントマークを使用して上記感光性樹脂組成物層に重ねて同様に露光し、マスクを取り除いた。続いて、直径６μｍの円形パターンを有するマスクをアライメントマークを使用して上記感光性樹脂組成物層に重ねて同様に露光し、マスクを取り除いた。

シクロヘキサノンを現像液として用いて、２０秒間回転スプレー法で得られた基板を現像した。その後、リンス液としてイソプロピルアルコールを用いて、１０秒間リンスした。

現像後１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップ）キュアオーブンを使って、Ｎ_２中２００℃の温度で２時間加熱した。

これによって、シリコン基板から剥離しない、高さ３μｍの良好なレンズプラスチックを得ることができた。

本発明の製造方法によって得られたプラスチックレンズは、２６０℃のハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品のレンズとして用いることができる。また、本発明のプラスチックレンズの製造方法は、紫外線硬化インプリント技術として有用である。例えば、プラスチックレンズの製造方法のみならず、液晶偏光板用光学素子の製造方法に適用することも可能である。マイクロレンズの製造方法と液晶偏光板用光学素子の製造方法とは、型の大きさ、種類が異なるだけであり、製造方法は同じである。

本発明の型を用いたプラスチックレンズの製造方法の模式図。

(a) 開口部を有するプラスチックレンズの型（１）に、上記感光性樹脂組成物（２）を満たすプロセス。

(b) 感光性樹脂組成物を満たした該型の開口部を基板（３）に押し当てるプロセス。

(c) 感光性樹脂組成物を露光するステップ。

(d) プラスチックレンズの型を基板から剥離するステップ。
本発明のマスクを用いたプラスチックレンズの製造方法の模式図。(a) 感光性樹脂組成物付着基板を得るステップ。(b-1) 露光するステップの一例。(b-2) 露光するステップの一例。(b-3) 露光するステップの一例。(b-4) 一つのレンズを形成するためのマスクを上から見た図。(c) 現像後の基板。現像削れ後の残膜飽和最低露光量を求めるための図である。

符号の説明

１プラスチックレンズの型
２感光性樹脂組成物
３基板
４感光性樹脂組成物
５基板
６マスク

Claims

ａ）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＨ）_２で表される化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対してａ）の化合物を５０〜１５０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を、レンズ形状に成形することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
開口部を有するプラスチックレンズの型に、ａ）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＨ）_２で表される化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対してａ）の化合物を５０〜１５０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を満たすプロセスと、該感光性樹脂組成物を満たした該型の開口部を基板に押し当てるプロセスとを含む第１ステップと、該感光性樹脂組成物を露光する第２ステップと、該型を該基板から剥離する第３ステップと、露光された感光性樹脂組成物を１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する第４ステップとを順次行うことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
上記第１ステップが、
シラン化合物又はシラン化合物を含む組成物を基板にコートして、シラン化合物付着基板を得るプロセスと、開口部を有するプラスチックレンズの型に、ａ）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ
−（ＯＨ）_２で表される化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対してａ）の化合物を５０〜１５０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を満たすプロセスと、該感光性樹脂組成物を満たした型の開口部を該シラン化合物付着基板の該シラン化合物面に押し当てるプロセスとを含む第１ステップであることを特徴とする請求項２記載のプラスチックレンズの製造方法。
上記シラン化合物を含む組成物が、上記組成物と同じ感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項３記載のプラスチックレンズの製造方法。
感光性樹脂組成物が、ａ）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＨ）_２で表される化合物を、ａ）とｂ）の比が６０モル％／４０モル％〜４０モル％／６０モル％の割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項３又は４記載のプラスチックレンズの製造方法。
感光性樹脂組成物が、ａ−１）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物、ａ−２）（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物、及びｂ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＨ）_２で表される化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対してａ−１）の化合物を１０〜６０モルの割合、ａ−２）の化合物を４０〜９０の割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項３又は４記載のプラスチックレンズの製造方法。
ａ）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＨ）_２で表される化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対してａ）の化合物を５０〜１５０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を、基板にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着基板を得るステップと、重ねた場合に同心円パターンとなる複数枚のマスクのうち一枚を該基板に重ね、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、露光した後、該マスクを取り除くことを、各マスクに対して一回づつ行うことで多重露光するステップと、現像するステップと、１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
ａ）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_Ｘ
−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＨ）_２で表される化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対してａ）の化合物を５０〜１５０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と、光重合開始剤とを含むプラスチックレンズ形成用感光性樹脂組成物。
ａ）（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、及び（ＣＨ_３Ｏ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＨ）_２で表される化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対してａ）の化合物を５０〜１５０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を光硬化させて得られるプラスチックレンズ。