CN104046389B

CN104046389B - 一种劣质汽油脱硫降烯烃的方法

Info

Publication number: CN104046389B
Application number: CN201310086049.9A
Authority: CN
Inventors: 张晓燕; 孙殿成; 郝代军; 刘金龙; 陈新宇
Original assignee: Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp; Sinopec Engineering Group Co Ltd
Current assignee: Sinopec Engineering Group Co Ltd; Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2033-03-11
Also published as: CN104046389A

Abstract

本发明公开了一种劣质汽油脱硫降烯烃的方法。其方法是：重油进入重油提升管反应器进行反应，生成的汽油组分和/或装置外劣质汽油进入汽油提升管反应器，生成的汽油馏分和氢气混合，全馏分进入加氢脱硫反应器进行加氢脱硫，加氢脱硫的生成油切割成轻馏分和重馏分，其中重馏分汽油与加氢催脱硫及芳构化催化剂接触，进行加氢脱硫、异构化和芳构化反应，然后与切割出来的轻馏分汽油进行混合，即得产品汽油。使用本发明方法可将劣质汽油中的硫含量降至10μg/g以下，烯烃含量降低10～30个百分点。

Description

一种劣质汽油脱硫降烯烃的方法

技术领域

本发明属于烃油精制领域，更具体地说，本发明是涉及一种劣质汽油脱硫降烯烃的方法。

背景技术

众所周知，汽车尾气中有毒有害物质对大气的污染受到人们的日益重视，世界各国相继立法，制定严格的清洁汽油新标准，严格限制汽油中硫、烯烃、芳烃和苯等的含量，以降低汽车尾气对大气环境的污染。我国车用汽油的质量与先进国家清洁汽油标准尚有较大差距。我国车用汽油中的硫和烯烃含量的80％来自于催化裂化汽油。因此，降低催化裂化汽油中的硫和烯烃含量是解决我国清洁汽油生产的关键。采用常规加氢技术处理催化裂化汽油，可有效地降低汽油中的硫和烯烃含量，但由于高辛烷值的烯烃组份被饱和，使得汽油的辛烷值大幅度降低，成为催化裂化汽油脱硫降烯烃技术的难点和重点。因此，开发一种汽油脱硫降烯烃并提高辛烷值的新方法，意义重大。

国内外已开发了一些汽油馏份脱硫降烯烃的方法。采用改进的催化裂化工艺和加氢等方法进行汽油脱硫。中国专利ZL02139.64.9公开了一种改质劣质汽油的催化转化方法及装置，采用双提升管(重油提升管反应器和汽油提升管反应器)催化裂化工艺和常规催化裂化催化剂对劣质汽油进行改质，通过汽油中硫化物的裂化和氢转移反应进行脱硫，汽油硫含量可降低5～30％。中国专利200510017597.1公开了一种降低催化裂化汽油硫含量的双提升管催化裂化装置。采用改进的双提升管催化裂化装置和脱硫催化裂化催化剂，对劣质汽油进行改质，汽油硫含量降低50～70％，烯烃含量降低20～40v％，辛烷值(RON)提高0.3～2.0个单位。但硫含量降低的幅度有限。美国专利USP6,042,719介绍了一种催化汽油脱硫的方法，采用CoMo/ZSM-5+Al₂O₃催化剂，在较低温度下处理催化汽油，RON损失约10％。USP5,041,208采用一种含高硅铝比八面沸石的贵金属催化剂，处理催化汽油，可降低硫含量并提高辛烷值，但反应温度较高，实施例中为450～540℃，另外催化剂要求原料油终馏点不超过177℃，且工艺较繁琐。CN1458235A介绍了一种辛烷值恢复剂及其应用，催化裂化汽油选择性脱硫后，用一种Ni/ZSM-5+β沸石催化剂进行辛烷值恢复，但仍有辛烷值损失。CN1465666介绍了一种汽油脱硫降烯烃方法，将催化汽油切割成轻重馏份，轻馏份脱硫醇，，重馏份加氢脱硫后，用RIDOS催化剂进行辛烷值恢复，但仍有辛烷值损失，且汽油收率一般小于90％。CN1488723A介绍了一种加氢精制和芳构化二段组合工艺，催化汽油加氢脱硫后，用金属改性的小晶粒ZSM-5+β沸石催化剂处理，可提高汽油收率，降低硫和烯烃含量，减少辛烷值损失，但抗爆指数仍有1.0～1.5的损失。CN1356378A和CN1670135A介绍了一种由VIB、VIII组金属、改性ZSM-5、TiO₂和粘结剂组成的催化剂和劣质汽油脱硫降烯烃的方法，采用该催化剂和方法处理催化汽油后，可将汽油硫含量降至150μg/g以下，烯烃含量降低15～30个百分点，汽油抗爆指数提高0.1～2.0个单位。但硫只降至150μg/g以下。

