JPWO2006120898A1

JPWO2006120898A1 - 低硫黄分解ガソリン基材の製造方法および無鉛ガソリン組成物

Info

Publication number: JPWO2006120898A1
Application number: JP2007528215A
Authority: JP
Inventors: 泰博荒木; 勝昭石田
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2005-05-06
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2008-12-18
Anticipated expiration: 2026-04-26
Also published as: JP5219247B2; WO2006120898A1

Abstract

本発明は、十分な運転性能を確保しつつ、硫黄分を低減した無鉛ガソリン組成物およびその製造方法、さらに、かかるガソリン組成物の調製に好適な低硫黄分解ガソリン基材の製造方法を提供することを課題とする。本発明の低硫黄分解ガソリン基材の製造方法は、分解ガソリン留分を分留する工程Ａ、工程Ａで得られた重質分解ガソリン留分を水素化脱硫する工程Ｂ、工程Ａで得られた軽質分解ガソリン留分及び／又は工程Ｂで得られた硫黄分が低減された重質分解ガソリン留分のそれぞれ全量あるいは一部を、収着脱硫する工程Ｃ、前記工程Ａ〜Ｃによって得られた分解ガソリン留分を混合して特定の硫黄分及びオクタン価を有する低硫黄分解ガソリン基材を得る工程Ｄを含むことを特徴とする。

Description

本発明は、環境への影響を低減した低硫黄分解ガソリン基材の製造方法、および無鉛ガソリン組成物に関する。

接触分解や熱分解等、重質な石油留分を分解することによって製造される分解ガソリン留分は、他のガソリン基材に比べ経済的に製造でき、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が比較的高いオレフィン分に富むという利点があるため、無鉛ガソリン組成物の基材として用いられている。しかし、分解ガソリン留分は、硫黄分を多く含むため、分解ガソリン留分を多く配合したガソリン組成物を燃料として用いると、ＮＯｘ吸蔵型等のガソリン自動車排気ガス浄化触媒を有効に作用させることができないという問題があった。

分解ガソリン留分に含まれる硫黄分を低減することは、分解ガソリン留分を高圧水素と触媒の共存下で水素化処理するという公知技術で容易に可能である。しかし、その場合は、分解ガソリン留分中に多く含まれ、比較的高いＲＯＮをもつオレフィン分が水素化されて基材のＲＯＮが低下してしまうため、そのようにして得た水素化処理油を基材として配合した無鉛ガソリン組成物では、十分な運転性能が得られないという問題があった。

例えば、（１）硫黄分２００質量ｐｐｍ以下の接触分解ガソリンをスイートニングした後、硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下である軽質留分と残部の硫黄分を含有する重質留分に蒸留分離する工程、（２）重質留分をリサーチオクタン価の低下が３以下、かつ硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下となるように水素化脱硫する工程、（３）（１）の工程で得られた軽質留分、（２）の工程で得られた重質留分、および接触分解ガソリン以外のガソリン基材であって硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を混合して、硫黄分が８質量ｐｐｍ以下の製品ガソリンを製造する工程、からなる低硫黄分ガソリンの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、オレフィンが水添されてパラフィンに変化するため十分なＲＯＮを維持して実用性能を確保することはできない。

一方、炭化水素油を、特定の条件下、吸着剤と接触させて硫黄化合物を吸着させる工程と、吸着剤に水素を通気させることにより吸着剤から硫黄化合物を脱離する工程を繰り返すことにより、オレフィンの水素化反応など不要な反応を抑制し、ガソリンの基材となる炭化水素油に含まれる硫黄分を連続的に低減する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、このような吸着剤を用いる方法も、原料油に含有される特定の炭化水素化合物によるせいか、硫黄の吸着能が阻害されて硫黄分を効率よく継続的に低減することができず、必ずしも満足できる方法ではなかった。
特開２００３−１８３６７６号公報特開２００３−２７７７６８号公報

上述したように、硫黄分を低減し、かつ十分なＲＯＮを維持して実用性能を確保した無鉛ガソリン組成物の製造方法は未だ確立されていない。本発明は、このような状況下で、十分な運転性能を確保しつつ、硫黄分を低減した低硫黄分解ガソリン基材の製造方法、さらに、その低硫黄分解ガソリン基材を用いた無鉛ガソリン組成物を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、分解ガソリンを分留し、各留分に対し、水素の存在下でモリブデンまたはタングステンを含む触媒と接触させる処理と、水素の存在下でニッケルと亜鉛を含む脱硫剤による処理を適切に組み合わせて脱硫することで、オクタン価のロスを最小限にしながら分解ガソリン基材の硫黄分が低減できることを見出しこの発明に至った。

すなわち、本発明は、
（１）分解ガソリン留分を分留して、軽質分解ガソリン留分と重質分解ガソリン留分とを得る分留工程（工程Ａ）、
工程Ａで得られた重質分解ガソリン留分を水素の存在下でモリブデン及び／又はタングステンを含む触媒と接触させて硫黄分を低減する水素化脱硫工程（工程Ｂ）、
工程Ａにて得られた軽質分解ガソリン留分及び／又は工程Ｂにて得られた硫黄分が低減された重質分解ガソリン留分の全量あるいは一部を水素の存在下でニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤と接触させ、硫黄分を５質量ｐｐｍ以下に低減する収着脱硫工程（工程Ｃ）、
前記工程Ａ〜Ｃによって得られた分解ガソリン留分を混合して硫黄分１２質量ｐｐｍ以下、リサーチ法オクタン価８５．０以上である低硫黄分解ガソリン基材を得る混合工程（工程Ｄ）
を含む
ことを特徴とする低硫黄分解ガソリン基材の製造方法である。

工程Ａ及び工程Ｂを経た段階で、次式（１）で表される予備脱硫制御係数αが１２〜３０である
α＝（ＬＷ×ＬＳ＋ＨＷ×ＨＳ）／１００（１）
（式中、ＬＷは工程Ａにて分留された軽質分解ガソリンの割合（容量％）、ＬＳは工程Ａにて得られた軽質分解ガソリン中の硫黄分（質量ｐｐｍ）、ＨＷは工程Ａにて分留された重質分解ガソリンの割合（容量％）、ＨＳは工程Ｂにて得られた重質分解ガソリン中の硫黄分（質量ｐｐｍ）を示す。）ことが好ましい。

