WO2003019687A2 - Verfahren zum herstellen eines länglichen (bi, pb) scco-supraleiters - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines länglichen (bi, pb) scco-supraleiters Download PDF

Info

Publication number
WO2003019687A2
WO2003019687A2 PCT/EP2002/009299 EP0209299W WO03019687A2 WO 2003019687 A2 WO2003019687 A2 WO 2003019687A2 EP 0209299 W EP0209299 W EP 0209299W WO 03019687 A2 WO03019687 A2 WO 03019687A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phase
conductor
product
temperature
scco
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2002/009299
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2003019687A3 (de
Inventor
Andreas Szulczyk
Bernhard Fischer
Jürgen GIERL
Thomas Arndt
Martin Munz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Original Assignee
Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vacuumschmelze GmbH and Co KG filed Critical Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Publication of WO2003019687A2 publication Critical patent/WO2003019687A2/de
Publication of WO2003019687A3 publication Critical patent/WO2003019687A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0801—Manufacture or treatment of filaments or composite wires

Definitions

  • the invention relates to a method for producing an elongated superconductor, in particular a ribbon-shaped superconductor, which has a superconductor material with a metal oxide Hoc-Tc phase and is surrounded by a sheath made of a normally conductive metal.
  • the invention relates in particular to the production and processing of high-Tc superconducting bismuth
  • BSCCO Strontium-calcium-copper-oxide materials
  • High-Tc superconductor materials are above 77 Kelvin and therefore allow cooling with liquid nitrogen.
  • the rare earth-free BSCCO materials mentioned at the beginning also fall under such metal oxide compounds.
  • BSCCO-2212 phase Bi Sr 2 CaCu 2 ⁇ 8
  • BSCCO-2223 phase Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 ⁇ 10
  • these materials become elongated superconductors with metallic shells via the so-called “powder processed in the tube "process.
  • powder-in-tube “processes” a distinction is made on the one hand in a variant in which metallic alloys are processed as starting material, these metallic alloys being referred to as” metallic precursor powder " others, oxidic powder mixtures are used as starting substances for the production of the elongated superconductors, these starting materials being referred to as "oxidic precursor powders”.
  • the present invention relates solely to processing oxidic precursor powders.
  • oxides, oxalates, carbonates or nitrates of the corresponding metallic elements of the BSCCO materials to be obtained are obtained via solid-state chemical reactions.
  • dopants are added to these oxidic precursor powders.
  • plumbates have proven particularly suitable.
  • calcium plumbate Ca 2 Pb ⁇ 4
  • the majority of the oxidic precursor powder which is processed as the starting material in the present invention is a tetragonal BSCCO-2212 phase.
  • This tetragonal BSCCO-2212 phase is converted into an orthorhombic BSCCO-2212 phase in the course of the manufacturing process.
  • delt. The conversion of the tetragonal to the orthorhombic phase corresponds to the formation of a structure with a lower oxygen content, ie oxygen is released when the tetragonal phase is converted into the orthorhombic phase.
  • complete doping of the orthorhombic phase with lead is achieved at the same time, provided that a dopant is present.
  • the doping calcium plumbates usually processed for this then lead to very strongly undesirable effects, in particular to a strong gas formation due to a release of oxygen, which then occurs in the
  • this object is achieved by a method for producing an elongated (Bi, Pb) SCCO superconductor with the following steps: a) providing a hexagonal profiled Ag precursor made of oxidic precursor powder, which mainly consists of a tetragonal BSCCO-2212 phase, alkaline earth metal cuprate - Phases and at least one plumbate phase, which serves as a dopant; b) providing a shell made of a noble metal alloy in which between about 0.5 and about 4 atom% of at least one base metal from the group consisting of Mg, Al, Zr, Hf, Ti, alkaline earth metals and rare earths is dissolved; c) filling the sheath with hexagonal profiled Ag pre-conductor (s) to produce a pre-conductor product; d) subjecting the preliminary conductor product to a first cross-section-reducing deformation which compresses the oxidic precursor powder; e) Annealing the cross-section-reduced conductor pre
  • a shell which is usually tubular, made of a noble metal alloy in which a base metal or a mixture of various base metals from the above-mentioned group is dissolved between about 0.5 and about 4 atom%, the diffusing oxygen can effi - be "collected" gently and gently, whereby a further positive effect is achieved.
  • This "collection” by means of an internal oxidation of the noble metal leads to a so-called dispersion hardening of the noble metal alloy.
  • This dispersion hardening of the precious metal alloy leads to an increased compression of the coated material during the subsequent deformations, the so-called cold deformations (extrusion, drawing, rolling, etc.).
  • Phases also leads to an improved texture and thus to a significantly better critical current density JQ of the (Bi, Pb) SCCO-2223 phases to be achieved.
  • this measure can ensure that the dopant present in the oxidic precursor powder is completely converted during the annealing and, if the process is carried out appropriately, as specified by process step g), there is no renewed undesired formation of plumbate phases.
  • an alloy from the group consisting of silver, gold and palladium is provided as the noble metal alloy.
  • Has been particularly suitable as a precious metal alloy has been proven to be a silver alloy in which magnesium is dissolved as the base metal.
  • dispersion-hardened silver alloys are known from US Pat. No. 5,384,307, in which however process step e) is not proposed.
  • the dispersion hardening of the silver shell is carried out "brachially" during the reaction sintering in an oxygen atmosphere which contains between 3 and 14% by volume of oxygen.
  • the dissolved metal in the silver alloy shell is then converted into metal oxides in an uncontrolled manner.
