JPWO2007069723A1 - 酸化物超電導体厚膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

被処理体上に形成されたＢｉ２２２３厚膜において、Ｊｃを低下させることなく、被処理体との接着性を上げて、Ｂｉ２２２３厚膜の断面積を増加させることのできる酸化物超電導体厚膜の形成方法を提供する。被処理体の表面に、Ｂｉ２２１２組成を有する複合酸化物とＰｂとの混合物を塗布した後、焼成して、第１の厚膜を形成し、当該第１の厚膜上へ、一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）２+aＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯZ（但し、−０．１≦ａ≦０．５）で標記される酸化物超電導体厚膜を形成する。

Description

本発明は、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む酸化物超電導体厚膜の形成方法に関する。

ＭｇＯ、アルミナ、ＹＳＺなどの酸化物基板もしくは酸化物基体、または、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉなどの金属基板もしくは金属基体に、酸化物超電導体を厚膜状に形成し、当該酸化物超電導体を機能させることにより、様々な応用製品が考案されている。さらに、これらの基体上へ酸化物超電導体を厚膜状に形成することで、機械強度の高い酸化物超電導体が得られるというメリットもある。
この各種の基板、基体上に酸化物超電導体厚膜を成膜する方法として、酸化物超電導体粉末に適当な有機バインダーを添加してペースト状にして酸化物超電導体厚膜製造用ペーストとし、当該酸化物超電導体厚膜製造用ペーストを、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法等を用いて当該基板、基体上に塗布し焼成して、多結晶体の酸化物超電導体厚膜を成膜する手法が試みられている。
そして、酸化物超電導体厚膜製造用ペーストを用いて、酸化物超電導体厚膜を成膜する手法は、高価な単結晶基板や、ＰＶＤ、ＣＶＤなどに代表される高真空系を必要とする大規模かつ高価な装置を必要としないことより、製造コストの面で非常に安価、有利であり、実用化に最も近い手法であると考えられる。

そして、この酸化物超電導体厚膜の実用的な製品への応用を考えた場合、要求される超電導特性、および原材料から製造工程を含めた製造コストの２つの観点より、酸化物超電導体厚膜材料として（Ｂｉ、Ｐｂ）_２＋ａＳｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｚ（但し、０＜ａ＜０．５が一般的である。）の組成を有する（以下、Ｂｉ２２２３と記載し、Ｂｉ２２２３の組成を有する膜をＢｉ２２２３厚膜、Ｂｉ２２２３の組成を有するペーストをＢｉ２２２３ペースト、Ｂｉ２２２３の組成を有する粉をＢｉ２２２３合成粉と記載する。）Ｂｉ２２２３厚膜を用いることが有望であると考えられる。

酸化物超電導体厚膜を実用的な製品に応用する場合、高い臨界温度を有することは勿論重要であるが、同時に高い臨界電流値（以下、Iｃと記載する。）も求められる。ここで、酸化物超電導体厚膜において高いＩｃを実現するためには、Ｉｃ＝酸化物超電導体厚膜の断面積×Ｊｃ（但し、Ｊｃとは臨界電流密度のことである。）の関係より、Ｊｃや酸化物超電導体厚膜の断面積を増加させることで対応可能と考えられた。

特許文献１には、基板上に膜厚１３０μｍ以上のＢｉ２２２３厚膜を形成することで、Ｊｃが５，０００Ａ／ｃｍ^２以上の厚膜が得られる旨、記載されている。

また、特許文献２には、基体とＢｉ２２２３厚膜との間に、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_１Ｃｕ_２Ｏ_ｚの組成を有する（以下、Ｂｉ２２１２と記載し、Ｂｉ２２１２の組成を有する膜をＢｉ２２１２厚膜、Ｂｉ２２１２の組成を有するペーストをＢｉ２２１２ペースト、Ｂｉ２２１２の組成を有する粉を合成粉とする。）Ｂｉ２２１２厚膜を形成して、Ｂｉ２２２３厚膜と基体との間に破断面を存在させないことで強い密着強度を発揮させ、２００μｍの膜厚が得られる旨、記載されている。

特許文献１：特開２００４− ２６６２５号
特許文献２：特開２００４−１８２５７０号

しかしながら、本発明者らの検討によると、上述した特許文献１に記載された発明により、Ｊｃを向上させることはできたが、Ｉｃの向上を目的として、Ｂｉ２２２３厚膜の膜厚を増やし、断面積を増加させようとすると、当該Ｂｉ２２２３厚膜が被処理体から剥がれてしまい、所定のＩｃを有するＢｉ２２２３厚膜を製造することが困難であった。