本発明の低硫黄分解ガソリン基材の製造方法は、工程Ａに供給する分解ガソリン全量に対し、工程Ｃに供給して処理する割合が２０容量％以上、９０容量％以下であることが好ましい。
また、工程Ｂまたは工程Ｃの前に、分解ガソリン留分の全量または一部を水素の存在下で、周期律表第８属元素から選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒と接触させてジエン低減処理を行うジエン低減処理工程（工程Ｅ）を含むことが好ましい。
さらに、工程Ａの前に、あるいは工程Ａの分留工程と同時に分解ガソリン留分に含まれる硫黄化合物の分子量を大きくする前処理工程（工程Ｆ）を含むことが好ましい。

また、本発明は、上記の方法によって製造された低硫黄分解ガソリン基材を３０容量％以上含有し、リサーチ法オクタン価が８９以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、ドクターテストが陰性、銀板腐食が１以下である無鉛ガソリン組成物である。
さらに、リサーチ法オクタン価が９２以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、ドクターテストが陰性、及び銀板腐食が１以下である無鉛ガソリン組成物であることが好ましい。

接触分解ガソリン留分や熱分解ガソリン留分等の各種の分解ガソリン留分には、高オクタン価のオレフィンが多く含まれる。本発明は、モリブデンまたはタングステンを含む触媒による水素化脱硫と、水素の存在下でニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤による処理を適切に組み合わせることで、オレフィンのロスを最小限にしながら分解ガソリンの硫黄分を低減することが可能である。また、オレフィンのロスが最小限であることからオクタン価もほとんど減少しないので、オクタン価などの性状をほとんど変えることなく硫黄分だけを１２質量ｐｐｍ以下まで減じることが可能である。

〔分解ガソリン留分〕
本発明の低硫黄分解ガソリン基材の製造方法における分解ガソリン留分とは、石油留分、石油精製プロセス油、石油化学プロセス油、石炭液化油、オイルサンド、オイルシェール、ポリオレフィン類、プラスチック類、廃プラスチック等の炭化水素類を分解して得られる、より分子量の小さい炭化水素化合物であり、おおよそ炭素数が４以上で沸点が２５０℃以下の範囲の留分を指す。分解ガソリン留分を得るためのプロセスとしては、接触分解プロセスや熱分解プロセスが代表的なものとして挙げられる。
ガソリン、灯油、軽油等の炭化水素化合物を分解して、エチレンやプロピレン等のオレフィン類を得るためのクラッキングプロセスから副生するおおよそ炭素数が４以上で沸点が２５０℃以下の範囲の留分や、軽油や潤滑油に含まれるノルマルパラフィン化合物を選択的に分解して、低温流動性を改善する接触脱蝋プロセスから得られる脱蝋ガソリン留分なども本発明の分解ガソリン留分として用いることができる。
また、本発明では上記の各種の分解プロセスで得られる分解ガソリン留分を２種以上組み合わせて用いてよい。

本発明の低硫黄分解ガソリン基材の製造方法における分解ガソリン留分としては接触分解ガソリン留分を好ましく用いることができる。接触分解ガソリン留分を製造するプロセスは、接触分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分のほか、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。接触分解の原料油は、好ましくはその硫黄分が８０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、さらには１０００質量ｐｐｍ以下、特には５００質量ｐｐｍ以下に水素化精製などにより低減した留分を用いる。接触分解方法として具体的には、例えば、ＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などがある（石油学会編、石油精製プロセス、ｐ．１２５、講談社サイエンティフィク（１９９８））。

また、本発明の低硫黄分解ガソリン基材の製造方法において好ましく用いられる分解ガソリン留分として重質油熱分解ガソリン留分も用いることができる。重質油熱分解ガソリン留分とは、重質油留分に熱を加えて、ラジカル反応を主体にした反応により得られるおおよそ炭素数が４以上で沸点が２５０℃以下の範囲の留分で、例えば、ディレードコーキング法、ビスブレーキング法あるいはフルードコーキング法等により得られる留分をいう。

〔分留工程（工程Ａ））
分解ガソリン留分、特に、接触分解ガソリン留分は、軽質な留分中にＲＯＮの高いオレフィン化合物を比較的多く含むが、硫黄分を多くは含まない。これに対して、重質な留分中には、硫黄分を比較的多く含むが、ＲＯＮの高いオレフィン化合物を多くは含まない。したがって、分解ガソリン留分、特に、接触分解ガソリン留分を無鉛ガソリン組成物の基材として有効利用するためには、基材とする軽質分解ガソリン留分に含まれる硫黄分が十分に低くなるように分留することが好ましい。例えば、硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下、特には１０質量ｐｐｍ以下となるよう分留する。このようにして得られた軽質分解ガソリン留分は、後述する工程Ｂのような高圧の水素存在下で水素化脱硫触媒と接触させる水素化脱硫工程を実施する必要がなく、そのためＲＯＮの高いオレフィン化合物が水素化されないので、軽質分解ガソリン留分のＲＯＮ低下を回避することができる。無鉛ガソリン組成物への基材配合の自由度を高めるために、軽質分解ガソリン留分と重質分解ガソリン留分の少なくとも一方をさらに分留し細分化して、分解ガソリン留分を３つ以上の留分に分留しても構わない。そして、硫黄分を比較的多く含有する重質分解ガソリン留分に対しては、後述する水素化脱硫工程（工程Ｂ）を実施する。これにより、後述する収着脱硫工程（工程Ｃ）への負荷が低減でき、経済的に脱硫を行うことができる。

