JPWO2007102394A1 - ナノ蛍光体及びナノ蛍光体コンポジット - Google Patents

Abstract

発光輝度に優れたナノ構造蛍光体及びナノ蛍光体コンポジットの提供。粒径２ｎｍ〜１０ｎｍのナノ構造無機結晶からなり、輝度強度分布の分散率が５％〜２０％であることを特徴とするとナノ蛍光体。

Description

本発明はディスプレイ用ナノ蛍光体及び生体染色観察、抗原−抗体反応部位観察、タンパク観察に用いられるナノ蛍光体コンポジットに関する。

近年、ＳｉやＧｅ等に代表される超微粒子、ポーラスシリコン等のII−VI族半導体においてそのナノ構造結晶が特異的な光学的特性を示すことが注目されている。ここで、ナノ構造結晶とは、数ｎｍ程度の粒径の結晶粒子のことをいい、一般的にナノクリスタルと呼ばれる。

II−VI族半導体において、上述したようなナノ構造結晶を有する場合と、バルク状の結晶を有する場合とを比較すると、ナノ構造結晶を有する場合には、良好な光吸収特性及び発光特性を示す。これは、ナノ構造結晶を有するII−VI族半導体では、量子サイズ効果が発現するため、バルク状の結晶構造の場合よりも大きなバンドギャップを有するためと考えられる。すなわち、ナノ構造結晶を有するII−VI族半導体においては、量子サイズ効果によりバンドギャップが広げられるのではないかと考えられている。

ところで、テレビ等のディスプレイには、様々な蛍光体が用いられている。

現在、テレビ等のディスプレイに用いられている蛍光体の粒径は、数ミクロン（３〜１０μｍ）程度である。そして、近年、様々なディスプレイが開発され、特に薄型化という観点でプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）やフィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）やエレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイ（ＥＬＤ）、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ）が注目されている。

その中でもＦＥＤにおいては、薄型化されると電子ビームの電圧を低下させる必要がある。電子放出源に使われているマイクロチップやダイヤモンド薄膜などは、電子放出を得るために大きな電圧をかける必要があり、そのため破損が起きないように高度な真空技術が必要となったり、消費電力がかかる問題が生じていた。従って低電圧での設計が切望され、電子放出源ではカーボンナノチューブなどで実現の研究はされていた。

しかしながら、薄型化されたディスプレイにおいて、上述したような粒径が数μｍ程度の蛍光体を用いると、電子ビームの電圧が低いために十分に発光しない。

すなわち、このような薄型化されたディスプレイでは、従来の蛍光体を十分に励起させることができなかった。これは、従来の蛍光体の結晶が大きいため、照射された電子ビームが発光体の発光する部分にまで到達することができないためである。つまり、粒径が数μｍ程度の従来の蛍光体は、薄型化されたディスプレイに用いられた場合、十分に発光することがなかった。従って、蛍光体としては、低電圧で励起可能なものが、薄型化されたディスプレイ、特にＦＥＤに適したものと言える。このような条件を満たす蛍光体として上述したようなナノ構造結晶を有するII−VI族半導体を挙げることができる。

しかし、これまで検討されてきたナノ構造結晶においては凝集によるサイズ分布不良、多数の結晶表面欠陥による発光キラーが原因で輝度が充分でなかったり、輝度ムラが生じる問題がある（特許文献１〜４を参照）。

また、バイオテクノロジーの分野に於いては、従来からウィルスや酵素の反応の研究あるいは臨床検査に、有機物分子からなる蛍光物質を標識として用い、紫外線照射したときに発する蛍光を光学顕微鏡あるいは光検出器で測定する方法がとられている。このような方法としては、例えば、抗原−抗体蛍光法などが、広く知られている。

この方法では、蛍光を発する有機蛍光体が結合した抗体（これを特異的結合物質と呼ぶ）が用いられる。抗原−抗体反応は非常に選択性が高いため、蛍光強度分布から抗原の位置を知ることができる。

ところで、この分野では、近年、１μｍ程度より小さいものを観測し、より精密な抗体分布を研究したいとする要求が強い。そしてこれを実現するためには、電子顕微鏡に頼らざるを得ない状況にある。

電子顕微鏡による観察では、検体の電子線反射率あるいは透過率の差を利用して像を観察する。このため、電子顕微鏡で抗体を観察する場合、現時点では原子量の大きい鉄やオスミウムを含む分子、または１〜１００ｎｍ程度の大きさの金コロイドが抗体の標識として用いられている。例えば、金コロイドを標識として用いる場合、抗体にプロテインＡと金コロイドとの複合体を結合させる。この抗体は、抗原−抗体反応により対応する抗原に結合するので、検体上の金コロイドの位置を測定することにより、抗原の局在部位を明らかにすることができる。さらに、複数種の抗体に大きさの異なる２種類以上の金コロイドを結合させれば、複数の抗原を同時に観察することも可能である。しかしながらこの方法では、測定時にコロイドが重なる可能性もあり、コロイド数を測定するだけでは定量的な判定が困難であるという欠点を有している。