  • the other requirements for internal oxidation ie a sufficient
  • a correspondingly high solubility of oxygen in silver and a high diffusion of oxygen in silver which enables particularly economical dispersion hardening under simple conditions, such as oxidation in an oxygen atmosphere at high temperatures, and the applicability of the process even for alloys with a relatively high base metal content
  • the internal oxidation achieves a fine dispersion of the base metal oxide phases in the silver matrix.
  • Stability is achieved by the internal oxidation of a more or less strong dispersion hardening of the silver.
  • Silver-magnesium alloys have proven to be particularly suitable. In these silver-magnesium alloys, up to approximately 2 atomic percent magnesium is preferably dissolved in the silver.
  • the 'cross section diminished conductor product after the pre-annealing e is annealed at a temperature between 700 ° C and 830 ° C under a Sauerstoffpartialdruek between 10 "5 and 0.04 atmospheres.
  • a very particularly suitable is the temperature interval between 750 ° C and 810 ° C proved.
  • a protective gas atmosphere is taken as the atmosphere, whereby in addition to the noble gases, nitrogen can also be used in principle.
  • a noble gas atmosphere is more suitable than a nitrogen atmosphere, since a nitrogen atmosphere can lead to undesired formation of nitrides or oxonitrides in the noble metal shell, which can be avoided by using noble gases, in particular argon can be.
  • the reaction sintering is typically carried out at temperatures and oxygen partial pressures which are set in such a way that a plumbate phase no longer forms and the orthorhombic (Bi, Pb) -BSCCO phase no longer decomposes.
  • This setting is known from US 5,942,466, which has already been mentioned several times at the beginning.
  • the conductor intermediate is heated in a protective gas atmosphere with an oxygen content of 0.1 to 2% by volume between 750 ° and 810 ° C.
  • the intermediate conductor product is then kept at this temperature until the solid-state chemical reactions which lead to the conversion into the (Bi, Pb) SCCO-2223 phase occur.
  • thermodynamic parameters are the optimal reaction kinetic conditions for solid-state chemical reactions. It is emphasized that this solid-state chemical reaction does not necessarily have to be carried out isothermally, but can also be carried out in several stages between different temperatures. It is only important that the oxygen partial pressure and the temperature are coordinated so that the plumbate connections are no longer formed and that are still available. orthorhombic (Bi, Pb) SCCO-2212 phases do not decompose under oxygen release.
  • the oxygen partial pressure is reduced again simultaneously with the temperature and the conductor intermediate is cooled down to room temperature in an atmosphere which contains between 0.1 and 4% by volume of oxygen.
  • care must again be taken to ensure that the plumbate phases do not form again.
  • reaction sintering can be interrupted several times by texture-inducing deformations, i.e. H.
  • Process steps e) and f) can be repeated several times, sequentially and iteratively.
  • Reaction sintering which is interrupted by two texture-inducing deformations, has proven to be particularly suitable.
  • reaction sintering should be interrupted one to three times by a texture-inducing deformation, the oxygen partial pressure no longer having to be reduced during the cooling in the last reaction sintering step, but the value which was selected during the reaction sintering at the highest temperature. can correspond, since the pre-product is no longer heated again.
  • An oxidic precursor powder was provided, which had the following stoichiometry: pb 0 7 40 Bi l, 80 Sr 2.00 Ca 2.10 Cu 3.00
  • the majority of the oxidic precursor powder had a tetragonal BSCCO-2212 phase and contained a BSCCO-2201 phase, a BSCCO-3321 phase, CuO, CaO, SrO as secondary phases as well as various cuprate phases. The majority phase was more than 75% by weight.
  • the oxidic precursor powder contained calcium plumbate and strontium plumbate ((Ca, Sr) 2 Pb0 4 ).
  • This oxidic precursor powder was cold isostatically pressed and the resulting pressure was introduced into a tubular Ag shell made of silver or a silver alloy in which a maximum of 2 atomic percent of magnesium had been dissolved, and profiled into a hexagon by pulling or extrusion.
  • a multifilament conductor pre-product with 55 filaments was produced from several such cross-sectioned conductor pre-products, the outer shell again consisting of a silver alloy in which approximately 2 atom% of magnesium was dissolved.
  • the diameter of this 55 filament conductor was approximately 60 mm in diameter.
  • the semi-finished product is formed into a strip via the drawing path and rolling path.
  • the multifilament conductor was rolled flat in four passes to form a strip, the resulting strip having a thickness of 0.25 mm and a width of approx. 3.3 mm.
  • the ribbon-shaped multifilament conductor was then rolled to a thickness of approximately 0.23 mm, i.e. H. texture rolling was carried out.
  • a critical current density of 1 ⁇ > 30 kA / cm 2 was achieved with the 55 filament conductor treated and processed in this way.
  • the method according to the invention has accordingly proven to be considerably more efficient than the methods from the prior art mentioned at the beginning.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen eines länglichen, vorzugsweise bandförmigen, (Bi, Pb)SCCO-Supraleiters vorgeschlagen, bei dem ein oxidisches Precursor-Pulver, das hauptsächlich eine tetragonale BSCCO-2212-Phase und eine Plumbat-Phase als Dotierstoff enthält, verwendet wird. Dieses oxidische Precursor-Pulver wird in eine Hülle eingebracht, die aus einer Edelmetalllegierung besteht, in der zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 4 Atom% eines Unedelmetalls gelöst sind. Das aus Precursor-Pulver und Hülle bestehende Leitervorprodukt wird einer Glühung unterzogen in einer Schutzgasatmosphäre mit niedrigen Sauerstoffanteil. Die bei der Glühung stattfindende Phasenumwandlung der tetragonalen BSCCO-2212-Phase in eine orthorhombische, bleidotierte (Bi, Pb)SCCO-2212-Phase ist von einer Freisetzung von Sauerstoff begleitet, der zu einer inneren Oxidation der Edelmetallhülle führt. Die dabei entste- hende dispersionsgehärtete Hülle weist mehrere Vorteile bei der anschliessenden thermomechanischen Behandlung auf.