分留された軽質分解ガソリン留分の好ましい性状は、５％留出温度が３５〜５５℃、特には４０〜５０℃、９５％留出温度が６５〜１２５℃、特には７５〜１１５℃であり、硫黄分が１〜５０ｐｐｍ、特には５〜２０ｐｐｍ、オレフィン分が３０〜７０容量％、特には４０〜６０容量％である。重質分解ガソリン留分は、軽質分解ガソリン留分よりも重質な留分であり、通常、軽質分解ガソリン留分よりも硫黄分が高く、オレフィン分が低い。分留された重質分解ガソリン留分の好ましい性状は、５％留出温度が８０〜１７０℃、特には９５〜１６０℃、９５％留出温度が１７５〜２１５℃、特には１９０〜２２０℃であり、硫黄分が２０〜５００ｐｐｍ、特には５０〜３００ｐｐｍ、オレフィン分が１〜３５容量％、特には５〜２５容量％である。
分留工程は、接触分解プロセスなどの分解プロセスから得られた分解ガソリン留分を分留するものであるが、分解プロセスの最終段階に含まれる分留工程から、直接に軽質分解ガソリン留分と重質分解ガソリン留分を得ることもできる。

〔水素化脱硫工程（工程Ｂ）〕
工程Ｂは、工程Ａで得られた重質分解ガソリン留分と水素化脱硫触媒とを高圧水素の存在下で接触させて、硫黄分を硫化水素として分離し、水素化脱硫する工程である。重質分解ガソリン留分は、比較的多量に硫黄分を含有しているので、低硫黄のガソリンを供給するには、重質分解ガソリン留分は通常全て水素化脱硫するが、その大部分、具体的には８０容量％以上、特には９０容量％以上を水素化脱硫することが好ましい。水素化脱硫工程により、重質分解ガソリン留分の硫黄分は５〜５０ｐｐｍ好ましくは１０〜３０ｐｐｍとすることができる。

水素化脱硫触媒は、モリブデン及び／又はタングステンを含み、好ましくは、アルミナなどの無機多孔質担体にモリブデンまたはタングステンを担持したものである。水素化脱硫触媒は、モリブデンとタングステンの含有量は合計で２〜２０質量％、特には５〜１５質量％が好ましい。含有量は、触媒に含まれる金属元素の質量％で規定される。触媒が含むモリブデンまたはタングステン以外の成分元素に特に制約はないが、含ませてよい好ましい成分として、コバルト、リン、カリウム、炭素、窒素などが挙げられる。コバルトの含有量が０．５〜１０質量％、特には１〜５質量％が、リンの含有量が０．２〜１０質量％、特には０．５〜５質量％であることが好ましい。通常、触媒は硫化処理を行なった後に用いられる。

好ましい反応条件は、反応温度１５０〜３５０℃、反応圧力０.１〜４.０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）１.０〜１０ｈ^−１、水素／油比５０〜１０００ＮＬ／Ｌである。特に好ましい反応条件は、反応温度２００〜３００℃、反応圧力０.５〜２.５ＭＰａ、ＬＨＳＶ２.０〜６.０ｈ^−１、水素／油比１００〜６００ＮＬ／Ｌである。なお、本明細書での反応圧力は、ゲージ圧で示す。重質分解ガソリン留分は、ＲＯＮの高いオレフィン化合物を比較的多くは含まないが、水素化するとオレフィン化合物は、飽和されてＲＯＮが低下することがあるから、あまり過酷な条件、オレフィン分が２０％以上、さらには１０％以上、特には３％以上低下するような条件下の運転は好ましくない。

工程Ｂでは、水素化脱硫によって生成する硫化水素と分解ガソリンに通常含まれるオレフィン分が反応しチオール類が生成するが、ガソリン中にチオール類が含まれるとガソリン車の部材腐食や悪臭の原因となり好ましくない。工程Ｂを経た分解ガソリン中のチオール類は、後述する工程Ｃを経ると除去されるが、工程Ｃを経ない場合にはチオール類を除去することが好ましい。この除去方法について特には限定しないが、酸化型のスイートニングに代表されるチオール類をジスルフィドに転化する方法により、チオール類を除去することが好ましい。さらに、重質分解ガソリン中に含まれるチオール類は、通常炭素数が５〜１０程度であり、炭素数が大きいチオールでも除去出来る酸化型スイートニングプロセスの適用が好ましい。具体的には、NPRA 2000 Annual Meeting AM-00-54記載のMERICAT-IIプロセスなどが挙げられる。このようなスイートニングの詳細は硫黄化合物の分子量を大きくする方法として後述する。他の除去方法としては、無鉛ガソリン組成物中のチオール類硫黄分が２質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下となるよう、ガソリン基材中のチオール類を予め減じておくことが好ましい。

〔収着脱硫工程（工程Ｃ）〕
本発明においては、工程Ａ及び工程Ｂを実施した後、水素の共存下でニッケルと亜鉛を含む脱硫剤と、工程Ａ及び工程Ｂで得られた各種の分解ガソリン留分、すなわち工程Ａで得られた軽質分解ガソリン留分と重質分解ガソリン留分および工程Ｂで得られた重質分解ガソリン留分の内少なくとも一つの留分のそれぞれ全量または一部とを接触させ、硫黄分を５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下まで脱硫する収着脱硫工程（工程Ｃ）を実施する。

なお、工程Ａ及び工程Ｂを経た段階で、次式（１）で表される予備脱硫制御係数αは１２〜３０が好ましく、より好ましくは１３〜２０である。
α＝（ＬＷ×ＬＳ＋ＨＷ×ＨＳ）／１００（１）
式中、ＬＷは工程Ａにて分留された軽質分解ガソリン留分の割合（容量％）、ＬＳは工程Ａにて得られた軽質分解ガソリン留分中の硫黄分（質量ｐｐｍ）、ＨＷは工程Ａにて分留された重質分解ガソリン留分の割合（容量％）、ＨＳは工程Ｂにて得られた重質分解ガソリン留分中の硫黄分（質量ｐｐｍ）を示す。軽質分解ガソリン留分の割合、重質分解ガソリン留分の割合は、工程Ａで分留される分解ガソリンの容量１００容量％に対する割合である。工程Ａにて分留された重質分解ガソリン留分の割合ＨＷは、１０〜８０容量％特には２５〜６０容量％が好ましい。
これにより、適度に脱硫しながら必要以上に水素化することがないためＲＯＮ低下を最小限にコントロールすることができ、経済的に脱硫を行うことができる。予備脱硫制御係数αが１２未満であると、ＲＯＮ低下が大きくなってしまい好ましくない。αが３０を超えると、工程Ｃにおいて原料硫黄濃度が高くなり、ニッケルと亜鉛を含む脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。