中国专利200910066226.0介绍了一种劣质汽油脱硫降烯烃的方法，该方法的步骤是：重油进入重油提升管反应器进行反应，反应后的汽油组分和/或装置外劣质汽油进入汽油提升管反应器，生成的汽油馏份切割成轻、重馏份，轻馏份进行碱洗脱硫醇，重馏份预加氢，预加氢后产物再进行加氢改质，加氢改质后的产物与碱洗脱硫醇的轻馏份混合。但该方法只将汽油硫含量降至50μg/g以下。

发明内容

本发明的目的是提供一种劣质汽油脱硫降烯烃的方法，以将劣质汽油中的硫含量降至10μg/g以下，烯烃含量降低10～30个百分点，汽油抗爆指数变化不大。

本发明提供一种劣质汽油脱硫降烯烃的方法，包括如下步骤：

1)重油进入重油提升管反应器进行反应，反应条件为：剂油质量比为2～18，最好为4～14；反应温度为400～650℃，最好为450～550℃；反应压力为0.15～0.40MPa，最好为0.20～0.35MPa；催化剂停留时间为0.7～4.8秒，最好为1.5～4.5秒。

2)步骤1)生成的汽油组分和/或装置外劣质汽油进入汽油提升管反应器，反应条件为：剂油质量比2～18，最好为4～14；反应温度为300～600℃，最好为400～500℃；反应压力为0.15～0.45MPa，最好为0.20～0.40MPa；催化剂停留时间为0.5～10秒，最好为0.8～5秒。

3)步骤2)生成的汽油和氢气混合，全馏分进入选择性加氢脱硫反应器进行选择性加氢脱硫。

4)步骤3)中的反应条件为：反应压力为0.5～5.0MPa，反应温度为140～320℃，体积空速为1.0～8.0h^-1，氢油体积比为100～800。

5)将步骤3)生成油切割成轻馏分和重馏分，其中轻汽油馏分占10～50％，重馏分占90～50％，以步骤3)生成汽油馏分总重量计。

6)步骤5)切割出来的重汽油馏分在反应压力0.5～4.0MPa，反应温度为350～480℃，体积空速为0.3～3.0h^-1，氢气与重汽油馏分的体积比为100～800的条件下，与加氢脱硫及芳构化催化剂接触，进行加氢脱硫，异构化和芳构化反应；

7)步骤6)中加氢处理后的生成油与步骤5)中切割出来的轻汽油馏分进行混合，即得产品汽油。

其中步骤3)中的选择性加氢催化剂采用CoMo/Al₂O₃、CoMo/SiO₂催化剂，或者是P2O5和/或V2O5改性的CoMo/Al₂O₃、CoMo/SiO₂催化剂。步骤6)中的加氢脱硫及芳构化催化剂采用中国专利CN1356378A公开的催化剂，即该加氢催化剂由金属活性组分和载体组成，其中金属活性组分为金属氧化物MoO₃、CoO和NiO中的任意两种或者三种，以催化剂总重量计，金属活性组分占2～35％；以载体总重量计，载体由5％～80％的二氧化钛、10％～80％的改性ZSM-5分子筛和10％～85％粘合剂组成；所述改性ZSM-5分子筛采用的改性剂是锌、锆、镓、铬、钡或磷的硝酸盐、醋酸盐或铵盐，改性剂占分子筛重量的1～10％。

本发明与现有技术相比，不仅可有效地降低汽油中的硫和烯烃含量，而且汽油收率高，氢耗低。本发明的方法将重油进入重油提升管进行加工，生成的汽油组分和/或催化汽油等劣质汽油进入汽油提升管进行处理，生成的汽油全馏分进行选择性加氢处理后生成的汽油切割成轻、重两个馏分，轻馏分汽油硫含量小于10μg/g，重馏分进行加氢脱硫及芳构化反应，进一步脱除硫和烯烃，在降低硫含量和高辛烷值的烯烃组份含量的同时，进行芳构化、异构化和选择性裂化等反应，增加高辛烷值的芳烃、异构烃组份的含量，减少低辛烷值的正构烷烃组份含量，使汽油的辛烷值在降低烯烃的情况下有所提高。生成油与切割出来的轻馏分按自然比例调和，得到优质的汽油。采用本发明的方法处理催化裂化汽油等劣质汽油时，可将汽硫含量降至10μg/g以下，烯烃含量降低10～30个百分点。本发明与中国专利200910066226.0相比，其优点是能将汽油硫含量降至10μg/g以下，生产满足国V排放标准的清洁汽油。

本发明的方法主要用于催化汽油，也可用于其它含烯烃的汽油，如焦化汽油、裂解汽油等。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例并不限制本发明的范围。

比较例1

采用双提升管催化裂化试验装置(CN1721055A中所公开的装置)，将管输混合重油(硫含量0.53w％)进入重油提升管反应器，处理量30kg/d，反应条件：反应温度510℃，剂油比6.8，反应压力0.28Mpa，反应时间2.9秒，催化剂再生温度700℃。管输重油性质列于表1，反应条件和生成汽油性质列于表2。