ここで、本発明者らは特許文献２に記載された発明を用い、Ｂｉ２２２３厚膜と、被処理体との接着性を上げた上で、Ｂｉ２２２３厚膜の膜厚を増やして断面積を増加させてＩｃの向上を図った。しかしながら、当該構成を採ると、今度はＢｉ２２２３厚膜のＪｃが低下してしまった。Ｂｉ２２２３厚膜の断面積の増加によるＩｃの向上を期待できないことが判明した。さらに、断面積を増加させるため、膜の幅を増加させると基体と膜間に剥離が生じていた。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、被処理体上に形成された酸化物超電導体厚膜において、Ｊｃを低下させることなく、被処理体との接着性を上げて、酸化物超電導体厚膜の断面積を増加させることのできる酸化物超電導体厚膜の形成方法を、提供することである。

上述の課題を解決するため、第１の手段は、
被処理体の表面に、一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）_２+aＳｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Z（但し、−０．１≦ａ≦０．５）で標記される酸化物超電導体厚膜を形成する方法であって、
前記被処理体の表面に、一般式Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_１Ｃｕ_２Ｏ_Zを有する複合酸化物とＰｂとの混合物を設ける工程と、
当該混合物が設けられた被処理体を焼成して、第１の厚膜を形成する工程と、
前記第１の厚膜上へ、一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）_２+aＳｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Z（但し、−０．１≦ａ≦０．５）で標記される酸化物超電導体厚膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする酸化物超電導体厚膜の形成方法である。

第２の手段は、
前記一般式Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_１Ｃｕ_２Ｏ_Zを有する複合酸化物とＰｂとを含む混合物として、当該複合酸化物１モルに対し、１０モル％以上、５０モル％以下のＰｂを含む混合物を用いることを特徴とする第１の手段に記載の酸化物超電導体厚膜の形成方法である。

第１または第２のいずれかの手段によれば、被処理体の表面上のＢｉ２２２３厚膜において、Ｊｃの低下や剥離のない状態で、断面積を増加させることができた。

上述の課題を解決するために、本発明者らは、Ｂｉ２２２３厚膜で得られていたＪｃが、被処理体の表面上に中間膜として設けられたＢｉ２２１２厚膜の上に、当該Ｂｉ２２２３厚膜を形成する構成を採ると低下してしまう原因について研究を行った。その結果、Ｂｉ２２１２ペーストを部分溶融状態とすることの出来る温度域が狭いため、被処理体上に形成されたＢｉ２２１２ペーストを、均一な部分溶融状態とすることの出来る温度域内に温度制御出来ず、ここに異相が生成し、当該異相によりＢｉ２２１２厚膜とＢｉ２２２３厚膜との反応が阻害されていることに想到した。

ここで、被処理体の加熱方法を改善することで、当該被処理体の全体を、Ｂｉ２２１２ペーストが均一な部分溶融状態となる温度域内に温度制御することも考えられた。しかし、Ｂｉ２２２３厚膜の断面積を稼ぐために、被処理体のサイズを大きくすることが求められる為、被処理体の全体を当該温度域内に温度制御することは技術的に困難であった。

そこで、本発明者らは発想を全く転換し、前記Ｂｉ２２１２ペーストの原料であるＢｉ２２１２合成粉にＰｂおよび／またはＰｂ化合物を添加して、当該Ｐｂ添加Ｂｉ２２１２ペーストとすることで、部分溶融状態させることが出来る温度域を拡張させる構成に想到した。そして、当該構成により、被処理体のサイズが大きくなった場合でも、Ｐｂ添加Ｂｉ２２１２ペーストを用いることで、均一な部分溶融状態とし、異相の生成を抑制し、Ｂｉ２２２３厚膜の生成を正常に行わせることが可能となったものである。

まず、Ｂｉ２２１２ペーストの部分溶融状態と、その温度域について説明する。
被処理体上に形成されたＢｉ２２１２ペーストを加熱していくと、Ｂｉ２２１２ペーストが溶解し始めて配向しＢｉ２２１２相が出始める温度（Ｔ_１）がある。当該温度は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定のピーク強度が向上する温度でもあるので、Ｔ_１は、Ｂｉ２２１２ペーストのＸＲＤ測定により測定することが出来る。