Description

Verfahren zum Herstellen eines länglichen (Bi, Pb)SCCO- Supraleiters
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines länglichen Supraleiters, insbesondere eines bandförmigen Supraleiters, welches ein Supraleitermaterial mit einer metallo- xidischen Hoc -Tc-Phase aufweist und von einer Hülle aus ei- nem normalleitendem Metall umgeben ist.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung und das Verarbeiten von Hoch-Tc-supraleitenden Wismut-
Strontium-Calzium-Kupferoxidischen Materialien, die im fol- genden kurz BSCCO genannt werden.
Es sind eine Vielzahl von supraleitenden metalloxidischen Verbindungen mit hohen Sprungtemperaturen TQ , die deshalb auch Hoch-TQ-Supraleitermaterialien oder kurz HTS-Materialien bezeichnet werden bekannt. Die Sprungtemperaturen dieser
Hoch-Tc-Supraleitermaterialien liegt oberhalb von 77 Kelvin und gestatten deshalb eine Kühlung mit Flüssigstickstoff.
Unter solchen Metalloxidverbindungen fallen auch die eingangs erwähnten seltenerdfreien BSCCO-Materialien.
Innerhalb dieser BSCCO-Materialien gibt es verschiedene Phasen, insbesondere die sogenannte BSCCO-2212 -Phase (Bi Sr2CaCu2θ8) und die BSCCO-2223-Phase (Bi2Sr2Ca2Cu3θ10) die sehr vielversprechende Ergebnisse bei der Verarbeitung zu länglichen Supraleitern in der Vergangenheit gezeigt haben. Insbesondere wird die supraleitende Charakteristik durch die Dotierung mit Blei und zum Teil auch mit Antimon stark verbessert. Man spricht hier von (Bi, Pb) SCCO-Supraleitern.
Im allgemeinen werden diese Materialien zu länglichen Supraleitern mit metallischen Hüllen über die sogenannten "Pulver- im-Rohr" -Verfahren verarbeitet. Unter diesen " Pulver-im- Rohr" -Verfahren unterscheidet man zum einen eine Variante, bei der metallische Legierungen als Ausgangsmaterial verarbeitet werden, wobei diese metallischen Legierungen als "metallische Precursor-Pulver" bezeichnet werden. Zum anderen werden oxidische Pulvermischungen als Ausgangssubstanzen für die Herstellung der länglichen Supraleiter hergenommen, wobei diese Ausgangsmaterialien als "oxidische Precursor-Pulver" bezeichnet werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allein auf eine Verarbeitung von oxidischen Precursor-Pulvern.
Bei den oxidischen Precursor-Pulvern werden Oxide, Oxalate, Karbonate oder Nitrate der entsprechenden metallischen Elemente der zu erzielenden BSCCO-Materialien über festkörperchemische Reaktionen gewonnen. Um die gewünschten Dotiereffekte zu erzielen werden diesen oxidischen Precursor-Pulvern sogenannte Dotierstoffe beigemischt. Besonders geeignet haben sich dabei sogenannte Plumbate erwiesen. Insbesondere wird seit langer Zeit den oxidischen Precursor-Pulvern Calzi- umplumbat (Ca2Pbθ4) beigemischt.
Einerseits ist es notwendig mit einer Pulmbat-Phase zu arbei- ten, um überhaupt eine Dotierung der BSCCO-Materialien zu erreichen. Andererseits hat sich jedoch gezeigt, dass die Plum- batphasen sehr starke negative Effekte aufweisen, die durch die festkörperchemischen Reaktionen, die bei den Umwandlungen der einzelnen BSCCO-2212-Phasen in die letztendlich anzustre- bende bleidotierte (Bi, Pb) SCCO-2223-Phase entstehen, auftreten.
Bei dem oxidischen Precursor-Pulver, das in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verarbeitet wird, liegt als Majoritätsphase eine tetragonale BSCCO-2212 -Phase vor. Diese tetragonale BSCCO-2212 -Phase wird im Lauf des Herstellungsverfahrens in eine orthorhombische BSCCO-2212 -Phase umgewan- delt. Die Umwandlung der tetragonalen in die orthorhombische Phase entspricht der Bildung einer sauerstoffärmeren Struktur, d. h. bei der Umwandlung der tetragonalen Phase in die orthorhombische Phase wird Sauerstoff freigesetzt. Bei der Umwandlung wird gleichzeitig eine vollständige Dotierung der orthorhombisehen Phase mit Blei erzielt, sofern ein Dotierstoff anwesend ist. Die in der Regel dazu verarbeiteten dotierenden Calziumplumbate führen dann zu sehr stark unerwünschten Effekten, insbesondere zu einer starken Gasbildung, infolge einer Freisetzung von Sauerstoff, was dann bei den
Bandleitern zu Blasen führt. Des Weiteren werden verschiedene andere erwünschte Effekte negativ beeinträchtigt, insbesondere das sogenannte Texturieren der umgewandelten orthorhombi- sehen BSCCO-Phasen.