比较例2

比较例1得到的汽油馏分进入汽油提升管反应器，反应条件为：反应温度450℃，剂油比5.1，反应压力0.28Mpa，反应时间2.2秒。反应条件和生成油性质列于表3。

比较例3

将比较例2得到的汽油馏分进入选择性加氢反应器，反应条件为：反应温度240℃，反应压力2.5MPa，体积空速6.0h^-1，氢油比300。生成油的性质列于表3。

比较例4

将比较例2所得汽油馏分切割成轻、重馏份，其中轻馏份占26重量％，重馏份占重量74％，重馏份直接与催化剂A(CN1356378A中所公开的催化剂)进行加氢改质，该催化剂的组成为，14.5％MoO₃，4.2％CoO，15％TiO₂，60％改性ZSM-5，余量为粘结剂。催化剂用含2％CS₂的煤油进行预硫化，催化剂用直馏油稳定100小时后改进原料油，进行加氢改质。反应条件和生成油性质列于表3。

实施例1

管输混合重油(管输混合重油性质同比较例1)进入双提升管催化裂化试验装置(同比较例1)的重油提升管，反应条件同比较例1，生成的汽油馏分再进入汽油提升管反应器，汽油提升管反应条件同比较例2。汽油提升管反应器所得的汽油全馏分进行选择性加氢反应(反应条件同比较例3)，经过选择性加氢反应所得的汽油馏分切割成轻、重馏分，其中轻馏分占22％，重馏分占78％，重馏分用催化剂A进行加氢改质。反应条件和生成油性质列于表3。

实施例2

同实施例1，只是轻馏分比例占15％，重馏分比例占85％，反应条件和生成油性质见表3。

实施例3

同实施例1，只是轻馏分比例占26％，重馏分占74％，反应条件和生成油性质见表3。

实施例4

同实施例1，只是轻馏分比例占30，重馏分占70％，反应条件和生成油性质见表3。

表1管输混合重油性质

管输混合重油	数据
		密度(20℃)，kg·m^-3	920.4
族组成，m％
		饱和烃	65.15
芳烃	21.63
		胶质+沥青质	10.98
残炭	2.24
		硫含量，μg·g^-1	5300

表2重油催化裂化(比较例1)结果

表3加氢改质结果

Claims

1.一种劣质汽油脱硫降烯烃的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)重油进入重油提升管反应器进行反应，反应条件为：剂油质量比为2～18，反应温度为400～650℃，反应压力为0.15～0.40MPa，催化剂停留时间为0.7～4.8秒；

2)步骤1)生成的汽油组分和/或装置外劣质汽油进入汽油提升管反应器，反应条件为：剂油质量比2～18，反应温度为300～600℃，反应压力为0.15～0.45MPa，催化剂停留时间为0.5～10秒；

3)步骤2)生成的汽油和氢气混合，全馏分进入选择性加氢脱硫反应器进行选择性加氢脱硫；

4)步骤3)中的反应条件为：反应压力为0.5～5.0MPa，反应温度为140～320℃，体积空速为1.0～8.0h^-1，氢油体积比为100～800；

5)将步骤3)中进行选择性加氢脱硫后的生成油切割成轻馏分和重馏分，其中轻汽油馏分占10～50％，重馏分占90～50％，以步骤3)生成汽油馏分总重量计；

2.根据权利要求1所述的劣质汽油脱硫降烯烃的方法，其特征在于：所述重油提升管反应器的反应条件为：剂油质量比为4～14，反应温度为450～550℃，反应压力为0.20～0.35MPa，催化剂停留时间为1.5～4.5秒。

3.根据权利要求1或2所述的劣质汽油脱硫降烯烃的方法，其特征在于：所述汽油提升管反应器的反应条件为：剂油质量比为4～14；反应温度为400～500℃；反应压力为0.20～0.40MPa；催化剂停留时间为0.8～5秒。

4.根据权利要求1或2所述的劣质汽油脱硫降烯烃的方法，其特征在于：所述步骤3)中选择性加氢脱硫的选择性加氢催化剂为CoMo/Al₂O₃催化剂或CoMo/SiO₂催化剂，或者是P₂O₅和/或V₂O₅改性的CoMo/Al₂O₃催化剂、P₂O₅和/或V₂O₅改性的CoMo/SiO₂催化剂。

5.根据权利要求1或2所述的劣质汽油脱硫降烯烃的方法，其特征在于：所述步骤6)中的加氢脱硫及芳构化催化剂由金属活性组分和载体组成，其中金属活性组分为金属氧化物MoO₃、CoO和NiO中的任意两种或者三种，以催化剂总重量计，金属活性组分占2～35％；以载体总重量计，载体由5％～80％的二氧化钛、10％～80％的改性ZSM-5分子筛和10％～85％粘合剂组成；所述改性ZSM-5分子筛采用的改性剂是锌、锆、镓、铬、钡或磷的硝酸盐、醋酸盐或铵盐，改性剂占分子筛重量的1～10％。