ここで、Ｂｉ２２１２ペーストがさらに加熱され（Ｔ_２）となると、今度は、当該Ｂｉ２２１２相が分解し、Ｂｉ２２０１相が生成し始める。そして、当該Ｂｉ２２０１相の生成が、Ｂｉ２２１２厚膜の組成を不均一なものとさせる原因であることが判明した。そして、ここで生成した異相が、さらにこの上に形成されたＢｉ２２２３厚膜の焼成時に、正常なＢｉ２２２３相の生成を阻害する。この結果、得られたＢｉ２２２３厚膜のＪｃ値の低下につながっていることに想到した。

当該Ｂｉ２２０１相の生成もＸＲＤ測定により測定することが出来る。そこで、Ｂｉ２２１２ペーストを加熱しながらＸＲＤ測定を行い、Ｔ_１およびＴ_２を測定したところ、部分溶融温度幅（Ｔ_２−Ｔ_１）は、１℃未満であることが判明した。

即ち、当該Ｔ_１からＴ_２の温度範囲が、当該Ｂｉ２２１２ペーストの部分溶融温度であり、基板または基体とＢｉ２２２３厚膜との間に形成するＢｉ２２１２組成を有する厚膜の組成を均一なものとするためには、当該厚膜が形成される基板または基体全体を、当該部分溶融温度内に保つことが求められるのである。

ここで、前記Ｂｉ２２１２合成粉にＰｂおよび／またはＰｂ化合物を添加してＰｂ添加Ｂｉ２２１２ペーストとすることで、当該部分溶融温度幅を拡張させる構成について、表１を参照しながら説明する。
表１は、Ｂｉ２２１２合成粉に、ＰｂまたはＰｂ化合物として、Ｐｂ粉またはＰｂＯを添加し、当該添加量と部分溶融温度との関係を測定した結果である。但し、Ｐｂ添加量は、Ｂｉ２２１２合成粉の１モルに対して、何モル％のＰｂを添加したかに換算して求めたものである。表１の結果より、Ｐｂ添加量の増加とともに部分溶融温度幅も増加することが判明した。

次に、上述したＢｉ２２１２ペーストの部分溶融温度幅を拡張させる構成を用いた、Ｂｉ２２２３厚膜形成の好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本実施の形態で使用するＰｂ添加Ｂｉ２２１２ペースト、およびＢｉ２２２３ペーストの好ましい製造方法について示したフロー図である。
まず、Ｐｂ添加Ｂｉ２２１２ペーストの製造について説明する。
Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯの各種粉末１１を、全体がＢｉ２２１２のモル比となるように秤量、混合し、混合粉１２とする。このとき、ＣａＣＯ_３はＣａＯ、またはＣａ(ＯＨ) _２へ代替可能である。また、上述の粉体混合ではなく、湿式共沈法等にてＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各元素を所望のモル比になるよう調製して混合粉１２を得ても良い。

次に、混合粉１２を、仮焼し仮焼粉１３を調製する。仮焼条件は、大気下で温度６００℃〜１０００℃好ましくは７５０℃〜８５０℃で、時間は３時間〜５０時間である。得られた仮焼粉１３を、Ｚｒボール、トルエンなどの有機溶媒とともにセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、ボール粉砕をおこなう。この操作は、仮焼粉１３を細かく粉砕して均一性を向上させるとともに、次の焼成における熱的反応性を上げることが目的である。粉砕が終了したスラリー状の仮焼粉１３を乾燥機で乾燥させる。次にこれら仮焼粉１３を再度、同条件にて仮焼する。この仮焼後、再度、ボール粉砕、焼成を行いＢｉ２２１２合成粉１４を得る。

得られた合成粉１４へ鉛化合物２１を添加するが、当該鉛化合物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２等の酸化物、ＰｂＣＯ_３等の炭酸塩、Ｐｂ粉が使用可能である。要するに他の金属元素を含まない鉛化合物であれば使用可能であるが、中でもＰｂＯが好ましい。粒径は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のものを用いる。添加量は、表１で説明した部分溶融温度幅として何度を求めるかで適宜、決定すればよいが、十分な部分溶融温度幅を確保しつつ、後述する過剰添加による不具合を回避する観点から、合成粉１４に対して１０モル％〜５０モル％、さらに好ましくは２０モル％〜４０モル％である。合成粉１４へ鉛化合物２１を添加後の混合は、ボールミル等を用いた粉砕混合を行うことが、Ｂｉ２２１２合成粉との粒径調整も可能となり好ましい。