Die eingangs genannten Verfahren sind insbesondere aus der US 5,942,466 bekannt. Dort versucht man dem negativen Effekt der Calziumplumbate dahingehend zu begegnen, dass sie überhaupt nicht den oxidischen Precursor-Pulvern, die verarbeitet wer- den, beigemischt werden. Hier wird vorgeschlagen, mit calzi- umplumbatfreien oxidischen Precursor-Pulvern zu arbeiten, dies geht insbesondere aus allen Ausführungsbeispielen und der dort erörterten Figur 4 hervor.
Dieses bekannte Verfahren hat sich jedoch als nicht wirtschaftlich erwiesen, da das Verarbeiten von dotierstofffreien oxidischen Precursor-Pulvern sehr teuer und aufwendig ist. Des Weiteren konnten die dort vorgestellten Ergebnisse zum Teil nicht verifiziert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zum Herstellen eines länglichen (Bi, Pb) SCCO-Supraleiters bereitzustellen, dass mit Dotierstoffphasen in den oxidischen Precursor-Pulvern zu drahtförmigen oder bandförmigen Supra- leitern führt, die von den negativen "Blasen" -Effekten nicht beeinträchtigt werden. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Herstellen eines länglichen (Bi, Pb) SCCO-Supraleiters mit folgenden Schritten gelöst: a) Bereitstellen eines sechskantprofilierten Ag-Vorleiters aus oxidischem Precursor-Pulver, das hauptsächlich aus einer tetragonalen BSCCO-2212-Phase, Erdalkalimetallcuprat- Phasen sowie zumindest einer Plumbat-Phase, die als Dotierstoff dient, besteht; b) Bereitstellen einer Hülle aus einer Edelmetalllegierung, in der zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 4 Atom% zumindest eines Unedelmetalles aus der Gruppe Mg, AI, Zr, Hf, Ti, Erdalkalimetalle und Selten Erden gelöst ist; c) Befüllen der Hülle mit sechskantprofilierten Ag- Vorleiter(n) zum Erzeugen eines Leitervorprodukts; d) Unterziehen des Leitervorproduktes einer ersten quer- schnittsvermindernden, das oxidische Precursor-Pulver verdichtenden Verformung; e) Glühen des querschnittsverminderten Leitervorprodukts bei einer ersten Temperatur (von z.B. PQ2 = 0,1 atm) unter ei- nem ersten Sauerstoffpartialdruck während einem ersten
Temperaturintervall von 300° - 470°C, insbesondere 350° - 470°C, für über drei Stunden, so dass Sauerstoff das in der Edelmetalllegierung gelöste Unedelmetali oxidiert, und Reaktionssintern des texturierten Leitervorproduktes bei- einer zweiten Temperatur und einem zweiten Sauerstoffpartialdruck während einem zweiten Temperaturintervall, so dass zumindest ein Teil der orthorhombisehen (Pb, Bi)SCCO- 2212-Phase in eine (Pb, Bi) SCCO-2223-Phase übergeht; und f) Unterziehen des geglühten Leitervorprodukts einer eine Textur induzierenden, querschnittsvermindernden Verformung.
Durch die Verwendung einer Hülle, die in der Regel rohrförmig ist, aus einer Edelmetalllegierung, in der zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 4 Atom% ein Unedelmetall oder eine Mischung aus verschiedenen Unedelmetalien aus der oben erwähnten Gruppe gelöst ist, kann der eindiffundierende Sauerstoff effi- zient und schonend "aufgefangen" werden, wobei ein weiterer positiver Effekt erzielt wird.
Durch dieses "Auffangen" mittels einer inneren Oxidation des Edelmetalls kommt es zu einer sogenannten Dispersionshärtung der Edelmetalllegierung. Diese Dispersionshärtung der Edelmetalllegierung führt zu einer verstärkten Verdichtung des umhüllten Materials bei den anschließenden Verformungen, den sogenannten Kaltverformungen (Extrudieren, Ziehen, Walzen etc.) .
Insbesondere beim sogenannten Flachwalzen, das als Textur induzierende Verformung bekannt ist, wird der "Sausaging"- Effekt weiter reduziert.
Des Weiteren wird durch diese Glühung das Wachstum der orthorhombisehen, bleidotierten (Bi, Pb) SCCO-Kristallite stark verbessert, so dass die Texturierung bei den anschließenden Verformungen und beim Reaktionssintern zu einer wesentlich besseren Umsetzung zu der letztendlich angestrebten bleidotierten (Bi, Pb) SCCO-Phase führt. Es ist hinlänglich bekannt, dass eine verbesserte Textur der orthorhombisehen BSCCO-
Phasen auch zu einer verbesserten Textur und damit zu einer wesentlich besseren kritischen Stromdichte JQ der zu erzie- - lenden (Bi, Pb) SCCO-2223 -Phasen führt.
Insbesondere kann durch diese Maßnahme bewirkt werden, dass der im oxidischen Precursor-Pulver vorliegende Dotierstoff bei dem Glühen vollständig umgesetzt wird und bei geeigneter Verfahrensführung, wie durch den Verfahrensschritt g) vorgegeben, es auch zu keiner erneuten unerwünschten Bildung von Plumbat-Phasen kommt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist als Edelmetalllegie- rung eine Legierung aus der Gruppe Silber, Gold und Palladium vorgesehen. Ganz besonders geeignet hat sich als Edelmetall- legierung eine Silberlegierung erwiesen, in der als Unedelmetall Magnesium gelöst ist.