水素化脱硫触媒と水素の存在下で、分解ガソリン留分を水素化精製処理し硫黄分５質量ｐｐｍ以下まで脱硫することは、オレフィンが水素化されて得られるガソリン基材のＲＯＮが低下し好ましくない。さらに、水素化脱硫によって生成する硫化水素がオレフィンと反応してチオール類を再生成するため、十分に脱硫処理できないので好ましくない。水素の存在下ニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤を用いると有機硫黄化合物から除去される硫黄が脱硫剤上に固定化され、硫化水素を生じないので、オレフィンと反応してチオール類を再生成することがない。

工程Ｃに使用する原料油としては、工程Ａで得られた軽質分解ガソリン留分の全量あるいは一部もしくは工程Ｂで高圧の水素存在下で水素化脱硫触媒と接触させて得られた重質分解ガソリン留分の全量あるいは一部を用いる。あるいは、それぞれを適宜の割合で混合したものを用いてもよい。
工程Ａで得られた軽質分解ガソリン留分を工程Ｃに使用する場合は、軽質分解ガソリン留分の３０〜１００容量％を原料油とすることが好ましい。工程Ｂで得られた重質分解ガソリン留分を工程Ｃに使用する場合は、重質分解ガソリン留分の３０〜１００容量％を原料油とすることが好ましい。

工程Ａに使用する前の分解ガソリン全量に対し、工程Ｃにて処理する割合が２０容量％以上、９０容量％以下、特には２５容量％以上、７０容量％以下であることが好ましい。工程Ｃにて処理する割合が２０容量％未満だと十分なオクタン価低下の抑制効果が得られない。工程Ｃにて処理する割合が９０容量％を超えると、ニッケルと亜鉛を含む脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。

本発明の多孔質脱硫剤はニッケルと亜鉛を含むものである。本発明におけるニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤の製造方法は特に限定されないが、アルミナのような多孔質担体に亜鉛やニッケルなどの金属成分を含浸、担持して焼成する製造方法や、共沈法によって亜鉛やニッケルなどの金属成分を沈殿させてろ過洗浄し、成形、焼成等の工程を経る製造方法が、好ましい方法として挙げられる。ニッケルと亜鉛以外にも、鉄、銅等の他の元素を含んでよい。亜鉛に対するニッケルの元素質量比率は、亜鉛とニッケルの合計元素質量１００質量％に対するニッケルの量が好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは２〜３５質量％以下、さらには５〜３０質量％である。ニッケル含有量は脱硫剤総質量に対して、好ましくは３３質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。亜鉛含有量は脱硫剤総質量に対して、好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは５５質量％以上である。ニッケル含有量が５０質量％を超えていたり、亜鉛含有量が３０質量％未満だったりすると、多孔質脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。ナトリウム含有量は脱硫剤総質量に対して１．０質量％以下が好ましく、さらには０．５質量％以下、さらには０．２質量％以下である。ナトリウムが脱硫剤総質量に対して１．０質量％を超えて含まれると脱硫性能が低下し好ましくない。好ましい脱硫剤は、ニッケル、亜鉛などの金属成分を３０〜８５質量％、特には５０〜８０質量％含有する。また、成形、焼成された脱硫剤にさらに金属成分を含浸、担持して、焼成してもよい。脱硫剤は、水素雰囲気下で処理して用いるのが好ましい。脱硫剤の比表面積は、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは５０〜６００ｍ^２／ｇである。

本発明の多孔質脱硫剤とは、硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤が好ましい。ここでいう硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤とは、有機硫黄化合物中の硫黄原子を脱硫剤に固定化するとともに、有機硫黄化合物中の硫黄原子以外の炭化水素残基については、有機硫黄化合物中の炭素−硫黄結合が開裂することによって脱硫剤から脱離させる機能をもった多孔質脱硫剤をいう。この炭化水素残基が脱離する際には、硫黄との結合が開裂した炭素に、系内に存在する水素が付加する。したがって、有機硫黄化合物から硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が生成物として得られることになる。ただし、硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が、さらに水素化、異性化、分解等の反応を受けた生成物を与えることがあっても構わない。収着脱硫において、硫黄は脱硫剤に固定化されるため、水素化精製とは異なり、生成物として硫化水素などの硫黄化合物を発生しない。さらに、硫化水素を発生しないので、リサイクル水素あるいはパージ水素中に硫化水素は含まれず、硫化水素を除去する設備が不要となり、経済的に脱硫できる。

収着脱硫処理は、バッチ式で行っても、流通式で行っても構わないが、脱硫剤を充填した固定床脱硫塔に軽質分解ガソリン留分や重質分解ガソリン留分を流通させて行うことが、脱硫剤と得られる脱硫分解ガソリン留分の分離が簡便にできるので好ましい。脱硫処理における温度は、好ましくは１００〜４００℃であり、より好ましくは２００〜３５０℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。反応温度が１００℃未満であると、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応温度が４００℃を超えると、脱硫剤がシンタリングし脱硫容量が低下し好ましくない。脱硫剤と接触させただけでは脱硫されにくいチオフェン類の脱硫を促進するために、水素を共存させる。反応圧力は好ましくは０〜５．０ＭＰａ、より好ましくは０〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０〜２．０ＭＰａである。反応圧力が５．０ＭＰａを超えると、炭化水素油中に含まれるオレフィン分の水素化が進行しやすくなり、ＲＯＮが低下する可能性があり好ましくない。