このＰｂ添加Ｂｉ２２１２合成粉へ、適宜な有機溶媒および有機ビヒクル１５を混合し、３本ローラー等を用いて混練することによりＰｂ添加Ｂｉ２２１２ペースト１を得た。

次に、Ｂｉ２２２３ペーストの製造について説明する。
Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯの各種粉末１６を加え、全体がＢｉ２２２３のモル比となるように秤量、混合し混合粉１７とする。このとき、ＣａＣＯ_３はＣａＯ、またはＣａ(ＯＨ) _２へ代替可能である。また、上述の各種粉体ではなく、湿式共沈法等にてＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各元素を所望のモル比になるよう調製して混合粉１７を得ても良く、また、湿式共沈法等にてＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各元素を所望のモル比になるよう調製した原料を使用してもよい。

次に、混合粉１７を仮焼し、Ｂｉ２２２３仮焼粉１８を得る。仮焼条件は、大気中において温度６００℃〜１０００℃、好ましくは７５０℃〜８５０℃で、時間は３時間〜５０時間である。

Ｂｉ２２２３仮焼粉１８を、Ｚｒボール、トルエンなどの有機溶媒とともにセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、ボール粉砕をおこなう。この操作は、仮焼粉を細かく粉砕して均一性を向上させるとともに、次の焼成における熱的反応性を上げることが目的である。粉砕が終了したスラリー状のＢｉ２２２３仮焼粉１８を乾燥機で乾燥させ、再度、仮焼する。この後、再度、ボール粉砕、焼成を行いＢｉ２２２３合成粉１９を得る。

得られたＢｉ２２２３合成粉１９へ、適宜な有機バインダーおよび有機ビヒクル２０を混合し、３本ローラー等を用いて混練することによりＢｉ２２２３ペースト２を得た。

次に、上述したＰｂ添加Ｂｉ２２１２ペースト１、およびＢｉ２２２３ペースト２を用いた本発明の実施の形態に係る酸化物超電導体厚膜の製造工程について説明する。

図２は、Ｐｂ添加Ｂｉ２２１２ペースト１、およびＢｉ２２２３ペースト２を基板または基体上に成膜する工程であって、前記基体としてＭｇＯ円筒基体を用いた場合を例として示したフロー図である。
図２に示すように、基体または基板（以下、基体と記載する）３を準備し、Ｂｉ２２２３ペースト２を用いてＢｉ２２２３厚膜５が成膜された基体３を製造するが、このとき、基体とＢｉ２２２３厚膜との密着強度を向上させるため、この基体とＢｉ２２２３厚膜との間に、Ｐｂ添加Ｂｉ２２１２厚膜４を設ける必要がある。

このＰｂ添加Ｂｉ２２１２厚膜４の製造方法としては、基体３上へ、Ｐｂ添加Ｂｉ２２１２ペースト１を塗布し乾燥させる。そして乾燥が完了したら、Ｐｂ添加Ｂｉ２２１２ペースト１を塗布した基体３を、大気中にて５ｍｉｎ〜３０ｍｉｎ加熱するが、当該加熱温度は、添加したＰｂ化合物の量に応じた、部分溶解温度の幅の範囲内とする。すると、Ｐｂ添加Ｂｉ２２１２ペースト１は、部分的に溶融状態となり、基体３上に第１の厚膜であるＰｂ添加Ｂｉ２２１２厚膜４が形成された状態となる。

次に、当該Ｐｂ添加Ｂｉ２２１２厚膜４が形成された基体３上へ、Ｂｉ２２２３ペースト２を塗布し乾燥させる。そして乾燥が完了したら、基体３を大気中にて８３０〜８６０℃、５０〜１００ｈｒ加熱し、Ｂｉ２２２３ペースト２を焼成する。このＢｉ２２２３ペースト２が焼成された基体３を、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）装置を用いて２〜３ｔ／ｃｍ^２の圧力で圧縮をおこない、その後、所定回数の焼成、圧縮をおこない、最終焼成の後、Ｂｉ２２２３厚膜５が成膜された基体３を得る。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明するが、本発明が当該実施例の範囲に限られる訳ではない。
（実施例１）
Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯの各粉末を、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕのモル比で、２：２：１：２となるように秤量し混合して混合粉とした。この混合粉を、大気雰囲気下で７８０℃、１０時間仮焼して仮焼粉とした。この仮焼粉と、粉砕メディアとしてのジルコニアボール、溶媒としてのトルエンと共にセラミックスポットに入れて、回転台にセットしボール粉砕をおこない、ボール粉砕が終了したスラリー状の仮焼粉を乾燥機で乾燥させた。この乾燥が完了した仮焼粉を、再度、大気雰囲気下で７８０℃、１０時間焼成した後、ボール粉砕し、乾燥させた。尚、粉砕条件、乾燥条件は１回目と同条件で行った。そしてこの「焼成−粉砕−乾燥」の一連の操作を３回行って、Ｂｉ２２１２合成粉を得た。