Die Verwendung von dispersionsgehärteten Silberlegierungen ist aus der US 5,384,307 bekannt, bei der jedoch der Verfahrensschritt e) nicht vorgeschlagen wird. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren wird dort die Dispersionshärtung der Silberhülle "brachial" während des Reaktionssinterns in einer Sauerstoffatmosphäre, die zwischen 3 und 14 Volumen% Sauerstoff beinhaltet, vorgenommen. Dabei wird dann das gelöste Metall in der Silberlegierungshülle in Metalloxide unkontrolliert umgewandelt. Dadurch kommt es zu einer sehr starken Versprödung der dispersionsgehärteten Hülle, so dass die Silberhülle in den texturinduzierenden Verformungsschrit- ten in der Regel nicht verarbeitbar ist, d. h. dass die Silberlegierungshülle aufreißt bzw. sehr starke Inhomogenitäten bekommt, die wiederum zu den unerwünschten "Sausaging"- Effekten beiträgt. Des Weiteren ist die Disperionshärtung in der in der US 5,384,307 vorgeschlagenen Form nicht praktika- bei, da dort nicht der Verfahrensschritt e) der vorliegenden Erfindung vorgenommen wird, so dass es zu unkontrollierten festkörperchemischen Reaktionen kommen kann, die zu unerwünschten Sauerstoffverarmungen und zu einer ungenügenden Bildung der (Bi, Pb) SCCO-Phase führt.
Im folgenden wird kurz die Dispersionshärtung von Silber durch die sogenannte innere Oxidation erläutert. Bei homogenen Silberlegierungen mit Unedelmetalien sind die notwendigen Voraussetzungen für die innere Oxidation besonders ausge- prägt. Zwischen Silber und den darin gelösten Unedelmetallen besteht ein ausreichend großer Unterschied in der Sauerstoffaffinität. Der sogenannte Zersetzungsdruck von Silberoxid erreicht schon unterhalb einer Temperatur von 300°C etwa 1 A- tomsphäre. Bei höheren Temperaturen findet deshalb aus- schließlich die Oxidation der Unedelmetalle statt, welche in der Silberlegierung gelöst sind. Ferner sind die weiteren Voraussetzungen für die innere Oxidation, d. h. eine ausrei- chend hohe Löslichkeit von Sauerstoff in Silber und eine hohe Diffusion von Sauerstoff in Silber gegeben, die eine ganz besonders ökonomische Dispersionshärtung unter einfachen Bedingungen wie eben der Oxidation in einer Sauerstoffatmosphäre bei hohen Temperaturen ermöglicht und die Anwendbarkeit des Verfahrens auch bei Legierungen mit relativ hohem Unedelmetallgehalt erlaubt. Durch die innere Oxidation wird eine feine Dispergierung der Unedelmetalloxid-Phasen in der Silbermatrix erzielt. Je nach Dispersionsgrad der Unedelmetalloxid- Phasen, ihrem Volumenanteil und ihrer temperaturabhängigen
Stabilität wird durch die innere Oxidation eine mehr oder weniger starke Dispersionshärtung des Silbers erreicht. Als ganz besonders geeignet haben sich Silber-Magnesium- Legierungen erwiesen. Bei diesen Silber-Magnesium-Legierungen sind vorzugsweise bis ungefähr 2 Atom% Magnesium im Silber gelöst .
Typischerweise wird das' querschnittsverminderte Leitervorprodukt nach der Vorglühung e bei einer Temperatur zwischen 700°C und 830°C unter einem Sauerstoffpartialdruek zwischen 10"5 und 0,04 Atmosphären geglüht. Als ganz besonders geeignet hat sich das Temperaturintervall zwischen 750°C und 810°C erwiesen.
Als Atmosphäre wird eine Schutzgasatmosphäre genommen, wobei prinzipiell neben den Edelgasen auch Stickstoff in Frage kommt. Es hat sich jedoch erwiesen, dass eine Edelgasatmosphäre besser geeignet ist als eine Stickstoffatmosphäre, da bei einer Stickstoffatmosphäre es zu einer unerwünschten Bil- d ng von Nitriden bzw. Oxonitriden in der Edelmetallhülle kommen kann, was durch die Verwendung von Edelgasen, insbesondere Argon, vermieden werden kann.
Das Reaktionssintern wird typischerweise bei Temperaturen und Sauerstoffpartialdrücken vorgenommen, die so eingestellt sind, dass sich keine Plumbat-Phase mehr bildet und die orthorhombische (Bi, Pb) -BSCCO-Phase sich nicht mehr zersetzt. Dieses Einstellen ist aus der US 5,942,466, die eingangs schon mehrfach erwähnt worden ist, bekannt.
Der Offenbarungsgehalt der US 5,942,466 wird hiermit durch Bezugnahme in vollem Umfang in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Patentanmeldung einbezogen (" incorporated by re- ference" ) .
Durch die dort beschriebene Anpassung des Sauerstoffgehaltes wird ein dichteres Gefüge der entstehenden (Bi, Pb) SCCO-2223-
Phase erzielt, so dass letztendlich eine stark verbesserte
Textur und eine damit verbundene wesentlich höhere kritische Stromdichte JQ erreicht wird.
Nach dem Glühen (Verfahrensschritt e) und der anschließenden ersten Textur induzierenden Verformung (Verfahrensschritt f) wird das Leitervorprodukt in einer Schutzgasatmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von 0,1 bis 2 Volumen% zwischen 750° und 810°C aufgeheizt. Das Leitervorprodukt wird dann bis zum Eintreten der festkörperchemischen Reaktionen, die zur Umwandlung in die (Bi, Pb) SCCO-2223 -Phase führen, bei dieser Temperatur gehalten.