また、上述した有機蛍光体を標識として用い、カソードルミネッセンス像を観察することも困難である。すなわち、有機蛍光体は、元来発光効率が低いことに加えて、電子線照射により染料の分子結合が容易に破壊されて発光能力が低下するため、一度の走査で著しく発光が弱まり、実用に耐えるものではない。

また、これら有機蛍光体は、保存時の安定性にも欠け、劣化を生じる。有機物分子からなる蛍光体としては、分子状の有機蛍光体染料の他にも、数十ｎｍの粒径を有し赤色、緑色または青色の発光を呈するポリスチレン球が知られているが、上記と全く同様な問題がある。

これに対して、無機蛍光体は、紫外線照射ならびに電子線照射に安定で劣化が少ない。しかし、ＴＶ用あるいはランプ用で工業化されている蛍光体は通常１μｍ以上の大きさであるため、抗原−抗体反応用の蛍光体としてそのまま用いることはできない。そこで粒径を小さくするために、蛍光体を粉砕する、あるいは酸でエッチングすること等が考えられ行われているが、これらの方法では個々の粒子表面を覆う非発光層の占める割合が多くなるため発光効率が著しく低下してしまう。
特開２００２−３２２４６８号公報 特開２００５−２３９７７５号公報 特開平１０−３１０７７０号公報 特開２０００−１０４０５８号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は発光輝度に優れたナノ構造蛍光体及びナノ蛍光体コンポジットを提供することにある。

本発明の上記目的は以下の構成により達成される。

１．粒径２ｎｍ〜１０ｎｍのナノ構造無機結晶からなり、輝度強度分布の分散率が５％〜２０％であることを特徴とするナノ蛍光体。

２．発光スペクトルの半値幅が２ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする前記１に記載のナノ蛍光体。

３．前記１又は２に記載のナノ蛍光体と、それを覆う有機被覆物からなるナノ蛍光体コンポジットにおいて、該ナノ蛍光体コンポジットの粒径が５〜１５ｎｍであることを特徴とするナノ蛍光体コンポジット。

即ち、本発明者は、ナノ構造結晶をもつ蛍光体の上記課題を解決に向け鋭意検討した結果、ナノ構造結晶体の１粒子毎の輝度を測定し、その輝度強度の分布を評価したときの、その分散率を本発明の規定値範囲内に制御することによって、従来にない高い輝度特性を得ることを見出した。これは輝度分布が単分散方向になることで粒子間の組成、表面準位（格子欠陥に起因する）、結晶性が極めく近接し、量子閉じ込め効果が蛍光体トータルで高く発揮されたことによるものと推定する。特に発光中心となる賦活剤を含むドープ型ナノ構造結晶体においては、１粒子毎の賦活剤の分布が粒子間で近接し、１粒子内の賦活剤も均一に分散した分布を示しており、量子効率の向上につながるものと推定する。

本発明によるナノ蛍光体及びナノ蛍光体コンポジットは、発光輝度に優れた効果を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。

輝度強度の分散率とは標準偏差を平均輝度で除したものに１００を乗じた数値（％）で表すものであり、平均輝度からのバラツキの度合いを表す、蛍光体粒子の輝度強度の単分散度の指標である。本発明の輝度強度の分散率は５％〜２０％であるが好ましくは５％〜１５％である。

輝度分布を得るためには１粒子毎の輝度の測定が必要であり、これは近接場顕微鏡を用いて微小領域を励起しカンチレバーの先に光ファイバーを設けて発光を検出することにより１粒子毎の輝度を得ることができる。本発明では１００粒子の測定を行い輝度強度の分散率を求めている。

発光スペクトルの半値幅とは最大発光強度の１／２の強度でのスペクトル幅に相当するものである。値幅は２ｎｍ〜２０ｎｍであるが、好ましくは５ｎｍ〜１５ｎｍである。
本発明の発光スペクトルは上記で輝度分布を測定したときのように１００粒子の発光スペクトルを測定したときの平均値を示す。

本発明のナノ蛍光体コンポジットとは電子顕微鏡および蛍光顕微鏡において生体染色観察や抗原−抗体反応部位観察、タンパク観察のために細胞内に蛍光プローブを導入する際、生体親和性を持たせるために（生体排出反応が起きないように）、生体親和性のある有機物や生体に吸着性の官能基を持つ有機物をプローブ蛍光体上に被覆させた複合物（コンポジット）を指す。種々の細胞に適用するためにはなるべくプローブは小粒径が好ましく、コンポジットも１５ｎｍ以下が切望されている。そのためには本発明の如く、２〜１０ｎｍのサイズのナノ構造結晶体がふさわしく、輝度分布が揃ったナノ構造結晶体であれば被覆物の吸着性が高く、被覆膜厚が薄くて済むためにコンポジットサイズを小粒径化できるということを見出した。

被覆する物質としてはエチレングリコール類、カルボキシル基やアミノ基などの生体組織に親和性をもつ官能基を組み込む水溶性ポリマー類、活性剤類（ＴＯＰＯ：トリオクチルフォスフィンオキシド、ＴＯＰ：トリオクチルホスフィン）などが上げられる。これらは複数用いてもよく、単独でもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜１２
《蛍光体の作製》
本実施例では母体にＺｎＳを賦活剤にＭｎ（マンガン）を用いた。マンガンは２価の陽イオンとしてドープされることになる。

＜蛍光体１、２の作製＞
酢酸亜鉛のエタノール溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１５０ｍｌと酢酸マンガンのエタノール溶液（０．０１２ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍｌを混合して、冷却恒温槽中で１０℃に保ちながらマグネティックスターラーを用いて１０分間攪拌し、混合溶液を得た。

次に１０℃に保ちマグネティックスターラーを用いて硫化ナトリウム水溶液（０．４５ｍｏｌ／Ｌ）６０ｍｌを調整した。この溶液を１０℃の恒温槽中で激しく攪拌しながら、上述の酢酸亜鉛、酢酸マンガンエタノール混合溶液を２０ｍｌ／分の供給速度で回転ポンプを用いて徐々に添加した。添加終了後、１０℃になるように温度をコントロールしながら１０分間激しく攪拌した。

またサンプリング液を用いて形成された蛍光体粒子の透過電顕（ＴＥＭ）観察を行い１００粒子の平均直径５．０ｎｍであることを確認した。また粒径サイズの分布も１００粒子のサイズから標準偏差をもとめ標準偏差／平均粒径で単分散度（％）を表した。結果を表１に示したように、単分散度が高いことがわかる。

次に攪拌しながら有機被覆物のアクリル酸５０ｍｌを回転ポンプを用いて供給速度２０ｍｌ／分で添加し、添加終了後１０分間激しく攪拌した。

これを、遠心分離機を用いて８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、未反応成分と沈殿物を分離した。沈殿物を取り出した後に５０℃で２４時間乾燥した。

乾燥後の固体物を粉砕することにより得た蛍光体１（ＺｎＳ：Ｍｎ）（実施例１に相当）を以下の評価を行った。

尚、アクリル酸を添加しないこと以外同様な処理を行って蛍光体２（実施例２に相当）を作製し以下の評価をした。

更に、酢酸亜鉛の濃度、酢酸マンガンの濃度、硫化ナトリウムの濃度および温度、供給速度を変更する以外は蛍光体１と同様に調製し粒径と分布の異なる蛍光体３〜１１（実施例３〜１１に相当）を調製した。その中でアクリル酸を添加しない蛍光体６も調製した。
尚、アクリル酸で表面修飾することにより、元のナノ蛍光体の粒径の１０％増のサイズのナノ蛍光体コンポジットとなった。

＜比較４の蛍光体（実施例１２に相当）の合成＞
母体材料の原料として酢酸亜鉛、酢酸マンガンをモル比１０：１に配合し、ボールミルで混合する。これに硫黄を加え密閉した容器に入れ、１０００℃で２時間焼成を行った。これを微粒化蛍光体とするために湿式ボールミルで粉砕し、分級して表１に記載の粒径のＺｎＳ：Ｍｎを得た。そして以下の評価を行った。

［発光輝度分布評価］
日本分光社製の近接場顕微鏡ＮＦＳ−３３０を用いて励起波長（３６５ｎｍ）の光源を用いて１粒子毎の発光輝度を測定した。１００粒子分の測定を行い、輝度分散率を求め表１に示した。

［発光輝度評価］
発光輝度はコニカミノルタ製ＬＳ−１００を用いて蛍光体１ｇについて３６５ｎｍの励起光を照射したときの輝度を測定した。比較１を１００％としたときの相対値で表した。

［発光の半値幅評価］
上記と同様に１００粒子について励起波長（３５６ｎｍ）の光源を用いて、本合成粒子に照射し、その発光を光ファイバーで取り込みフォトダイオードで検出し、分光器で分光スペクトルを得た。分光スペクトルの最大発光強度の１／２に相当する強度のスペクトル幅を評価し１００粒子の平均を表１に示した。

［耐久性評価］
紫外線（２５４ｎｍ）の光源を連続照射し１０時間後、の３５６ｎｍ光励起での輝度を測定し紫外線照射前に測定した値に対する照射後の相対値％で示した。

表１に示すように本発明の如く発光輝度分布を本発明範囲の単分散度となるように粒子形成をコントロールすることにより発光輝度および耐久性に優れていることがわかる。
これは粒径分布が寄与するところが大きいが、他の因子として内部欠陥などが推定される。

更にアクリル酸を添加して表面を被服した本発明のナノ蛍光体コンポジットにおいては表面被覆によって大きく発光強度が向上するとともに耐久性が向上ことがわかる。

Claims (3)

1. 粒径２ｎｍ〜１０ｎｍのナノ構造無機結晶からなり、輝度強度分布の分散率が５％〜２０％であることを特徴とするナノ蛍光体。
2. 発光スペクトルの半値幅が２ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のナノ蛍光体。
3. 請求の範囲第１項又は第２項に記載のナノ蛍光体とそれを覆う有機被覆物からなるナノ蛍光体コンポジットにおいて、該ナノ蛍光体コンポジットの粒径が５〜１５ｎｍであることを特徴とするナノ蛍光体コンポジット。