固定床流通式で脱硫剤と分解ガソリン留分を接触させて脱硫処理を行う場合、ＬＨＳＶは、好ましくは２．０ｈ^−１を超え５０．０ｈ^−１以下であり、より好ましくは２．０ｈ^−１を超え２０．０ｈ^−１以下であり、特に好ましくは２．０ｈ^−１を超え１０．０ｈ^−１以下である。ＬＨＳＶが２．０ｈ^−１以下だと、通油量が制限されたり、脱硫リアクターが大きくなりすぎたりして経済的に脱硫できず好ましくない。ＬＨＳＶが５０．０ｈ^−１を超えると脱硫するのに十分な接触時間が得られず、脱硫率が低下してしまい好ましくない。また、水素の存在下、固定床流通式で脱硫剤と分解ガソリン留分を接触させて脱硫処理を行う場合、水素／油比は、好ましくは１〜１０００ＮＬ／Ｌ、より好ましくは１０〜５００ＮＬ／Ｌであり、特に好ましくは１０〜３００ＮＬ／Ｌである。水素としては、メタン等の不純物を含んでいてもよいが、水素コンプレッサーが大きくなりすぎないよう、水素純度は５０容量％以上が好ましく、さらには８０容量％以上、特には９５容量％以上が好ましい。水素中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれると脱硫剤の寿命が低下するので一定割合以下であるのが好ましい。具体的に水素中の硫黄分は、１０００容量ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１００容量ｐｐｍ以下、特には１０容量ｐｐｍ以下が好ましい。

〔混合工程（工程Ｄ）：低硫黄分解ガソリン基材の調製〕
混合工程（工程Ｄ）では、分解ガソリン留分を工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃにて処理し、各工程で得られた基材を混合して、硫黄分１２質量ｐｐｍ以下、ＲＯＮは８５．０以上の低硫黄分解ガソリン基材を調製する。硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、８質量ｐｐｍ以下がより好ましい。ＲＯＮは、８９．０〜９３．０が好ましい。また、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃで得られた各種基材は、その製造量と、低硫黄分解ガソリン基材を調製するこの工程Ｄでの使用量とが、過不足なく、バランスよく用いられることが、経済的であり、好ましい。

典型的には、工程Ａで得られ、工程Ｃで処理した軽質分解ガソリン留分と、工程Ａで得られ、工程Ｂで処理した重質分解ガソリン留分とを混合する、または、工程Ａで得られた軽質分解ガソリン留分と、工程Ａで得られ、工程Ｂで処理し、さらに工程Ｃで処理した重質分解ガソリン留分とを混合する。工程Ａの原料となる分解ガソリン留分のほとんど全量、例えば８０容量％以上から得られた各種基材を混合して低硫黄分解ガソリン基材とすることが好ましい。また、工程Ｄの混合は、ガソリン組成物の調製のための他のガソリン基材との混合である後述のブレンド工程と同時に行なってもよい。

〔ジエン低減処理工程（工程Ｅ）〕
本発明の分解ガソリン基材の製造方法では、工程Ｂもしくは工程Ｃの前工程で分解ガソリン留分の全量または一部を水素の存在下で、好ましくは、アルミナなどの無機多孔質担体に周期律表第８族元素から選ばれる少なくとも１種の金属を担持した触媒と接触させてジエン価を減少させることが好ましい。分解ガソリン留分は硫黄分を含むので、硫黄分に対する耐性の高いニッケルまたはコバルトを含む触媒が好ましい。触媒が含む第８族元素以外の活性成分元素に特に制約はないが、モリブデン、タングステン、リンは含ませてよい好ましい成分として挙げられる。通常、触媒は硫化処理を行なった後に用いられる。反応条件としては、得られる分解ガソリン留分のジエン価を低下させるが、オレフィンの水素化を著しく進めてＲＯＮを著しく低下させることがないように設定する必要がある。

好ましい反応条件は、反応温度が４０〜３００℃、反応圧力が０〜４ＭＰａ、ＬＨＳＶが１〜１０ｈ^−１、水素／油比が１〜５００ＮＬ／Ｌである。工程Ｅにより得られる分解ガソリン留分のジエン価は、好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下、さらに好ましくは０．３ｇ／１００ｇ、特に好ましくは０．１ｇ／１００ｇ以下である。ジエン価が０．５ｇ／１００ｇを超えると、工程Ｂや工程Ｃにおいて脱硫性能や脱硫剤寿命を大きく損なわせてしまい好ましくない。さらに、工程Ｅでは、オレフィン分の減少を、好ましくは１０容量％以下、特に好ましくは５容量％以下、さらに好ましくは２容量％以下とし、ＲＯＮの低下を、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下とする。このジエン低減処理の段階では、硫黄分は実質的に低減されない。硫黄分の一部は硫化水素に変換する場合もあるが、これは後続の工程Ｂもしくは工程Ｃで脱硫することができることもあり、ジエン低減処理工程に硫化水素の除去設備を設けることは経済的に見合わない。本発明でいうジエン価とは、ＵＯＰ３２６−８２によって測定されるジエン価を指す。

ジエン価は、触媒と接触分解ガソリンを水素の共存下で接触させ、ジエンをモノオレフィンに転化するか、あるいは、ジエンと共存する硫黄化合物とを反応させスルフィド類に転化させることにより低減される。第８族元素を含む触媒を用い、上述の好ましい反応条件を適用することで、オレフィンの水素化をほとんど抑制できるので、ＲＯＮを著しく低下させることなく、ジエン価を低下させることができる。

従来から石油精製においては、オレフィン中のジエンを選択的に水素化精製することが行われており、本発明において工程Ｅとして適用できる。具体的には、ＩＦＰ Selective Hydrogenationプロセス、Ｈｕｌｅｓ Selective Hydrogenationプロセスなどが好ましく用いられる（石油学会編、石油精製プロセス、ｐ．６２、講談社サイエンティフィク（１９９８））。また、本発明においてジエン価を低減する方法として、ＳＨＵプロセス（21st JPI Petroleum Refining Conference “Recent Progress in Petroleum Process Technology”, 37（2002））やＣＤＨｙｄｒｏプロセス（NPRA 2001 Annual Meeting, AM-01-39(2001））も用いることができる。

〔硫黄化合物の分子量を大きくする前処理工程（工程Ｆ）〕
分解ガソリン留分は、含まれる硫黄化合物の分子量を大きくする前処理工程（工程Ｆ）を行って工程Ａの分留工程に供するか、あるいは工程Ａの分留工程と同時に硫黄化合物の分子量を大きくする前処理を行うことが好ましい。チオール類などの硫黄化合物の分子量を選択的に大きくすることにより、その含硫黄化合物の沸点が高くなるため、分留工程において、含硫黄化合物を重質分解ガソリン留分中に移行することができ、分留工程で得られる軽質分解ガソリン留分の硫黄分を低減することができる。例えば、蒸留塔の中に触媒を入れておいて硫黄分の重質化を行い、重質化された硫黄化合物は重質側の留出成分に移行して軽質留分の硫黄分を低減することができる。後述のＣＤ−Ｈｙｄｒｏプロセスはこれを利用している。