Durch anschließende Erhöhung der Temperatur auf einen Bereich zwischen 800°C und 850°C bei gleichzeitiger Erhöhung des Sauerstoffanteils auf einen Gehalt von 4 bis 12 Volumen% werden die optimalen Bedingungen für die Umwandlung in die (Bi, Pb) SCCO-2223 -Phase erzielt. Diese thermodynamisehen Parameter sind die optimalen reaktionskinetischen Bedingungen für die festkörperchemischen Reaktionen. Es wird betont, dass diese festkörperchemische Reaktion nicht unbedingt isotherm durchgeführt werden muss, sondern auch in mehreren Stufen zwischen verschiedenen Temperaturen geführt werden kann. Wichtig ist dabei lediglich, dass der Sauerstoffpartialdruek und die Tem- peratur so aufeinander abgestimmt werden, dass die Plumbat- verbindungen nicht mehr gebildet werden und die noch vorlie- genden orthorhombisehen (Bi, Pb) SCCO-2212 -Phasen sich nicht unter Sauerstoffabgäbe zersetzen.
Nach Abschluss dieses Teils des Reaktionssinterns, der bis zu 100 Stunden dauern kann, wird der Sauerstoffpartialdruek gleichzeitig mit der Temperatur wieder erniedrigt und das Leitervorprodukt bis auf Raumtemperatur in einer Atmosphäre abgekühlt, die zwischen 0,1 und 4 Volumen% Sauerstoff enthält. Bei der Abkühlung muss wiederum darauf geachtet werden, dass sich die Plumbat-Phasen nicht erneut bilden.
Das Reaktionssintern kann mehrfach von Textur induzierenden Verformungen unterbrochen werden, d. h. die Verfahrensschritte e) und f) können sequentiell und iterativ mehrfach wieder- holt werden. Als besonders geeignet hat sich ein Reaktionssintern gezeigt, das von zwei Textur induzierenden Verformungen unterbrochen wird.
Insgesamt lässt sich sagen, dass das Reaktionssintern durch eine texturinduzierende Verformung ein bis drei Mal unterbrochen werden sollte, wobei im letzten Reaktionssinterschritt der Sauerstoffpartialdruek während der Abkühlung nicht mehr erniedrigt werden muss, sondern dem Wert, der während des Reaktionssinterns bei der höchsten Temperatur gewählt wurde, entsprechen kann, da ein erneutes Aufheizen des Leitervorprodukts nicht mehr- erfolgt .
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbei- spieles erläutert:
Es wurde ein oxidisches Precursor-Pulver bereitgestellt, das folgende Stöchiometrie aufwies: pb0740Bil,80Sr2,00Ca2,10Cu3,00
Das oxidische Precursor-Pulver wies als Majoritätsphase eine tetragonale BSCCO-2212-Phase auf und enthielt als Nebenphasen eine BSCCO-2201-Phase, eine BSCCO-3321-Phase, CuO, CaO, SrO sowie diverse Kuprat-Phasen. Die Majoritätsphase lag mit mehr als 75 Gewichts% vor. Daneben enthielt das oxidische Precursor-Pulver Calziumplumbate und Strontiumplumbate ( (Ca, Sr)2Pb04) .
Dieses oxidische Precursor-Pulver wurde kaltisostatisch ver- presst und der daraus resultierende Pressung wurde in eine rohrförmige Ag-Hülle aus Silber oder einer Silberlegierung, in der maximal 2 Atom% Magnesium gelöst waren, eingeführt und über Ziehweg bzw. Extrusion zu einem Sechskant profiliert.
Aus mehreren solchen querschnittsverminderten Leitervorprodukten wurde ein Multifilamentleitervorprodukt mit 55 Fila- menten hergestellt, wobei die Außenhülle wiederum aus einer Silberlegierung bestand, in der ungefähr 2 Atom% Magnesium gelöst waren. Der Durchmesser dieses 55-Filament-Leiters wies einen Durchmesser von ungefähr 60 mm auf. Das Halbzeug wird über den Ziehweg und Walzweg zu Band umgeformt.
Der Multifilamentleiter in vier Stichen zu einem Band flachgewalzt, wobei das resultierende Band eine Dicke von 0,25 mm und eine Breite von ca. 3,3 mm aufwies.
Anschließend fand ein dreistufiges Reaktionssintern des band- förmigen Multifilamentleiters statt, wobei dieser bei Raumtemperatur auf Scheibenspulen gewickelt wurde und von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 400°C und drei Stunden gehalten wurde. Die dabei verwendete Argon-Atmosphäre wies einen Sauerstoffanteil von 0,1 Volumen% auf. Danach wurde die Temperatur erst auf 760° und dann auf 822°C erhöht unter gleichzeitiger Erhöhung des Sauerstoffanteils in der Argon- Atmosphäre auf 8 Volumen% . Die Aufheizrate betrug ungefähr 30°C/Stunde. Danach wurde der Multifilamentleiter für 10 Stunden bei der Temperatur von 822°C gehalten. Nach diesem isothermen Reaktionssintern wurde die Temperatur auf 795°C erniedrigt unter gleichzeitiger Erniedrigung des Sauerstoffanteils in der Atmosphäre von 8 Volumen% auf 1 Volumen% . Letztendlich wurde der Multifilamentleiter auf Raumtemperatur in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von 1 Volumen% abgekühlt .