次に、当該合成粉へ粒径５μｍのＰｂＯを、添加、混合して混合粉とした。このときのＰｂＯ添加量を、Ｂｉ２２１２合成粉に対して、Ｐｂが０モル％から７０％モルの範囲で１０モル％毎に変化させて、添加、混合し、８種類のＰｂ添加Ｂｉ２２１２合成粉を製造した。

当該８種類のＰｂ添加Ｂｉ２２１２合成粉へ、有機溶媒として、テルピネオール、フタル酸ブチルを各２０Ｗｔ％、有機バインダーとして、ポリイソブチルメタクリレートを３０Ｗｔ％混合し、３本ローラー等を用いて混練することにより、表１に示すＰｂ添加量を変化させた８種類のＰｂ添加Ｂｉ２２１２ペーストを得た。

一方、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕのモル比で、１．８５：０．３５：２：２：３と混合、焼成し、超電導合成粉作成後にＰｂＯを添加しないこと以外は、上述したＰｂ添加Ｂｉ２２１２ペーストと同様の工程により、Ｂｉ２２２３ペーストを製造した。

ここで、上記の８種類のＰｂ添加Ｂｉ２２１２ペーストを、一辺が１５０ｍｍのＭｇＯ基板上部に各々１０枚スプレー塗布し、乾燥させた後、大気中にて３０分間焼成し第１の厚膜であるＰｂ添加Ｂｉ２２１２厚膜を得た。このときの焼成温度は、８種類のＰｂ添加Ｂｉ２２１２ペーストが有するそれぞれの部分溶融温度幅内の温度とした。尚、Ｐｂ添加Ｂｉ２２１２ペーストは、当該Ｐｂ添加Ｂｉ２２１２厚膜の厚さが約４０μｍとなる量に設定した。

得られたＭｇＯ基体上に形成されたＰｂ添加Ｂｉ２２１２厚膜上へ、Ｂｉ２２２３ペーストをスプレー塗布し、乾燥させた。このとき、Ｂｉ２２２３ペーストの膜厚は６００μｍとした。そして、当該Ｂｉ２２２３ペーストが塗布されたＭｇＯ基板を、焼成温度８５０℃、５０時間焼成し、その後ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）装置内へ設置し、３トン／ｃｍ^２の圧力で圧縮を行った。さらに続けて、再度、同条件にて、焼成、ＣＩＰによる圧縮、焼成を３回繰り返し行った。このとき、ＭｇＯ基板上のＢｉ２２２３厚膜は、３５０μｍの膜厚となった。

上記の作成で得られたＢｉ２２２３厚膜の剥離率を測定した。尚、当該測定において、Ｂｉ２２２３厚膜が基板から剥がれる状態、Ｂｉ２２２３厚膜の一部が基板表面から浮き上がった状態、Ｂｉ２２２３厚膜が基板端面よりはみ出して成長し、基板裏面からＢｉ２２２３厚膜の裏面の平坦面が観察できる状態を剥離状態と判断した。いずれも、Ｂｉ２２２３厚膜とＭｇＯ基板の界面近傍に破断面が存在する結果、生じる剥離現象である。

当該結果を表２に示す。表２の結果より、Ｐｂの添加量が１０モル％以上となれば、一辺が１５０ｍｍ、すなわち対角線長２１０ｍｍのＭｇＯ基板上に設けられたＢｉ２２２３厚膜であっても、剥離を起こさず安定して形成されることが判明した。
一方、Ｐｂの添加量が６０モル％以上となると、再び、剥離現象が起こることが判明した。これは、Ｐｂの存在量が過剰となり、新たな異相の生成が起こった為であると考えられる。以上の結果より、Ｐｂの添加量は１０モル％以上、５０モル％以下が好ましいことが判明した。