従来から石油精製においては、チオール類を処理して製品を無臭化するためのスイートニングが行われている。酸化法や酸化抽出法によって、チオール類をジスルフィド類に転化する公知の方法は、本発明において硫黄化合物の分子量を大きくする方法として適用できる。具体的には、マーロックス法、ドクター法などが好ましく用いられる(石油精製技術便覧第３版、産業図書株式会社（１９８１））。

また、本発明において硫黄化合物の分子量を大きくする方法として、分解ガソリン留分に含まれる硫黄化合物とオレフィン類とを反応させる方法も好適に用いることができる。具体的には、ＳＨＵプロセスやＯＡＴＳプロセス（21st JPI Petroleum Refining Conference “Recent Progress in Petroleum Process Technology”, 37（2002））が挙げられる。特に、硫黄化合物の分子量を大きくする処理とジエン低減処理を同時に行うことができるＳＨＵプロセスが好ましい。さらには、分留を行いながら、硫黄化合物の分子量を大きくする処理とジエン低減処理を同時にできるプロセスがいっそう好ましく、具体的にこのようなものとして、ＣＤ−Ｈｙｄｒｏプロセスが挙げられる。

〔分解ガソリン留分以外の他のガソリン基材〕
低硫黄のガソリン組成物を調製する最終的な工程であるブレンド工程で混合される分解ガソリン留分以外の他のガソリン基材としては、接触改質ガソリン基材、アルキレートガソリン基材、直留ナフサを脱硫処理した基材、異性化ガソリン基材、トルエン、キシレンなどの芳香族基材、及びメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）、エタノール、メタノール等の含酸素ガソリン基材等、公知のガソリン基材を適宜用いることができる。特に、ＥＴＢＥは酸素含有量あたりのオクタン価向上効果がエタノールやＭＴＢＥに比べて高く、ＥＴＢＥ混合により揮発性を悪化させることなくオクタン価を高めることができ好ましい基材である。

ブレンド工程で混合される他のガソリン基材は、好ましくは硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらには３質量ｐｐｍ以下、特には１質量ｐｐｍ以下である。他のガソリン基材の硫黄分が２０質量ｐｐｍを超えると、ガソリン基材のブレンド工程での配合量が制約されるため好ましくない。
好ましい配合量は、分解ガソリン留分を３０〜９０容量％、特には４０〜８０容量％、接触改質ガソリン基材を５〜５０容量％、特には１０〜４５容量％、アルキレートガソリン基材を５〜４０容量％、特には１０〜３０容量％、ＥＴＢＥなどの含酸素ガソリン基材を０〜１６容量％、特には１〜７容量％である。

〔ガソリン組成物〕
本発明の無鉛ガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価が８９．０以上、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、ドクターテストが陰性、銀板腐食が１以下である。リサーチ法オクタン価が９０．０以上、ジエン価が０．１ｇ／１００ｇ以下であることが好ましい。ドクターテストが陽性あるいは銀板腐食が１を超えると、ガソリンから悪臭が発生したり、ガソリン自動車に使われている部材の腐食を引き起こすため好ましくない。ＲＯＮは、好ましくは９２以上、より好ましくは９３〜１０２である。このように高いＲＯＮを有すると、ガソリン自動車の加速性や燃費を向上させることができ、好ましい。また、硫黄分は、好ましくは８質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。

本発明の無鉛ガソリン組成物は、好ましくはリード蒸気圧（ＲＶＰ）が９３ｋＰａ以下であり、より好ましくは４４〜９３ｋＰａである。９３ｋＰａを超えると大気中にガソリン蒸気の放出量が多くなり好ましくない。４４ｋＰａ未満ではガソリン自動車の始動性が悪化するため好ましくない。さらに好ましくは、季節に応じてＲＶＰを調整し、夏場は４４〜６５ｋＰａ、冬場は７０〜９３ｋＰａとするのが好ましい。

本発明の無鉛ガソリン組成物は、５０容量％留出温度が７５〜１０５℃であることが好ましく、より好ましくは、７５〜１００℃である。５０容量％留出温度が７５℃未満では、無鉛ガソリン組成物のＲＶＰが高くなり、好ましくない。１０５℃を超えるとガソリン自動車の加速性が悪化し、好ましくない。また、芳香族分は４０容量％以下が好ましく、さらには、３０容量％以下、特には２０〜３０容量％であることが好ましい。芳香族分が２０容量％未満では、分解ガソリン基材の配合量が制限され、無鉛ガソリン組成物の製造コストが高くなり、好ましくない。４０容量％を超えると、無鉛ガソリン組成物の燃焼性が悪化するため好ましくない。
さらに、不飽和炭素数が全炭素数に占める割合であるオレフィン分が４５容量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２０〜４０容量％、特に好ましくは２０〜３０容量％である。不飽和炭素数が全炭素数に占める割合がこのような範囲にあると、上述の範囲のオレフィン分や芳香族分を確保することが容易になる。

〔添加剤〕
本発明の無鉛ガソリン組成物には、当業界で公知の燃料油添加剤の１種または２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０.１質量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。

以下に、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。

中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものと常圧蒸留残渣油を水素化精製処理したものを主たる原料油（硫黄分３，５００ｐｐｍ）として、流動接触分解して得られた接触分解ガソリン留分Ａに対して、酸化型のスイートニング装置によって処理して、接触分解ガソリン留分Ｂを得た。接触分解ガソリン留分ＡおよびＢの性状を表１に示す。なお、酸化型のスイートニング装置は、ＵＯＰ社のＭｅｒｏｘプロセスであり、反応温度４２℃の条件で運転した。