Anschließend wurde der bandförmige Multifilamentleiter auf eine Dicke von ca. 0,23 mm gewalzt, d. h. es wurde eine Texturwalzung vorgenommen.
Anschließend erfolgte die zweite Stufe des Reaktionssinterns, wobei der bandförmige Multifilamentleiter auf 795°C in einer Argon-Atmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von 1 Volumen% aufgeheizt wurde. Danach wurde die Temperatur auf 822°C erhöht und der Anteil des Sauerstoffs in der Argon-Atmosphäre auf 8 Volumen% erhöht. Das Aufheizen von 795°C auf 822 °C er- folgte innerhalb von 2 Stunden. Der bandförmige Multifilamentleiter wurde danach für 15 Stunden bei der Temperatur von 822°C gehalten. Anschließend wurde die Temperatur wiederum auf 795°C erniedrigt und der Sauerstoffanteil in der Argon- Atmosphäre auf 1 Volumen% verringert. Es erfolgte daraufhin wieder ein Abkühlen auf Raumtemperatur in einer Argon- Atmosphäre, die ebenfalls 1 Volumen% Sauerstoff enthielt.
Danach erfolgte ein weiteres Texturwalzen, so dass eine Dicke des bandförmigen Multifilamentleiters von ca. 0,21 mm erziel-t wurde.
Daraufhin erfolgte die dritte Stufe des Reaktionssinterns, wobei der bandförmige Multifilamentleiter auf 795°C aufgeheizt wurde in einer Argon-Atmosphäre, die ungefähr 1 Volu- men% Sauerstoff enthielt. Die Temperatur wurde daraufhin auf 830°C innerhalb von 2 Stunden erhöht unter gleichzeitiger Erhöhung des Sauerstoffanteils in der Argon-Atmosphäre auf 8 Volumen%. Der Multifilamentleiter wurde für 4 Stunden bei der Temperatur von 830°C gehalten und mit einer Abkühlrate von ungefähr l°C/Stunde auf 815°C abgekühlt. Der Multifilamentleiter wurde bei 815°C für weitere 60 Stunden gehalten und schließlich mit einer Abkühlrate von l°C/Stunde auf eine Tem- peratur von 790°C abgekühlt und bei dieser Temperatur von 790°C für 40 Stunden gehalten. Anschließend wurde der bandförmige Multifilamentleiter auf Raumtemperatur in einer Argon-Atomsphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 8 Volumen% ab- gekühlt .
Mit dem so behandelten und verarbeiteten 55-Filamentleiter wurde eine kritische Stromdichte 1^ > 30 kA/cm2 erzielt.
Mit dem so durchgeführten erfindungsgemäßen Herstellverfahren wurde eine deutliche Verringerung der Blasenbildung und des damit einhergehenden "Sausaging" -Effekts erzielt, da zum einen durch den Verfahrensschritt e) eine nahezu vollständige Umsetzung der Calzium/Strontium-Plumbate erzielt werden konn- te und der dabei bei der Phasenumwandlung der tetragonalen BSCCO-2212 -Phase in die bleidotierte orthorhombische (Bi, Pb) -SCCO-2212-Phase von der Silberlegierung mit dem darin gelösten Magnesium "schonend" aufgenommen werden konnte, ohne dass es zu einer Blasenbildung kann. Des Weiteren wurde ein deutlich verbessertes Kristallwachstum der bleidotierten orthorhombisehen (Bi, Pb) SCC0-2212-Phase nach der Glühung festgestellt.
Die innere Oxidation der magnesiumhaltigen Silberlegierung ' über drei Stunden bei 300° - 400°C verbessert den 02-Haushalt und vermindert die Blasenbildung.
Es konnte ferner verifiziert werden, dass die Vortextur der orthorhombischen, bleidotierten (Bi, Pb) SCC0-2212 -Phase auf die gewünschte (Bi, Pb) SCC0-2223 -Phase beim Reaktionssintern überging.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich demnach als wesentlich effizienter erwiesen als die eingangs erwähnten Verfah- ren aus dem Stand der Technik.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen eines länglichen (Bi, Pb) SCCO- Supraleiters mit folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines sechskantprofilierten Ag-Vorleiters aus oxidischem Precursor-Pulver, das hauptsächlich aus einer tetragonalen BSCCO-2212 -Phase, Erdalkalimetallkuprat- Phasen sowie zumindest einer Plumbat-Phase, die als Dotierstoff dient, besteht; b) Bereitstellen einer Hülle aus einer Edelmetalllegierung, in der zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 4 Atom% zumindest eines Unedelmetalles aus der Gruppe Mg, AI, Zr, Hf, Ti, Erdalkalimetalle und Seltene Erden gelöst ist; c) Befüllen der Hülle mit sechskantprofilierten Ag- Vorleiter (n) zum Erzeugen eines Leitervorprodukts; d) Unterziehen des Leitervorproduktes querschnittsvermindernden, das oxidische Precursor-Pulver verdichtenden Verformung ; e) Glühen des querschnittsverminderten Leitervorprodukts bei einer ersten Temperatur von 300° - 470°C unter einem ersten Sauerstoffpartialdruek für eine Haltezeit von drei Stunden und Reaktionssintern des texturierten Leitervorproduktes bei einer zweiten Temperatur unter einem zweiten Sauerstoffpartialdruek während einem zweiten Tem- peraturintervall, so dass zumindest ein Teil der orthorhombisehen (Bi, Pb) SCCO-2212-Phase in eine (Bi, Pb)SCCO-2223 -Phase übergeht; und f) Unterziehen des geglühten Leitervorprodukts einer eine Textur induzierenden, querschnittsvermindernden Verfor- mung .