そして、Ｐｂの添加量が１０モル％以上、５０モル％以下としたＰｂ添加Ｂｉ２２１２ペーストを用いて、当該Ｐｂ添加Ｂｉ２２１２厚膜を作成し、当該Ｐｂ添加Ｂｉ２２１２厚膜上へＢｉ２２２３厚膜を形成した場合、得られたＢｉ２２２３厚膜のＪｃはいずれも５０００Ａ／ｃｍ^２以上を示し、良好な超電導特性を保っていた。これは、Ｂｉ２２１２厚膜にＰｂが存在するため、Ｂｉ２２２３厚膜とＢｉ２２１２厚膜との界面近傍におけるＰｂ濃度減少を抑制できた為であると考えられる。

（実施例２）
実施例１と同様の工程で、Ｂｉ２２１２合成粉へのＰｂ添加量を０．３モル％として、Ｐｂ添加Ｂｉ２２１２ペーストを製造した。
一方、被処理体として、一片の長さが５０ｍｍから１５０ｍｍの範囲で、１０ｍｍ毎に変化させた１１種類の正方形のＭｇＯ基板を各１０枚準備した。（当該ＭｇＯ基板の対角線の長さは、７１ｍｍから２１２ｍｍの範囲となった。）
そして、実施例１と同様の工程により、当該１１種類の正方形のＭｇＯ基板に添加Ｂｉ２２１２厚膜を設け、ここにＢｉ２２２３ペーストを塗布、焼成し、さらに圧縮、焼成を行って、３５０μｍのＢｉ２２２３厚膜を製造した。

（比較例１）
Ｂｉ２２１２合成粉へのＰｂ添加を行わない以外は、実施例２と同様の工程で、１０ｍｍ毎に変化させた１１種類の正方形のＭｇＯ基板を各１０枚上に、３５０μｍのＢｉ２２２３厚膜を形成した。

実施例２および比較例１で製造した各サイズのＭｇＯ基板１０枚に対し、Ｂｉ２２２３厚膜の剥離の有無を測定した。当該測定結果を表３に示す。
表３の結果より、３０モル％のＰｂを添加したＰｂ添加Ｂｉ２２１２厚膜とし、当該Ｐｂ添加Ｂｉ２２１２厚膜上へ、Ｂｉ２２２３厚膜を形成した場合、当該ＭｇＯ基板の対角線長が２１２ｍｍを超えてもＢｉ２２２３厚膜の剥離が起こらないことが確認できた。これに対し、Ｐｂを添加しないＢｉ２２１２厚膜とし、当該Ｂｉ２２１２厚膜上へ、Ｂｉ２２２３厚膜を形成した場合、当該ＭｇＯ基板の対角線長が１５０ｍｍを超えるとＢｉ２２２３厚膜の剥離が起こり、Ｂｉ２２２３厚膜を形成できないことが判明した。

また、３０モル％のＰｂ添加Ｂｉ２２１２厚膜とし、当該Ｐｂ添加Ｂｉ２２１２厚膜上へ、Ｂｉ２２２３厚膜を形成した場合、得られたＢｉ２２２３厚膜のＪｃはいずれも５０００Ａ／ｃｍ^２以上を示し、良好な超電導特性を保っていることも判明した。

酸化物超電導体製造用ペーストの製造工程例を示したフロー図である。 酸化物超電導体厚膜の製造工程例を示したフロー図である。

符号の説明

３．基体
４．Ｐｂ添加Ｂｉ２２１２厚膜
５．Ｂｉ２２２３厚膜

Claims (2)

1. 被処理体の表面に、一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）_２+aＳｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Z（但し、−０．１≦ａ≦０．５）で標記される酸化物超電導体厚膜を形成する方法であって、
   前記被処理体の表面に、一般式Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_１Ｃｕ_２Ｏ_Zを有する複合酸化物とＰｂとの混合物を設ける工程と、
   当該混合物が設けられた被処理体を焼成して、第１の厚膜を形成する工程と、
   前記第１の厚膜上へ、一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）_２+aＳｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Z（但し、−０．１≦ａ≦０．５）で標記される酸化物超電導体厚膜を形成する工程と、
   を有することを特徴とする酸化物超電導体厚膜の形成方法。
2. 前記一般式Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_１Ｃｕ_２Ｏ_Zを有する複合酸化物とＰｂとを含む混合物として、当該複合酸化物１モルに対し、１０モル％以上、５０モル％以下のＰｂを含む混合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体厚膜の形成方法。