なお、本明細書中、密度はＪＩＳＫ２２４９、蒸気圧（リード法）はＪＩＳＫ２２５８、蒸留性状はＪＩＳＫ２２５４（常圧法）、炭化水素成分組成はＪＩＳＫ２５３６（蛍光指示薬吸着法）、ジエン価はＵＯＰ３２６−８２、硫黄分は、ＡＳＴＭＤ５４５３（紫外蛍光法）に準拠して測定した。ＲＯＮは、ヒューレットパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。銀板腐食はＪＩＳＫ２５１３（石油製品−銅板腐食試験方法：対応ＡＳＴＭＤ１３０）のボンベ法（ジェット燃料）で、銅板の代わりにＪＩＳＫ２２７６（石油製品−航空燃料油試験方法）の「１４．銀板腐食試験方法」に用いる銀板を使用して評価した。試験温度は５０℃、試験時間は３時間である。ドクターテストは、ＪＩＳＫ２２７６に準拠して測定した。

この接触分解ガソリン留分Ｂを分留して、軽質接触分解ガソリン留分Ｃと重質接触分解ガソリン留分Ｄを得た。軽質留分Ｃと重質留分Ｄの割合は６８：３２（容量比）であった。軽質接触分解ガソリン留分Ｃおよび重質接触分解ガソリン留分Ｄの性状を表１に示す。

アルミナにニッケルを２０質量％担持した触媒を固定床流通式反応装置に充填して硫化処理した後、反応温度２５０℃、反応圧力常圧、ＬＨＳＶ＝４．０ｈ^−１、水素／油比３４０ＮＬ／Ｌの条件のもと、軽質接触分解ガソリン留分Ｃを通油してジエン低減処理を行い、軽質接触分解ガソリンＥを得た。

炭酸ナトリウム１０６ｇを水に溶かした溶液を６０℃に加温し、これに硝酸亜鉛六水和物１７９ｇを水に溶かした溶液に硝酸ニッケル六水和物５８ｇを加えたものを滴下した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成し脱硫剤Ｚを得た。脱硫剤Ｚはニッケル含有量が１７．９質量％、亜鉛含有量が５８．７質量％、ナトリウム含有量が０．０２質量％、比表面積が８０ｍ^２／ｇであった。また、亜鉛に対するニッケルの割合は３０．４質量％であった。軽質接触分解ガソリン留分Ｅを、脱硫剤Ｚを用い反応温度３００℃、反応圧力常圧、ＬＨＳＶ＝２．５ｈ^−１、水素／油比１８０ＮＬ／Ｌの条件で脱硫処理して軽質接触分解ガソリンＦを得た。軽質接触分解ガソリン留分ＥおよびＦの性状を表１に示す。

コバルト、モリブデンおよびリンをアルミナに担持した触媒（コバルト含有量２.４質量％、モリブデン含有量９.４質量％、リン含有量２.０質量％）を固定床流通式反応装置に充填して硫化処理した後、反応温度２２５℃、反応圧力１.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝５.０ｈ^−１、水素／油比＝３０７ＮＬ／Ｌの条件下で、重質接触分解ガソリン留分Ｄを通油して水素化脱硫を行い、さらに酸化型のスイートニング装置で処理して重質接触分解ガソリンＧを得た。なお、酸化型のスイートニング装置は、メリケム社のMERICAT-IIプロセスであり、反応温度４１℃の条件で運転した。
軽質接触分解ガソリンＦ全量および重質接触分解ガソリンＧを全量混合し低硫黄分解ガソリン基材Ｈを得た。重質接触分解ガソリンＧ及び低硫黄分解ガソリン基材Ｈの性状を表１に示す。実施例１における予備脱硫制御係数αの値は１８であった。なお、スイートニング前後で硫黄分は変わらないので、重質接触分解ガソリン留分Ｄを水素化脱硫し、次いでスイートニングした後の重質接触分解ガソリンＧの硫黄分をＨＳとして用い、予備脱硫制御係数αを算出した。

実施例１と同様の方法で得られた軽質接触分解ガソリン留分Ｃの半量を、実施例１と同じ方法でジエン除去処理および脱硫剤Ｚによる脱硫処理を行い、軽質接触分解ガソリンＦを得た。
実施例１と同様の方法で得られた重質接触分解ガソリン留分Ｄを、コバルト、モリブデンおよびリンをアルミナに担持した触媒（コバルト含有量２.４質量％、モリブデン含有量９.４質量％、リン含有量２.０質量％）を固定床流通式反応装置に充填して硫化処理した後、反応温度２４０℃、反応圧力１.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝５.０ｈ^−１、水素／油比＝３０７ＮＬ／Ｌの条件下で、通油して水素化脱硫を行い、さらに酸化型のスイートニング装置で処理して重質接触分解ガソリンＩを得た。
軽質接触分解ガソリンＣの半量、軽質接触分解ガソリンＦの全量および重質接触分解ガソリンＩの全量を混合し、低硫黄分解ガソリン基材Ｊを得た。低硫黄分解ガソリン基材Ｊの性状、及び関連する上記中間基材の性状を表２に示す。実施例２における予備脱硫制御係数αは１４であった。

実施例１と同様の方法で得られた重質接触分解ガソリンＧ全量を、脱硫剤Ｚを用いて反応温度３００℃、反応圧力０．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝２．５ｈ^−１、水素／油比２０ＮＬ／Ｌの条件で脱硫処理し重質接触分解ガソリンＫを得た。実施例１と同様の方法で得られた軽質接触分解ガソリンＣ全量と重質接触分解ガソリンＫ全量を混合し低硫黄ガソリン基材Ｌを得た。低硫黄分解ガソリン基材Ｌの性状、及び関連する上記中間基材の性状を表３に示す。実施例３における予備脱硫制御係数αは１８であった。

実施例１で得られた接触分解ガソリン留分Ｂを容量比が４７：５３となるよう分留して、軽質接触分解ガソリン留分Ｍと重質接触分解ガソリン留分Ｎを得た。
コバルト、モリブデンおよびリンをアルミナに担持した触媒（コバルト含有量２.４質量％、モリブデン含有量９.４質量％、リン含有量２.０質量％）を固定床流通式反応装置に充填して硫化処理した後、反応温度２２５℃、反応圧力１.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝５.０ｈ^−１、水素／油比＝３０７ＮＬ／Ｌの条件下で、重質接触分解ガソリン留分Ｎを通油して水素化脱硫を行い、さらに酸化型のスイートニング装置で処理して重質接触分解ガソリンＯを得た。
重質接触分解ガソリンＯの半量を脱硫剤Ｚによる脱硫処理を行い、重質接触分解ガソリンＰを得た。
軽質接触分解ガソリンＭの全量、重質接触分解ガソリンＯの半量および重質接触分解ガソリンＰの全量を混合し、低硫黄分解ガソリン基材Ｑを得た。低硫黄分解ガソリン基材Ｑ、及び関連する上記中間基材の性状を表４に示す。なお、実施例４における予備脱硫制御係数αは１４であった。

比較例１

実施例１で得られた重質接触分解ガソリン留分Ｄを、コバルト、モリブデンおよびリンをアルミナに担持した触媒（コバルト含有量２.４質量％、モリブデン含有量９.４質量％、リン含有量２.０質量％）を固定床流通式反応装置に充填して硫化処理した後、反応温度３００℃、反応圧力３.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝５.０ｈ^−１、水素／油比＝３０７ＮＬ／Ｌの条件下で、通油して水素化脱硫を行い、重質接触分解ガソリンＲを得た。
実施例１で得られた軽質接触分解ガソリン留分Ｃ全量と重質接触分解ガソリンＲ全量を混合し分解ガソリン基材Ｓを得た。分解ガソリン基材Ｓ、及び関連する上記中間基材の性状を表５に示す。

接触分解以外の公知技術で得られるガソリン基材として、脱硫直留ナフサＴ、接触改質中質油Ｕ、接触改質重質油Ｖ、アルキレートガソリンＷ、エチルｔ−ブチルエーテルＸがあり、その性状は表６に示すとおりである。接触改質中質油Ｕは、接触改質ガソリンから、トルエンを多く含む留分を蒸留分離したものである。接触改質重質油Ｖは、接触改質ガソリンから、炭素数９以上であって１１未満の芳香族を蒸留分離したものである。

脱硫直留ナフサＴを１５容量％、接触改質中質油Ｕを５容量％、接触改質重質油Ｖを５容量％、アルキレートガソリンＷを５容量％と、実施例１記載の分解ガソリン基材Ｈを７０容量％配合し、無鉛ガソリン組成物ＡＡを調製した。その性状を表７に示す。

脱硫直留ナフサＴを１０容量％、接触改質中質油Ｕを１０容量％、接触改質重質油Ｖを６容量％、アルキレートガソリンＷを１０容量％、エチルｔ−ブチルエーテルＸを７容量％と、実施例１記載の分解ガソリン基材Ｈを５７容量％配合し、無鉛ガソリン組成物ＢＢを調製した。その性状を表７に示す。

接触改質中質油Ｕを１５容量％、接触改質重質油Ｖを１５容量％、アルキレートガソリンＷを１６容量％、エチルｔ−ブチルエーテルＸを７容量％、実施例４記載の分解ガソリン基材Ｑを２２容量％と実施例４記載の軽質接触分解ガソリン基材Ｍを２５容量％配合し、無鉛ガソリン組成物ＣＣを調製した。その性状を表７に示す。

比較例２

脱硫直留ナフサＴを１５容量％、接触改質中質油Ｕを５容量％、接触改質重質油Ｖを５容量％、アルキレートガソリンＷを５容量％と、比較例１記載の分解ガソリン基材Ｓを７０容量％配合し、無鉛ガソリン組成物ＤＤを調製した。その性状を表７に示す。

Claims

分解ガソリン留分を分留して、軽質分解ガソリン留分と重質分解ガソリン留分とを得る分留工程（工程Ａ）、
工程Ａで得られた重質分解ガソリン留分を水素の存在下でモリブデン及び／又はタングステンを含む触媒と接触させて硫黄分を低減する水素化脱硫工程（工程Ｂ）、
工程Ａにて得られた軽質分解ガソリン留分及び／又は工程Ｂにて得られた硫黄分が低減された重質分解ガソリン留分の全量あるいは一部を水素の存在下でニッケルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤と接触させ、硫黄分を５質量ｐｐｍ以下に低減する収着脱硫工程（工程Ｃ）、
前記工程Ａ〜Ｃによって得られた分解ガソリン留分を混合して硫黄分１２質量ｐｐｍ以下、リサーチ法オクタン価８５．０以上である低硫黄分解ガソリン基材を得る混合工程（工程Ｄ）
を含むことを特徴とする低硫黄分解ガソリン基材の製造方法。
工程Ａ及び工程Ｂを経た段階で、次式（１）で表される予備脱硫制御係数αが１２〜３０である
α＝（ＬＷ×ＬＳ＋ＨＷ×ＨＳ）／１００（１）
（式中、ＬＷは工程Ａにて分留された軽質分解ガソリンの割合（容量％）、ＬＳは工程Ａにて得られた軽質分解ガソリン中の硫黄分（質量ｐｐｍ）、ＨＷは工程Ａにて分留された重質分解ガソリンの割合（容量％）、ＨＳは工程Ｂにて得られた重質分解ガソリン中の硫黄分（質量ｐｐｍ）を示す。）
ことを特徴とする請求項１記載の低硫黄分解ガソリン基材の製造方法。
工程Ａに供給する分解ガソリン全量に対し、工程Ｃに供給して処理する割合が２０容量％以上、９０容量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の低硫黄分解ガソリン基材の製造方法。
工程Ｂまたは工程Ｃの前に、分解ガソリン留分の全量または一部を水素の存在下で、周期律表第８属元素から選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒と接触させてジエン低減処理を行うジエン低減処理工程（工程Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかにに記載の低硫黄分解ガソリン基材の製造方法。
工程Ａの前に、あるいは工程Ａの分留工程と同時に分解ガソリン留分に含まれる硫黄化合物の分子量を大きくする前処理工程（工程Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の低硫黄分解ガソリン基材の製造方法。
請求項１〜５いずれかによって製造された低硫黄分解ガソリン基材を３０容量％以上含有し、リサーチ法オクタン価が８９以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、ドクターテストが陰性、銀板腐食が１以下である無鉛ガソリン組成物。
リサーチ法オクタン価が９２以上である請求項６に記載の無鉛ガソリン組成物。