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Edelmetalllegierung eine Legierung aus der Gruppe Silber, Gold und Palladium verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei als Edelmetalllegierung eine Silberlegierung verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Unedelmetall Magnesium vorgesehen ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Glühen des querschnittsverminderten Leitervorproduktes in einer Edelgasatmosphäre vorgenommen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als erste querschnittsvermindernde Verformung Extrudieren oder Ziehen vorgesehen ist und/oder als zweite querschnittsvermindernde Verformung Walzen vorgesehen ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das querschnittsverminderte Leitervorprodukt oder Multifilamentleitervorprodukt bei einer Temperatur zwischen 700°C und 830°C und einem Sauerstoffpartialdruek zwischen 10' 5 und 0,04 Atmosphären geglüht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das querschnittsverminderte Leitervorprodukt oder Multifilamentleitervorprodukt bei einer Temperatur zwischen 750°C und 810°C unter einem Sauerstoffpartialdruek zwischen 10"5 und 0,04 Atmosphären geglüht wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die zweite Temperatur und der zweite Sauerstoffpartial- druck so eingestellt werden, dass sich keine Plumbat-Phase bildet und die orthorhombische (Bi, Pb) SCCO-2212-Phase sich nicht zersetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die zweite Temperatur im Bereich von 800°C und 850°C liegt und der zweite Sauerstoffpartialdruek zwischen 0,003 Atomsphären und 0,21 Atmosphären liegt.
PCT/EP2002/009299 2001-08-20 2002-08-20 Verfahren zum herstellen eines länglichen (bi, pb) scco-supraleiters Ceased WO2003019687A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10140785.8 2001-08-20
DE10140785 2001-08-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2003019687A2 true WO2003019687A2 (de) 2003-03-06
WO2003019687A3 WO2003019687A3 (de) 2004-01-29

Family

ID=7696028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/009299 Ceased WO2003019687A2 (de) 2001-08-20 2002-08-20 Verfahren zum herstellen eines länglichen (bi, pb) scco-supraleiters

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2003019687A2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7638463B2 (en) * 2005-12-16 2009-12-29 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Method of forming oxide superconductor thick film

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06176637A (ja) * 1992-12-04 1994-06-24 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd Ｂｉ系酸化物超電導線の製造方法
US5942466A (en) * 1994-10-28 1999-08-24 American Superconductor Corporation Processing of (Bi,Pb) SCCO superconductor in wires and tapes
US6305070B1 (en) * 1996-10-15 2001-10-23 American Superconductor Corporation Performance of oxide dispersion strengthened superconductor composites

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7638463B2 (en) * 2005-12-16 2009-12-29 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Method of forming oxide superconductor thick film

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003019687A3 (de) 2004-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0301283B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines ummantelten Drahtes aus einem keramischen Hochtemperatur-Supraleiter
DE3855912T2 (de) Supraleitender Draht und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69425432T2 (de) Verbesserte behandlung von bscco-2223 oxydsupraleitern
DE3877018T2 (de) Verfahren zur herstellung eines supraleitenden drahtes aus mehrstoffoxid-keramik.
DE3881569T2 (de) Vorrichtungen und Systeme mit einem supraleitenden Körper und Verfahren zur Herstellung dieses Körpers.
DE69626519T2 (de) Längliche supraleitende gegenstände aus bscco-material und verfahren zu deren herstellung
DE69635646T2 (de) Draht aus supraleitendem Oxid und Verfahren zu dessen Herstellung
US5635456A (en) Processing for Bi/Sr/Ca/Cu/O-2223 superconductors
DE69627489T2 (de) MULTIFilament-GEGENSTÄNDE AUS BSCCO 2223-OXID SUPRALEITERN UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
WO1989006053A1 (fr) Procede de fabrication de fils metalliques ou de bandes en materiaux supraconducteurs a temperature elevee et gaines utilisees pour appliquer le procede
DE69727026T2 (de) Oxiddispersionsgehärtete supraleitende Verbundkörper mit verbesserter Leistung
US5827801A (en) Oxide superconductive wire and process for manufacutring the same
EP0799166B1 (de) Verfahren zur herstellung eines langgestreckten supraleiters mit einer bismut-phase hoher sprungtemperatur sowie nach dem verfahren hergestellter supraleiter
DE3873447T2 (de) Verfahren zur darstellung von supraleitenden materialien.
DE4444937B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines langgestreckten Hoch-Tc-Supraleiters mit einer Bi-2223-Phase
DE68921382T2 (de) Verfahren zur Herstellung von oxidischen Supraleitern des Typs Wismut.
DE69331631T2 (de) Verfahren zur herstellung eines hochtemperatur-supraleiters
DE69110328T2 (de) Thalliumoxidsupraleiter und Verfahren zu dessen Herstellung.
EP0499049B1 (de) Oxidkeramischer supraleitender Verbundkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2003019687A2 (de) Verfahren zum herstellen eines länglichen (bi, pb) scco-supraleiters
DE69504557T3 (de) Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Hochtemperaturdrahtes
EP0683533B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters mit mehreren Hoch-Tc-Supraleiteradern
EP1038301B1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES BANDFÖRMIGEN SUPRALEITERS MIT HOCH-Tc-SUPRALEITERMATERIAL
DE19827928B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Supraleiters mit einer Wismut-Phase vom 2223-Typ
DE4444938B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines langgestreckten Bismutcuprat-Supraleiters

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): JP

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP