JPWO2006073146A1 - 相分離型高分子電解質膜、それを用いた電極−相分離型高分子電解質膜接合体、それらの製造方法及びそれを用いた燃料電池 - Google Patents
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Abstract
水及びメタノールに対する膨潤度が小さく、耐水性、耐メタノール性に優れ、且つ高いメタノール遮蔽性と低い膜抵抗を併せ持つ相分離型高分子電解質膜、それを用いた電極−相分離型高分子電解質膜接合体、それらの製造方法及びそれを用いた燃料電池を提供すること。電解質ポリマー（ａ）から成るドメイン相、及び前記（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマー（ｂ）から成るマトリックス相の両方の相から成る高分子電解質膜であって、更に（ａ）のドメイン間を、プロトンが伝導可能である実質的に連続した３次元構造を有していることを特徴とする高分子電解質膜を提供する。
Description
本発明は、相分離型高分子電解質膜、電極−相分離型高分子電解質膜接合体、それらの製造方法及びそれを用いた燃料電池に関する。
燃料電池は、発電効率が高く、環境性に優れており、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギー問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。この燃料電池の中でも高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。
現状では、高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作、あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン（Ｒ）」、「フレミオン（Ｒ）」等が知られている。
しかしながら、この高分子電解質膜である「ナフィオン（Ｒ）」等では、１００℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となる問題が生じる。また、特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン（Ｒ）」の様なフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質膜中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード触媒上で酸化剤（Ｏ2）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こすため、電池性能を著しく低下させることから十分な性能を発揮することができないという問題がある。このメタノールクロスオーバーは、燃料であるメタノールの濃度が高いほど、また、電極の触媒作用が活発になる高温ほど顕著に起こる。
現状では、高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作、あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン（Ｒ）」、「フレミオン（Ｒ）」等が知られている。
しかしながら、この高分子電解質膜である「ナフィオン（Ｒ）」等では、１００℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となる問題が生じる。また、特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン（Ｒ）」の様なフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質膜中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード触媒上で酸化剤（Ｏ2）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こすため、電池性能を著しく低下させることから十分な性能を発揮することができないという問題がある。このメタノールクロスオーバーは、燃料であるメタノールの濃度が高いほど、また、電極の触媒作用が活発になる高温ほど顕著に起こる。
また、フッ素系プロトン伝導性高分子材料以外のものとして、スルホン化芳香族ポリエーテルケトン(特許文献１)のような炭化水素系プロトン伝導性高分子材料も高分子電解質膜として検討されている。この高分子電解質膜は、フッ素系プロトン伝導性高分子材料の高分子電解質膜と較べて、プロトン伝導性及びメタノール遮蔽性を向上することができるが、目標には未達であり、高分子電解質膜として用いるにはまだ不十分である。さらに高いプロトン伝導度とメタノール遮蔽性を実現するために、特定のプロトン酸基を有するポリイミドを電解質膜として使用する方法があるが(特許文献２)、この方法では、実際の燃料電池に適用した際、電流密度を大きくすると出力電圧の降下が大きくなるという欠点がある。
電流密度の上昇による出力電圧の低下は、電解質膜の膜抵抗が大きいほど顕著に現れる。一般に電解質膜の厚みを薄くすれば膜抵抗が下がる傾向にあるが、電解質膜が薄膜化するとメタノールを遮蔽できなくなり、先に述べたクロスオーバーを引き起こし、電池性能を著しく低下させる。
電流密度の上昇による出力電圧の低下は、電解質膜の膜抵抗が大きいほど顕著に現れる。一般に電解質膜の厚みを薄くすれば膜抵抗が下がる傾向にあるが、電解質膜が薄膜化するとメタノールを遮蔽できなくなり、先に述べたクロスオーバーを引き起こし、電池性能を著しく低下させる。
また、電解質ポリマーの膨潤を抑制することによって、クロスオーバーを低減する試みも行われている。例えば、特許文献３、及び４では、多孔質基材に電解質ポリマーを充填した細孔フィリング型電解質膜の検討が行われている。この細孔フィリング型電解質膜は、充填された電解質の膨潤を多孔質基材が抑制するため、高温域においても、ナフィオンを超える高いメタノール遮蔽性を有することが記載されている。しかし細孔フィリング膜は、多孔質基材の細孔中に十分な量の電解質を充填することが困難だった。電解質の充填率を上げる為には、充填操作を繰り返し行う必要があり、製造コストが高くなる可能性があった。
また、特許文献５では、酸性官能基を有する電解質ポリマーに塩基性官能基を有するポリマーをブレンドすることで、酸−塩基反応による擬似架橋構造を系中に存在させ、電解質の膨潤を抑制する検討も行われている。しかし、酸性官能基数が塩基と反応することによって実質的に減少するため、プロトン伝導性が低下する恐れがある。また、該ブレンドポリマー溶液を塗布・乾燥することによって電解質膜を作成する場合には、酸−塩基反応による擬似架橋構造が、該ブレンドポリマー溶液の流動性を低下させ、塗布性を悪くする可能性がある。
また、特許文献５では、酸性官能基を有する電解質ポリマーに塩基性官能基を有するポリマーをブレンドすることで、酸−塩基反応による擬似架橋構造を系中に存在させ、電解質の膨潤を抑制する検討も行われている。しかし、酸性官能基数が塩基と反応することによって実質的に減少するため、プロトン伝導性が低下する恐れがある。また、該ブレンドポリマー溶液を塗布・乾燥することによって電解質膜を作成する場合には、酸−塩基反応による擬似架橋構造が、該ブレンドポリマー溶液の流動性を低下させ、塗布性を悪くする可能性がある。
さらに、酸性ポリマー、塩基性ポリマー、及び弾性ポリマーの３元ポリマーブレンド型電解質膜の検討も行われている（特許文献６）。ここで塩基性ポリマーは、上記特許文献５と同様に酸−塩基反応による擬似架橋によって電解質の膨潤を抑制する効果があるが、特許文献５の場合と同様にプロトン伝導性の低下、及び塗布性の悪化が懸念される。
また、弾性ポリマーとしては、特にポリアクリロニトリル含有ポリマーが示されており、電解質膜の機械特性向上とメタノール遮蔽性の効果があることが記載されている。この弾性ポリマーは、本特許の相分離構造とは異なる半浸透網目構造（semi-Interpenetrating Polymer Network： semi-IPN）をとることが望ましいことも記載されている。この半浸透網目構造（semi-IPN）を有する電解質膜の製造方法としては、酸性ポリマー及び塩基性ポリマーから成るポリマーブレンド膜を弾性ポリマー前駆体であるモノマーで膨潤させた後に、該弾性ポリマー前駆体モノマーを重合させる方法が記載されているが、製造プロセスが多段階であるため、製造コストが高くなる問題がある。
また、弾性ポリマーとしては、特にポリアクリロニトリル含有ポリマーが示されており、電解質膜の機械特性向上とメタノール遮蔽性の効果があることが記載されている。この弾性ポリマーは、本特許の相分離構造とは異なる半浸透網目構造（semi-Interpenetrating Polymer Network： semi-IPN）をとることが望ましいことも記載されている。この半浸透網目構造（semi-IPN）を有する電解質膜の製造方法としては、酸性ポリマー及び塩基性ポリマーから成るポリマーブレンド膜を弾性ポリマー前駆体であるモノマーで膨潤させた後に、該弾性ポリマー前駆体モノマーを重合させる方法が記載されているが、製造プロセスが多段階であるため、製造コストが高くなる問題がある。
上記事情に鑑みて、本発明は、水及びメタノールに対する膨潤が小さく、耐水性、耐メタノール性に優れ、且つ高いメタノール遮蔽性と低い膜抵抗を併せ持つ高分子電解質膜、それを用いた電極−相分離型高分子電解質膜接合体、それらの製造方法及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、電解質ポリマー(a)と、この電解質ポリマーの膨潤を抑制することができるポリマー(b)とを同時に含むポリマー混合液を乾燥固化することにより、ポリマー(b)の細孔中に電解質ポリマー(a)が挿入された高分子電解質膜を得ることができることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、
［１］電解質ポリマー（ａ）から成るドメイン相、及び前記（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマー（ｂ）から成るマトリックス相の両方の相から成る高分子電解質膜であって、更に（ａ）のドメイン間を、プロトンが伝導可能である実質的に連続した３次元構造を有していることを特徴とする高分子電解質膜に関する。
［２］前記（ｂ）成分が、耐メタノール性、及び／又は耐水性を有する樹脂を含む、［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［３］前記（ｂ）成分が、−３０℃〜４００℃のガラス転移温度（Tg）及び/又は融点を有する樹脂を含むことを特徴とする［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［４］前記（ｂ）成分が、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び/又はこれらの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を含む、［１］記載の高分子電解質膜に関する。
即ち、本発明は、
［１］電解質ポリマー（ａ）から成るドメイン相、及び前記（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマー（ｂ）から成るマトリックス相の両方の相から成る高分子電解質膜であって、更に（ａ）のドメイン間を、プロトンが伝導可能である実質的に連続した３次元構造を有していることを特徴とする高分子電解質膜に関する。
［２］前記（ｂ）成分が、耐メタノール性、及び／又は耐水性を有する樹脂を含む、［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［３］前記（ｂ）成分が、−３０℃〜４００℃のガラス転移温度（Tg）及び/又は融点を有する樹脂を含むことを特徴とする［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［４］前記（ｂ）成分が、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び/又はこれらの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を含む、［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［５］前記（ｂ）成分が、ポリ（メタ）アクリロニトリル、及び/又はポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱して得た反応物を含む、［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［６］前記（ｂ）成分が、ポリ（メタ）アクリロニトリル、及び/又はポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱して得た環化構造を有する樹脂を含む、［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［７］前記（ａ）成分が、スルホン酸基、又は/及びリン酸基、及び/又はカルボキシル基を含むポリマーである、［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［８］さらに添加剤を含むことを特徴とする［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［９］前記添加剤が、シランカップリング剤又は架橋剤である、［８］記載の高分子電解質膜。
［１０］前記（ａ）成分の質量平均分子量が１０００〜１００００００であり、且つ前記（ｂ）成分の質量平均分子量が１０００〜５００００００である、［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［１１］膜厚が１μｍ〜２００μｍである、［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［１２］前記高分子電解質膜の表面に現れた前記ドメイン相の大きさが直径の平均値で０．０５μｍ〜３０μｍである、［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［１３］前記（ａ）成分の含有量に対する前記（ｂ）成分の含有量割合が１〜５００％である、［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［６］前記（ｂ）成分が、ポリ（メタ）アクリロニトリル、及び/又はポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱して得た環化構造を有する樹脂を含む、［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［７］前記（ａ）成分が、スルホン酸基、又は/及びリン酸基、及び/又はカルボキシル基を含むポリマーである、［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［８］さらに添加剤を含むことを特徴とする［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［９］前記添加剤が、シランカップリング剤又は架橋剤である、［８］記載の高分子電解質膜。
［１０］前記（ａ）成分の質量平均分子量が１０００〜１００００００であり、且つ前記（ｂ）成分の質量平均分子量が１０００〜５００００００である、［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［１１］膜厚が１μｍ〜２００μｍである、［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［１２］前記高分子電解質膜の表面に現れた前記ドメイン相の大きさが直径の平均値で０．０５μｍ〜３０μｍである、［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［１３］前記（ａ）成分の含有量に対する前記（ｂ）成分の含有量割合が１〜５００％である、［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［１４］前記（ａ）成分のイオン交換等量質量（EW値）が３００〜１５００である、［１］記載の高分子電解質膜に関する。
［１５］（１）前記（ａ）成分、及び前記（ｂ）成分を溶融し又は溶媒に溶解してポリマー混合液を調製する工程;及び
（２）前記ポリマー混合液を、基材上に塗工し、次いで乾燥して高分子電解質膜を作成する工程、
を含むことを特徴とする［１］記載の高分子電解質膜に関するの製造方法に関する。
［１６］［１］記載の燃料電池用電解質膜を２層以上有する多層高分子電解質膜。
［１７］電極と、該電極上に配置された［１］記載の高分子電解質膜に関するとからなる電極−高分子電解質膜接合体に関する。
［１８］［１７］記載の電極−高分子電解質膜接合体を用いた燃料電池に関する。
［１９］電解質ポリマー（ａ）から成る複数のドメイン相と、前記電解質ポリマーの膨潤を抑制するポリマー（ｂ）から成るマトリックス相とを有する高分子電解質膜であって、該高分子電解質膜の表面において、前記ドメイン相のそれぞれが、前記マトリックス相中に互いに分離かつ分散して存在し、及び、前記ドメイン相が、前記高分子電解質膜の一方の表面と他方の表面とを連通するように存在することを特徴とする高分子電解質膜に関する。
［１５］（１）前記（ａ）成分、及び前記（ｂ）成分を溶融し又は溶媒に溶解してポリマー混合液を調製する工程;及び
（２）前記ポリマー混合液を、基材上に塗工し、次いで乾燥して高分子電解質膜を作成する工程、
を含むことを特徴とする［１］記載の高分子電解質膜に関するの製造方法に関する。
［１６］［１］記載の燃料電池用電解質膜を２層以上有する多層高分子電解質膜。
［１７］電極と、該電極上に配置された［１］記載の高分子電解質膜に関するとからなる電極−高分子電解質膜接合体に関する。
［１８］［１７］記載の電極−高分子電解質膜接合体を用いた燃料電池に関する。
［１９］電解質ポリマー（ａ）から成る複数のドメイン相と、前記電解質ポリマーの膨潤を抑制するポリマー（ｂ）から成るマトリックス相とを有する高分子電解質膜であって、該高分子電解質膜の表面において、前記ドメイン相のそれぞれが、前記マトリックス相中に互いに分離かつ分散して存在し、及び、前記ドメイン相が、前記高分子電解質膜の一方の表面と他方の表面とを連通するように存在することを特徴とする高分子電解質膜に関する。
本発明の高分子電解質膜により、高いメタノール遮蔽性と低い膜抵抗を併せ持つ電極−相分離型高分子電解質膜接合体、及びそれを用いた燃料電池を提供することができる。また、本発明の高分子電解質膜は、製造工程が簡便であるため、品質が安定しており、製造コストが低いという優れた性質を有する。
以下、本発明について詳述する。
＜本発明の高分子電解質膜の構造＞
本発明の高分子電解質膜は、いわゆる相分離構造を有する。相分離構造とは、２種以上の互いに非相溶のポリマーをブレンドした際に形成される各ポリマー相が互いに分離した構造であり、例えば、いわゆる海島構造及び連続構造が挙げられる。具体的に、本発明の高分子電解質膜は、電解質ポリマー（ａ）から成るドメイン相、及び前記（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマー（ｂ）から成るマトリックス相の両方の相から成る。即ち、本発明の高分子電解質膜は、このマトリックス相を基材とし、複数のドメイン相がマトリックス相中に分散している構造を有する。このとき、この高分子電解質膜の表面では、複数ドメイン相のそれぞれが、上記マトリックス相中に互いに分離かつ分散して存在している。また、各ドメイン相は、高分子電解質膜の一方の表面と他方の表面とを連通するように存在している。ドメイン相が両表面を連通して存在することにより、両表面間をプロトンが伝導することができる。また、各ドメイン相がマトリックス相に囲まれていることにより、ドメイン相を形成する電解質ポリマー（ａ）の水又はアルコールによる膨潤を良好に抑制することができる。
＜本発明の高分子電解質膜の構造＞
本発明の高分子電解質膜は、いわゆる相分離構造を有する。相分離構造とは、２種以上の互いに非相溶のポリマーをブレンドした際に形成される各ポリマー相が互いに分離した構造であり、例えば、いわゆる海島構造及び連続構造が挙げられる。具体的に、本発明の高分子電解質膜は、電解質ポリマー（ａ）から成るドメイン相、及び前記（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマー（ｂ）から成るマトリックス相の両方の相から成る。即ち、本発明の高分子電解質膜は、このマトリックス相を基材とし、複数のドメイン相がマトリックス相中に分散している構造を有する。このとき、この高分子電解質膜の表面では、複数ドメイン相のそれぞれが、上記マトリックス相中に互いに分離かつ分散して存在している。また、各ドメイン相は、高分子電解質膜の一方の表面と他方の表面とを連通するように存在している。ドメイン相が両表面を連通して存在することにより、両表面間をプロトンが伝導することができる。また、各ドメイン相がマトリックス相に囲まれていることにより、ドメイン相を形成する電解質ポリマー（ａ）の水又はアルコールによる膨潤を良好に抑制することができる。
高分子電解質膜の表面に現れたドメイン相の大きさは、例えば、直径の平均値で０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．０８μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、０．３１μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。ドメインの大きさが０．０５μｍ以上であれば、十分なプロトン伝導性を発揮することができ、３０μｍ以下であれば、メタノール遮蔽性が低下することもない。 なお、ここでいう直径の平均値とは、高分子電解質膜のドメイン相を、エッチングによって除去した多孔質膜の細孔の最大径と最小径の平均値をいう。
また、本発明の高分子電解質膜の相分離構造は、（ａ）の電解質ポリマーと（ｂ）の前記（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマーが複雑に三次元的に絡み合っている共連続構造であってもよい。
また、本発明の高分子電解質膜は、（ａ）の電解質ポリマーで構成されるドメイン間をプロトンが伝導可能である実質的に連続した３次元構造を有する。各ドメインは、高分子電解質膜の一方の表面と他方の表面を連通するように膜厚方向で隣接するドメインの少なくとも２つ以上と結合していることが好ましい。ドメインの周囲が完全にマトリックスで覆われた場合は、プロトン伝導性が低下する恐れがあり、また、膜平面方向のみでドメイン間の結合が形成された場合は膜厚方向のプロトン伝導性が低下する恐れがある。
また、本発明の高分子電解質膜の相分離構造は、（ａ）の電解質ポリマーと（ｂ）の前記（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマーが複雑に三次元的に絡み合っている共連続構造であってもよい。
また、本発明の高分子電解質膜は、（ａ）の電解質ポリマーで構成されるドメイン間をプロトンが伝導可能である実質的に連続した３次元構造を有する。各ドメインは、高分子電解質膜の一方の表面と他方の表面を連通するように膜厚方向で隣接するドメインの少なくとも２つ以上と結合していることが好ましい。ドメインの周囲が完全にマトリックスで覆われた場合は、プロトン伝導性が低下する恐れがあり、また、膜平面方向のみでドメイン間の結合が形成された場合は膜厚方向のプロトン伝導性が低下する恐れがある。
本発明の高分子電解質膜の相分離構造は、走査型電子顕微鏡（SEM）や原子間力顕微鏡（AFM）等を用いて形状を観察することによって確認することができる。例えば、（ａ）の電解質ポリマーのドメインをエッチングによって除去すると、多孔質構造を有するポリマー（ｂ）のマトリックス相のみが残存する。このマトリックス相を、上記SEM及びAFM等を用いて観察することにより、相分離構造を観察することができる。
エッチングの方法としては、過酸化水素・硫酸鉄(II)混合溶液（Fenton試薬）を用いる方法、（ａ）の電解質ポリマーが溶解する溶媒によって抽出する方法等が挙げられる。
また、本発明の（ｂ）成分は、例えば、３％過酸化水素水に５ppm FeSO4を加えて調製した溶液（Fenton試薬）に浸漬するエッチング法(後述の参考例1を参照)によって構造が破壊されないことが望ましい。エッチングによって構造が破壊されると、エッチング後の膜に亀裂が生じ、膜が破壊する（断片化する）。エッチングによって断片化する膜は、耐水性、耐メタノール性に劣る可能性がある。
また、上記エッチングによって生じた空孔の割合（空孔率）は、エッチングされた膜の外寸（長さ、幅、膜厚）から求められる体積を１００体積％とした場合、１５体積％から９９体積％の範囲であることが好ましい。空孔率１５体積％以上であれば、良好な膜のプロトン伝導性が保持でき、９９体積％以下の場合には、膜の良好な耐水性、メタノール遮蔽性を保持できる。
また、本発明の高分子電解質膜の相分離構造は、（ａ）の電解質ポリマーと（ｂ）のポリマーとの組成比、溶解度パラメーター（ＳＰ値）、表面エネルギー、接触角等を制御することにより、任意に変化させることができる。
また、前記（ａ）及び（ｂ）のポリマーを含む溶液を用いて本発明の高分子電解質膜を製造する際には、溶媒の種類、溶液の濃度、溶媒の除去方法、膜の乾燥条件（温度、時間、湿度、圧力、乾燥機の種類、風量等）によっても相分離形状を任意に変化させることができる。
エッチングの方法としては、過酸化水素・硫酸鉄(II)混合溶液（Fenton試薬）を用いる方法、（ａ）の電解質ポリマーが溶解する溶媒によって抽出する方法等が挙げられる。
また、本発明の（ｂ）成分は、例えば、３％過酸化水素水に５ppm FeSO4を加えて調製した溶液（Fenton試薬）に浸漬するエッチング法(後述の参考例1を参照)によって構造が破壊されないことが望ましい。エッチングによって構造が破壊されると、エッチング後の膜に亀裂が生じ、膜が破壊する（断片化する）。エッチングによって断片化する膜は、耐水性、耐メタノール性に劣る可能性がある。
また、上記エッチングによって生じた空孔の割合（空孔率）は、エッチングされた膜の外寸（長さ、幅、膜厚）から求められる体積を１００体積％とした場合、１５体積％から９９体積％の範囲であることが好ましい。空孔率１５体積％以上であれば、良好な膜のプロトン伝導性が保持でき、９９体積％以下の場合には、膜の良好な耐水性、メタノール遮蔽性を保持できる。
また、本発明の高分子電解質膜の相分離構造は、（ａ）の電解質ポリマーと（ｂ）のポリマーとの組成比、溶解度パラメーター（ＳＰ値）、表面エネルギー、接触角等を制御することにより、任意に変化させることができる。
また、前記（ａ）及び（ｂ）のポリマーを含む溶液を用いて本発明の高分子電解質膜を製造する際には、溶媒の種類、溶液の濃度、溶媒の除去方法、膜の乾燥条件（温度、時間、湿度、圧力、乾燥機の種類、風量等）によっても相分離形状を任意に変化させることができる。
＜（ｂ）成分のポリマー＞
本発明の（ｂ）成分は、（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマーであれば特に制限はないが、耐メタノール性、及び／又は耐水性、及び／又はガラス転移温度（Tg）が好ましくは−３０℃〜４００℃、更に好ましくは−１０℃〜３００℃、より好ましくは０℃〜２５０℃を有する樹脂を含むことが望ましい。
（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマー（ｂ）としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び/又はこれらの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を含む樹脂等が挙げられる。
本発明の（ｂ）成分は、（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマーであれば特に制限はないが、耐メタノール性、及び／又は耐水性、及び／又はガラス転移温度（Tg）が好ましくは−３０℃〜４００℃、更に好ましくは−１０℃〜３００℃、より好ましくは０℃〜２５０℃を有する樹脂を含むことが望ましい。
（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマー（ｂ）としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び/又はこれらの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を含む樹脂等が挙げられる。
また、（ｂ）成分としては、ポリ（メタ）アクリロニトリル、及び/又はポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱して得た反応物を含む樹脂も膜強度、耐水性、及びメタノール遮蔽性の観点からは好ましく利用できる。この反応物は、例えば、イミン骨格、及びピリジン骨格などの含窒素ヘテロ環構造を有する化合物（樹脂）となる。特にポリアクリロニトリルを加熱して得た含窒素ヘテロ環構造を有する樹脂はオルト縮合型ポリイミンである。
本発明の（ｂ）成分に、ポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱により環化させた構造を導入する場合の加熱温度は、１００℃以上３００℃未満であることが好ましい。１００℃以上であれば環化反応等が速やかに進行し、３００℃未満であれば過度に環化反応等が進行することもない。
ポリ（メタ）アクリロニトリルの環化反応等を促進する為には、反応系中にスルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を有する化合物が存在することが好ましい。そのような化合物としては、アクリル酸が挙げられる。
酸性官能基を有する化合物が存在する場合には、反応温度を低く抑えることができる。
本発明の（ｂ）成分に、ポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱により環化させた構造を導入する場合の加熱温度は、１００℃以上３００℃未満であることが好ましい。１００℃以上であれば環化反応等が速やかに進行し、３００℃未満であれば過度に環化反応等が進行することもない。
ポリ（メタ）アクリロニトリルの環化反応等を促進する為には、反応系中にスルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を有する化合物が存在することが好ましい。そのような化合物としては、アクリル酸が挙げられる。
酸性官能基を有する化合物が存在する場合には、反応温度を低く抑えることができる。
また、（ｂ）成分として、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリロニトリル等のラジカル重合性モノマー由来のポリマーを使用する場合、それらの構成単位であるモノマーと、該モノマー以外のその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体を（ｂ）成分として使用してもよい、
その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
また、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ(n=9)エチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ(n=13)エチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ(n=23)エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ(n=18)エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ(n=6)エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物(n=4)アクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物(n=8)アクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルＭＣ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ(n=9)エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ(n=23)エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）、メトキシポリ(n=30)エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）などのオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類も挙げられる。
さらに、アクリル酸及びメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer Ｍ）、3クロロ２アシッドホスホキシ・プロピルメタクリレート（ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer ＣＬ）、アシッドホスホキシ・ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer ＰＥ）、メタクロイル・オキシエチル・アシッドホスフェート・モノエタノールアミン・ハーフ塩（ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer ＭＨ）のようなリン酸基含有単量体、３−スルホン酸プロピルメタクリレート及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、等のスルホン酸基含有単量体。また、トリエチレングリコールジアクリレート(共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレート3EG-A)、ポリエチレングリコールグリコールジアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルA-200，NKエステルA-400，NKエステルA-600，NKエステルA-1000，共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレート4EG-A，ライトアクリレート9EG-A，ライトアクリレート14EG-A）、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルABE-300，NKエステルA-BPE-4，NKエステルA-BPE-10，NKエステルA-BPE-20，NKエステルA-BPE-30，共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートBP-4EA，ライトアクリレートBP-10EA)、プロポキシ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルA-BPP-3，共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートBP-4PA)、
1,10−デカンジオールジアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルA-DOD)、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルA-DCP)、エトキシ化2−メチル−1，3−プロパンジオールジアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルA-IBD-2E)、ネオペンチルグリコールジアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルA-NPG，共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートNP-A)、3−メチル−1．5−ペンタンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートMDP-A）、2-ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステル701A)、プロポキシ化エトキシカビスフェノールAジアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルA-B1206PE)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルA-HD-N，共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレート1.6HX-A)、2−ブチル−2−エチル−1．3−プロパンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートBEPG-A）、1,9−ノナンジオールジアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルA-NOD-N，共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレート1.9ND-A)、
２−メチル−１．８−オクタンジオールジアクリレート、及び１，９−ノナンジオールジアクリレート混合物(共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートMOD-A)、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートDCP-A）、ジプロピレングリコールジアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルAPG-100)、トリプロピレングリコールジアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルAPG-200)、ポリプロピレングリコールジアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルAPG-400，NKエステルAPG-700)、2−アクリロイロキシエチルアッシドホスフェート(共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルP-2A)、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートBA-134）、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートG-201P）、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルA-9300)、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルAT-30E，NKエステルA-TMPT-3EO，NKエステルA-TMPT-9EO，共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートTMP-6EO-3A)、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルA-TMPT，共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートTMP-A)、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート (新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルA-TMPT-3PO)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルA-TMM-3，NKエステルA-TMM-3L，NKエステルA-TMM-3LM-N，共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートPE-3A)、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルATM-35E，NKエステルATM-4E，共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートPE-4A)、
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルAD-TMP，NKエステルAD-TMP-L)、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルATM-4P)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルA-TMMT)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルA-DPH，共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートDPE-6A)、エチレングリコールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステル1G，共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルEG)、ジエチレングリコールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステル2G，共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル2EG)、トリエチレングリコールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステル3G，共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル3EG)、テトラエチレングリコールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステル4G，共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル4EG)、ポリエチレングリコールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステル9G，NKエステル14G，NKエステル23G，共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル9EG，ライトエステル14EG)、1,3−ブタンジオールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルBG)、1,4−ブタンジオールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルBD，共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル1.4BG)、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルHD-N，共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル1.6HX)、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルNOD，共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル1.9ND)、2−メチル−1,8−オクタンジオールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルIND)、
1,10−デカンジオールジメタクリレート(共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル1.10DC)、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルBPE-100，NKエステルBPE-200，NKエステルBPE-300，NKエステルBPE-500，NKエステルBPE-900，NKエステルBPE-1300N，共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルBP-2EM，ライトエステルBP-4EM，ライトエステルBP-6EM)、ネオペンチルグリコールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルNPG，共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルNP)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルDCP)、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステル1206PE)、グリセリンジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステル701，共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルG-101P)、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート(共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルG-201P)、トリプロピレングリコールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステル3PG)、ポリプロピレングリコールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステル9PG)、2−メタクリロイロキシエチルアッシドホスフェート(共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルP-2M)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルTMPT，共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルTMP)、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名：NKエステルTMPT-9EO)のような多官能（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
加えて、その他のラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、酢酸ビニル等のビニル単量体などが挙げられる。これらは単独、及び／又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、ポリ（メタ）アクリロニトリル、及び/又はポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱により環化させた構造を有する樹脂としては、（メタ）アクリロニトリルとの重合性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、酢酸ビニルとの共重合体が好ましく、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸との共重合体が特に好ましい。
＜（ｂ）成分に用いられるラジカル重合性モノマー由来のポリマー合成方法＞
本発明の（ｂ）成分に用いられるラジカル重合性モノマー由来のポリマーを合成するための重合様式としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など、特に制限はないが、樹脂合成の容易さ、回収・精製といった後処理の容易さ等の点で、水中懸濁重合が好ましい。重合に際しては、任意に重合開始剤や連鎖移動剤などの添加剤や溶媒を使用することができる。
水中懸濁重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性タイプが好ましい。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤を組合せた酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。これらの中では、（ｂ）成分のポリマーの合成の容易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物が好ましい。ちなみに、過硫酸塩の中では、過硫酸カリウムが特に好ましい。なお、ラジカル重合性モノマーとしてアクリロニトリルを選択し、その共重合成分としてアクリル酸及びメトキシトキシエチレングリコールアクリレートを選択して水中懸濁重合を行った場合、単量体の状態ではアクリロニトリルと、アクリル酸と、メトキシトキシエチレングリコールアクリレートがともに水溶性であることから、ともに水溶性であることから、水溶性重合開始剤が有効に作用し、重合がスムーズに始まる。そして、重合が進むにつれて重合物が析出してくるため、反応系が懸濁状態となり、最終的に未反応物の少ない(ｂ)成分のポリマーが高収率で得られる。重合開始剤は、(ｂ)成分のポリマーに使用される単量体の総量に対し、例えば、０．００１〜５モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１〜２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
本発明の（ｂ）成分に用いられるラジカル重合性モノマー由来のポリマーを合成するための重合様式としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など、特に制限はないが、樹脂合成の容易さ、回収・精製といった後処理の容易さ等の点で、水中懸濁重合が好ましい。重合に際しては、任意に重合開始剤や連鎖移動剤などの添加剤や溶媒を使用することができる。
水中懸濁重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性タイプが好ましい。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤を組合せた酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。これらの中では、（ｂ）成分のポリマーの合成の容易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物が好ましい。ちなみに、過硫酸塩の中では、過硫酸カリウムが特に好ましい。なお、ラジカル重合性モノマーとしてアクリロニトリルを選択し、その共重合成分としてアクリル酸及びメトキシトキシエチレングリコールアクリレートを選択して水中懸濁重合を行った場合、単量体の状態ではアクリロニトリルと、アクリル酸と、メトキシトキシエチレングリコールアクリレートがともに水溶性であることから、ともに水溶性であることから、水溶性重合開始剤が有効に作用し、重合がスムーズに始まる。そして、重合が進むにつれて重合物が析出してくるため、反応系が懸濁状態となり、最終的に未反応物の少ない(ｂ)成分のポリマーが高収率で得られる。重合開始剤は、(ｂ)成分のポリマーに使用される単量体の総量に対し、例えば、０．００１〜５モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１〜２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
また、本発明の（ｂ）成分に用いられるラジカル重合性モノマー由来のポリマーの水中懸濁重合を行う際には、分子量調節などの目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
さらに、水中懸濁重合を行う際、懸濁粒子径の調節など必要に応じ、水以外の溶媒を加えることもできる。水以外の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の（ｂ）成分に用いられるラジカル重合性モノマー由来のポリマーの重合は、例えば、単量体を溶媒中に導入し、重合温度を、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃として１〜５０時間、好ましくは、２〜１２時間保持することによって行われる。重合温度が０℃以上であれば、重合が容易に進行し、また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が完全に蒸発して溶媒がなくなることもない。
ラジカル重合性モノマーとして（メタ）アクリロニトリルニトリルを用いて重合する際、特に重合熱が大きいため、これらの溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
さらに、水中懸濁重合を行う際、懸濁粒子径の調節など必要に応じ、水以外の溶媒を加えることもできる。水以外の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の（ｂ）成分に用いられるラジカル重合性モノマー由来のポリマーの重合は、例えば、単量体を溶媒中に導入し、重合温度を、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃として１〜５０時間、好ましくは、２〜１２時間保持することによって行われる。重合温度が０℃以上であれば、重合が容易に進行し、また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が完全に蒸発して溶媒がなくなることもない。
ラジカル重合性モノマーとして（メタ）アクリロニトリルニトリルを用いて重合する際、特に重合熱が大きいため、これらの溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
＜（ａ）電解質ポリマー＞
本発明の（ａ）電解質ポリマーは、高分子電解質膜の一方の表面から他方の表面へ、プロトンを伝える役割を果たす。本発明の（ａ）電解質ポリマーとしては、特に制限はないが、芳香族系炭化水素を主鎖に有する樹脂、脂肪族系炭化水素を主鎖に有する樹脂、パーフルオロアルキレン鎖を主鎖に有する樹脂が好ましい。また、プロトン伝導性の観点からは、上記主鎖に酸生成基が結合した樹脂が好ましい。酸生成基としては、例えば、スルホン酸、リン酸、カルボン酸であることが好ましく、スルホン酸、リン酸であることが特に好ましい。
本発明の（ａ）電解質ポリマーとしては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエステル、ホスホン化ポリエステル、スルホン化ポリアミド、ホスホン化ポリアミド、スルホン化ポリイミド、ホスホン化ポリイミド、スルホン化ポリウレタン、ホスホン化ポリウレタン、スルホン化ポリスルホン、ホスホン化ポリスルホン、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、ホスホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ホスホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレン、ホスホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、ホスホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリビニル、ホスホン化ポリビニル、スルホン化アクリレート、ホスホン化アクリレート等が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、耐熱性及びプロトン伝導性の観点からスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、及び／又はホスホン化ポリアリーレンエーテルスルホンが好ましい。
本発明の（ａ）電解質ポリマーは、高分子電解質膜の一方の表面から他方の表面へ、プロトンを伝える役割を果たす。本発明の（ａ）電解質ポリマーとしては、特に制限はないが、芳香族系炭化水素を主鎖に有する樹脂、脂肪族系炭化水素を主鎖に有する樹脂、パーフルオロアルキレン鎖を主鎖に有する樹脂が好ましい。また、プロトン伝導性の観点からは、上記主鎖に酸生成基が結合した樹脂が好ましい。酸生成基としては、例えば、スルホン酸、リン酸、カルボン酸であることが好ましく、スルホン酸、リン酸であることが特に好ましい。
本発明の（ａ）電解質ポリマーとしては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエステル、ホスホン化ポリエステル、スルホン化ポリアミド、ホスホン化ポリアミド、スルホン化ポリイミド、ホスホン化ポリイミド、スルホン化ポリウレタン、ホスホン化ポリウレタン、スルホン化ポリスルホン、ホスホン化ポリスルホン、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、ホスホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ホスホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレン、ホスホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、ホスホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリビニル、ホスホン化ポリビニル、スルホン化アクリレート、ホスホン化アクリレート等が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、耐熱性及びプロトン伝導性の観点からスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、及び／又はホスホン化ポリアリーレンエーテルスルホンが好ましい。
本発明に用いる（ａ）電解質ポリマーの好ましい構造としては、下記の式（１）で表わされる繰返し単位と、下記の式（２）で表わされる繰返し単位とを含む構造、及び／又は、下記の式（１）で表わされる繰返し単位と、下記の式（３）で表わされる繰返し単位とを含む構造、及び／又は、下記の式（２）で表わされる繰返し単位と、下記の式（３）で表わされる繰返し単位とを含む構造、及び／又は、下記の式（１）で表わされる繰返し単位と、下記の式（２）で表わされる繰返し単位と、下記の式（３）で表わされる繰返し単位とを含む構造が挙げられる。
−Ar 1− 式（１）
［式（１）において、Ａｒ1は下記の式（４）、（５）及び（６）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる構造単位を示す。］
−Ar 2− 式（２）
［式（２）において、Ａｒ2は下記の式（７）、及び（８）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる構造単位を示す。］
−Ar 3− 式(３)
［式（３）において、Ａｒ3は下記の式（９）及び（１０）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる構造単位を示す。］
以下、式(４)〜(１０)で表される構造単位について詳細に説明する。
−Ar 1− 式（１）
［式（１）において、Ａｒ1は下記の式（４）、（５）及び（６）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる構造単位を示す。］
−Ar 2− 式（２）
［式（２）において、Ａｒ2は下記の式（７）、及び（８）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる構造単位を示す。］
−Ar 3− 式(３)
［式（３）において、Ａｒ3は下記の式（９）及び（１０）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる構造単位を示す。］
以下、式(４)〜(１０)で表される構造単位について詳細に説明する。
式（４）
[式中Ａは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Rは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはSO3H,COOH,PO3H2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは1から5の置換基数を表わし、mは０〜(5−n)の置換基数を表わす。]
式（４）の例としては、例えば
等が挙げられる。
[式中Ａは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Rは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはSO3H,COOH,PO3H2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは1から5の置換基数を表わし、mは０〜(5−n)の置換基数を表わす。]
式（４）の例としては、例えば
等が挙げられる。
式（５）
[式中Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Yは直接結合、−NH−、−N(CH3)−、−NHC6H4O−、−N(CH3)C6H4O−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Zは直接結合、−NH−、−N(CH3)−、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Rは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、XはSO3H,COOH,PO3H2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは1から5の置換基数を表わし、mは０〜(5−n)の置換基数を表わす。]
式（５）の例としては、例えば
等が挙げられる。
[式中Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Yは直接結合、−NH−、−N(CH3)−、−NHC6H4O−、−N(CH3)C6H4O−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Zは直接結合、−NH−、−N(CH3)−、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Rは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、XはSO3H,COOH,PO3H2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは1から5の置換基数を表わし、mは０〜(5−n)の置換基数を表わす。]
式（５）の例としては、例えば
等が挙げられる。
式（６）
[式中Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Qは水素、または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロフェニル基、アルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基、アセトフェニル基、‐OH基、塩素、臭素、ヨウ素を示す。Rは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはSO3H,COOH,PO3H2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは1から5の置換基数を表わし、mは０〜(5−n)の置換基数を表わす。]
式（６）の例としては、例えば
等が挙げられる。
[式中Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Qは水素、または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロフェニル基、アルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基、アセトフェニル基、‐OH基、塩素、臭素、ヨウ素を示す。Rは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはSO3H,COOH,PO3H2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは1から5の置換基数を表わし、mは０〜(5−n)の置換基数を表わす。]
式（６）の例としては、例えば
等が挙げられる。
ここで、式（１）のAr 1構造単位は、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。また、式（１）のAr 1構造単位には、プロトン酸基が導入されていても、されていなくてもどちらでもよく、プロトン酸基が導入されている構造単位とプロトン酸基が導入されていない構造単位のどちらも含まれていてもよい。
式（７）
［式（７）においては、Ａは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Ｒは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはSO3H,COOH,PO3H2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは1から4の置換基数を表わし、mは０〜(4−n)の置換基数を表わす。］
式（７）の例としては、例えば
等が挙げられる。
［式（７）においては、Ａは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Ｒは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはSO3H,COOH,PO3H2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは1から4の置換基数を表わし、mは０〜(4−n)の置換基数を表わす。］
式（７）の例としては、例えば
等が挙げられる。
式（８）
［式（８）においては、Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Ｒは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはSO3H,COOH,PO3H2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは1から4の置換基数を表わし、mは０〜(4−n)の置換基数を表わす。］
式（８）の例としては、例えば
等が挙げられる。
［式（８）においては、Ｂは直接結合またはメチレン基を示す。Ｒは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはSO3H,COOH,PO3H2から成る群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは1から4の置換基数を表わし、mは０〜(4−n)の置換基数を表わす。］
式（８）の例としては、例えば
等が挙げられる。
ここで、式（２）のAr 2構造単位は、式（７）又は/及び（８）で表わされる構造単位であればどのような構造であってもよく、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
式（９）
［式（９）においては、Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのうち少なくとも２種は水素よりなる。］
式（９）の例としては、例えば
等が挙げられる。
［式（９）においては、Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのうち少なくとも２種は水素よりなる。］
式（９）の例としては、例えば
等が挙げられる。
式（１０）
［式（１０）においては、Ｆ，Ｇは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのうち少なくとも２種は水素よりなる。］
式（１０）の例としては、例えば
等が挙げられる。
［式（１０）においては、Ｆ，Ｇは水素または炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのうち少なくとも２種は水素よりなる。］
式（１０）の例としては、例えば
等が挙げられる。
ここで、式（３）のAr 3構造単位は、式（９）又は/及び（１０）で表わされる構造単位であればどのような構造であってもよく、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
本発明における式（１）のAr 1構造単位、式（２）のAr 2構造単位、及び式（３）のAr 3構造単位は、ランダム共重合の形で結合していてもよく、ブロック共重合の形で結合していてもよい。
本発明の（ａ）電解質ポリマーは、上記式（１）、（２）、（３）成分以外の繰返し単位を含んでも良い。式（１）、（２）、（３）成分以外の繰返し単位としては、特に制限はないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンエーテル、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド等の結合を有する芳香族エーテル等がある。
本発明の(ａ)電解質ポリマー中における式（１）のAr 1構造単位の含有量は、前記式（１）、（２）、（３）成分の総量に対して１〜５０モル％とすることが好ましく、５〜４５モル％とすることがより好ましく、１０〜４０モル％とすることが特に好ましい。この式（１）のAr 1構造単位の含有量が１モル％以上であれば、分子間での架橋密度が小さくなることもなく、水及びメタノールに対する膨潤を十分に抑制できる。また、式（１）のAr 1構造単位の含有量が５０モル％以下であれば、良好なプロトン伝導率を保持できる。
本発明の(ａ)電解質ポリマー中における式（２）のAr 2構造単位の含有量は、前記前記式（１）、（２）、（３）成分の総量に対して１０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜８０モル％とすることがより好ましく、３０〜７０モル％とすることが特に好ましい。この式（２）のAr 2構造単位の含有量が１０モル％以上であれば、プロトン伝導率が低くなることもなく、９０モル％以下であれば、水及びメタノールに対する膨潤を十分に抑制できる。
本発明における式（１）のAr 1構造単位、式（２）のAr 2構造単位、及び式（３）のAr 3構造単位は、ランダム共重合の形で結合していてもよく、ブロック共重合の形で結合していてもよい。
本発明の（ａ）電解質ポリマーは、上記式（１）、（２）、（３）成分以外の繰返し単位を含んでも良い。式（１）、（２）、（３）成分以外の繰返し単位としては、特に制限はないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンエーテル、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド等の結合を有する芳香族エーテル等がある。
本発明の(ａ)電解質ポリマー中における式（１）のAr 1構造単位の含有量は、前記式（１）、（２）、（３）成分の総量に対して１〜５０モル％とすることが好ましく、５〜４５モル％とすることがより好ましく、１０〜４０モル％とすることが特に好ましい。この式（１）のAr 1構造単位の含有量が１モル％以上であれば、分子間での架橋密度が小さくなることもなく、水及びメタノールに対する膨潤を十分に抑制できる。また、式（１）のAr 1構造単位の含有量が５０モル％以下であれば、良好なプロトン伝導率を保持できる。
本発明の(ａ)電解質ポリマー中における式（２）のAr 2構造単位の含有量は、前記前記式（１）、（２）、（３）成分の総量に対して１０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜８０モル％とすることがより好ましく、３０〜７０モル％とすることが特に好ましい。この式（２）のAr 2構造単位の含有量が１０モル％以上であれば、プロトン伝導率が低くなることもなく、９０モル％以下であれば、水及びメタノールに対する膨潤を十分に抑制できる。
本発明の(ａ)電解質ポリマー中における式（３）のAr 3構造単位の含有量は、前記前記式（１）、（２）、（３）成分の総量に対して９〜８９モル％とすることが好ましく、１５〜７５モル％とすることがより好ましく、２０〜６０モル％とすることが特に好ましい。この式（３）のAr 3構造単位の含有量が９モル％以上であれば、高分子電解質化合物の合成が困難となることもなく、６０モル％以下であれば、プロトン伝導率が低くなることもない。
＜スルホン酸基の導入方法＞
本発明における式（１）及び／又は（２）で表わされる芳香族環にスルホン酸基を導入するためには、適当なスルホン化剤を有機溶媒中で反応させること等により、本発明に使用できるスルホン酸基含有モノマーを得ることができる。
ここで、スルホン酸基含有モノマーを製造するために用いられるスルホン化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体、亜硫酸水素ナトリウム、チオ酢酸カリウム等を好適に使用することができる。
本発明のスルホン酸基含有モノマーの製造は、これらの試薬を用い、化合物構造に応じた反応条件を選定することにより実施することができる。
また、これらのスルホン化剤に加えて、特許第２８８４１８９号公報に記載のスルホン化剤、すなわち、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３−トリメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３，６−ジスルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸、１−エチル−３，４−ジメチルベンゼン−６−スルホン酸、１−エチル−２，５−ジメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４，５−テトラエチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタエチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２−スルホン酸、１−プロピル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸等を用いることも可能である。
本発明における式（１）及び／又は（２）で表わされる芳香族環にスルホン酸基を導入するためには、適当なスルホン化剤を有機溶媒中で反応させること等により、本発明に使用できるスルホン酸基含有モノマーを得ることができる。
ここで、スルホン酸基含有モノマーを製造するために用いられるスルホン化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体、亜硫酸水素ナトリウム、チオ酢酸カリウム等を好適に使用することができる。
本発明のスルホン酸基含有モノマーの製造は、これらの試薬を用い、化合物構造に応じた反応条件を選定することにより実施することができる。
また、これらのスルホン化剤に加えて、特許第２８８４１８９号公報に記載のスルホン化剤、すなわち、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３−トリメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３，６−ジスルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸、１−エチル−３，４−ジメチルベンゼン−６−スルホン酸、１−エチル−２，５−ジメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４，５−テトラエチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタエチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２−スルホン酸、１−プロピル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸等を用いることも可能である。
上記のスルホン化剤の中でも、スルホン酸基の両側のオルソ位に低級アルキルが置換された化合物、例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，３，５−トルエチルベンゼン−２−スルホン酸、等が特に好ましく、さらには、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸が最も好ましい。
本発明のスルホン酸基含有モノマーを製造する際は、モノマー１００質量部に対して、これらのスルホン化剤は、３０〜５０００質量部の範囲で加えることが好ましく、５０〜２０００質量部の範囲で加えればさらに好ましい。スルホン化剤の添加量が３０質量部以上であれば、スルホン化反応が十分に進行し、スルホン化剤の添加量が５０００質量部以下であれば、反応後のスルホン化剤処理も容易となる。
また、本発明のスルホン酸基含有モノマーを製造するために用いられる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、スルホン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。
具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン、等のニトロ化合物類、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、又は分枝鎖、又は環状の脂肪族飽和炭化水素類が挙げられる。
これらの溶媒は、一種または二種以上を混合して使用してもよく、その使用量は、適宜選択されるが、通常はスルホン化剤１００質量部に対して１００〜２，０００質量部の範囲にあることが好ましい。溶媒の量が１００質量部以上であれば、スルホン化反応を均一に進めることができ、溶媒の量が２，０００質量部以下であれば、反応後の溶媒とスルホン化剤との分離・回収も容易となる。
本発明のスルホン酸基含有モノマーを製造する際は、モノマー１００質量部に対して、これらのスルホン化剤は、３０〜５０００質量部の範囲で加えることが好ましく、５０〜２０００質量部の範囲で加えればさらに好ましい。スルホン化剤の添加量が３０質量部以上であれば、スルホン化反応が十分に進行し、スルホン化剤の添加量が５０００質量部以下であれば、反応後のスルホン化剤処理も容易となる。
また、本発明のスルホン酸基含有モノマーを製造するために用いられる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、スルホン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。
具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン、等のニトロ化合物類、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、又は分枝鎖、又は環状の脂肪族飽和炭化水素類が挙げられる。
これらの溶媒は、一種または二種以上を混合して使用してもよく、その使用量は、適宜選択されるが、通常はスルホン化剤１００質量部に対して１００〜２，０００質量部の範囲にあることが好ましい。溶媒の量が１００質量部以上であれば、スルホン化反応を均一に進めることができ、溶媒の量が２，０００質量部以下であれば、反応後の溶媒とスルホン化剤との分離・回収も容易となる。
スルホン化反応としては、反応温度−２０〜６０℃の範囲、反応時間０．５〜２０時間の範囲で実施できる。反応温度が−２０℃以上であれば、スルホン化反応が速やかに進行し、反応温度が６０℃以下であれば、特定の芳香族環にのみスルホン酸基を導入することが容易となる。
なお、本発明の高分子電解質化合物の精製方法は、従来から公知の精製方法を好適に使用可能であるが、例えば、得られたプロトン酸基含有化合物が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、オイル状の場合には分液することにより、反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。
あるいは、本発明の高分子電解質化合物が含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、溶剤相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿化させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。
また、濃硫酸等のスルホン化剤のみで反応を行う場合には、反応液を水中に注ぐことにより化合物を沈殿させて、回収および精製を行うことも有効である。
なお、本発明の高分子電解質化合物の精製方法は、従来から公知の精製方法を好適に使用可能であるが、例えば、得られたプロトン酸基含有化合物が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、オイル状の場合には分液することにより、反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。
あるいは、本発明の高分子電解質化合物が含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、溶剤相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿化させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。
また、濃硫酸等のスルホン化剤のみで反応を行う場合には、反応液を水中に注ぐことにより化合物を沈殿させて、回収および精製を行うことも有効である。
＜（ａ）成分の製造方法＞
本発明の（ａ）成分である電解質ポリマーは、上記式（１）、（２）、（３）の各構造単位を有する前駆体モノマーを化学結合（共重合）させて製造することができる。本発明の（ａ）成分である電解質ポリマーを製造する方法には特に制限はなく、それぞれの構造単位を有するモノマーの組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
例えば、本発明の式（１）、（２）、（３）の構造単位からなる電解質ポリマーは、（１１）２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーと、（１２）この前駆体モノマーと反応可能な２個以上の官能基を有する前駆体モノマーを縮合反応することにより合成することができる。
（１１）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーとしては、例えばジハロンゲン、トリハロゲン、テトラハロゲン化化合物であり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーは、同一のハロゲン化モノマーでも異種類のハロゲン化モノマーでも良い。
本発明の（ａ）成分である電解質ポリマーは、上記式（１）、（２）、（３）の各構造単位を有する前駆体モノマーを化学結合（共重合）させて製造することができる。本発明の（ａ）成分である電解質ポリマーを製造する方法には特に制限はなく、それぞれの構造単位を有するモノマーの組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
例えば、本発明の式（１）、（２）、（３）の構造単位からなる電解質ポリマーは、（１１）２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーと、（１２）この前駆体モノマーと反応可能な２個以上の官能基を有する前駆体モノマーを縮合反応することにより合成することができる。
（１１）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーとしては、例えばジハロンゲン、トリハロゲン、テトラハロゲン化化合物であり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーは、同一のハロゲン化モノマーでも異種類のハロゲン化モノマーでも良い。
また、上記ハロゲン化モノマーと反応可能な（１２）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーとしては、ジヒドロキシ、トリヒドロキシ、テトラヒドロキシ化合物、ジチオフェノール、トリチオフェノール、テトラチオフェノール化合物、ジアミノ、トリアミノ、テトラアミノ化合物、ジ一置換アミノ、トリ一置換アミノ、テトラ一置換アミノ等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーと反応可能なモノマーは、同一でも異種類の化合物でも良い。
本発明の高分子電解質化合物の合成は、触媒存在下溶媒中で反応できる。
触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、０．１から１００倍で使用できる。
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総質量に対して０．０１〜１０倍の範囲で用いることが好ましい。
反応温度は０〜３５０℃であり、好ましくは４０〜２６０℃である。反応時間は、２から５００時間で反応を行うことができる。
本発明の高分子電解質化合物の合成は、触媒存在下溶媒中で反応できる。
触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、０．１から１００倍で使用できる。
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総質量に対して０．０１〜１０倍の範囲で用いることが好ましい。
反応温度は０〜３５０℃であり、好ましくは４０〜２６０℃である。反応時間は、２から５００時間で反応を行うことができる。
また、本発明の（ａ）成分は、酸生成基を持たない樹脂に対して酸生成基を導入することによっても得ることができる。例えば、特開２００２−２２６５７５号公報、特許２８０９６８５号公報、特開平１０−２１９４３号公報、特開平１０−４５９１３号公報には芳香族系炭化水素を主鎖に持つ樹脂をスルホン化することにより電解質ポリマーを得る方法が記載されている。即ち、芳香族系炭化水素を主鎖に有する樹脂を、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体、亜硫酸水素ナトリウム等を好適に使用してスルホン化することにより、本発明の（ａ）成分とすることができる。また、特開２００４−１３１６６２号公報には、芳香族系炭化水素を主鎖に持つ樹脂をスルホメチル化することにより、本発明の（ａ）成分を得る方法も記載されている。即ち、ポリエーテルスルホンを無水塩化スズ（ＩＶ）存在下クロロメチルメチルエーテルと反応させクロロメチル化した後に、チオ酢酸カリウムと反応させてアセチルチオ化し、さらに過酸化水素で酸化することによってスルホメチル化ポリエーテルスルホンとすることができる。
また、本発明の（ａ）成分は、酸生成基を有するラジカル重合性モノマーを反応させることによっても得ることができる。本発明の（ａ）成分における酸生成基を有するラジカル重合性モノマーとしては例えば、アクリル酸及びメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer Ｍ）、3クロロ２アシッドホスホキシ・プロピルメタクリレート（ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer ＣＬ）、アシッドホスホキシ・ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer ＰＥ）、メタクロイル・オキシエチル・アシッドホスフェート・モノエタノールアミン・ハーフ塩（ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer ＭＨ）のようなリン酸基含有単量体、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、３−スルホン酸プロピルメタクリレート及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、等のスルホン酸基含有単量体等が挙げられる。これらの酸生成基を有するラジカル重合性モノマーを用いた本発明の（ａ）成分の製造方法としては例えば、特開２００５−６３６９０号公報、特開２００５−７１６０９号公報、特開２００４−２５３３３６号公報、特開２００４−３３５１１９号公報に記載されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と他のアクリルモノマー、及び開始剤の混合物を反応させる方法等がある。
また、本発明の（ａ）成分は、酸生成基を有するラジカル重合性モノマーを反応させることによっても得ることができる。本発明の（ａ）成分における酸生成基を有するラジカル重合性モノマーとしては例えば、アクリル酸及びメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer Ｍ）、3クロロ２アシッドホスホキシ・プロピルメタクリレート（ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer ＣＬ）、アシッドホスホキシ・ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer ＰＥ）、メタクロイル・オキシエチル・アシッドホスフェート・モノエタノールアミン・ハーフ塩（ユニケミカル(株)製、商品名：Phosmer ＭＨ）のようなリン酸基含有単量体、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、３−スルホン酸プロピルメタクリレート及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、等のスルホン酸基含有単量体等が挙げられる。これらの酸生成基を有するラジカル重合性モノマーを用いた本発明の（ａ）成分の製造方法としては例えば、特開２００５−６３６９０号公報、特開２００５−７１６０９号公報、特開２００４−２５３３３６号公報、特開２００４−３３５１１９号公報に記載されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と他のアクリルモノマー、及び開始剤の混合物を反応させる方法等がある。
また、本発明の（ａ）成分は、酸生成基前駆体官能基を有するポリマーを合成した後に、前記前駆体官能基を酸生成基に変換することによっても得ることができる。例えば、米国特許３，２８２，８７５号公報に記載されているスルホニルフルオライド基(SO2F基)含有単量体とパーフルオロアルケン単量体を重合させ、得られた重合体を加水分解する方法等がある。
本発明の（ａ）成分は、一種のみであってもよいが、二種以上含有していてもよい。
本発明の（ａ）成分は、一種のみであってもよいが、二種以上含有していてもよい。
＜（ａ）成分のイオン交換当量質量＞
本発明の（ａ）成分のイオン交換当量質量（EW値）は３００〜１５００であることか好ましく、３５０〜１３００であることがさらに好ましく、より好ましくは４００〜１２００である。ここで、イオン交換当量質量（EW値）とは、ポリマー中に含まれる酸生成基１モル当たりのポリマー乾燥質量を表し、値が小さい程酸生成基の比率が大であることを意味する。イオン交換当量質量（EW値）は、例えば、以下のようにして求めることができる。
過剰の１０質量％硫酸水溶液に室温で１２時間以上浸漬したのち、蒸留水で洗浄し（洗浄液のｐＨが７になった時点で洗浄終了とする）、１２０℃、１３３Paで３時間乾燥する。（ａ）成分０．０５ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解し、自動的滴定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ，ＣＯＭＴＩＴＥ−９００）を用いて、０．０５規定ＫＯＨメタノール溶液で滴定を行う。中和に要した０．０５規定ＫＯＨメタノール溶液の容量から、計算式（１）を用いてイオン交換基質量当量を求める。なお、式中Ｆは中和に要した０．０５規定ＫＯＨメタノール溶液の容量（ｍｌ）を示す。
計算式（１）：
イオン交換基当量質量（ｇ／ｍｏｌ）＝０．０５／｛０．０５×Ｆ×０．００１｝
ＥＷ値が３００以上であれば、耐水性及びメタノール遮蔽性が高いといえる。また、１５００以下であれば、高いプロトン伝導率を保持できる。
本発明の（ａ）成分のイオン交換当量質量（EW値）は３００〜１５００であることか好ましく、３５０〜１３００であることがさらに好ましく、より好ましくは４００〜１２００である。ここで、イオン交換当量質量（EW値）とは、ポリマー中に含まれる酸生成基１モル当たりのポリマー乾燥質量を表し、値が小さい程酸生成基の比率が大であることを意味する。イオン交換当量質量（EW値）は、例えば、以下のようにして求めることができる。
過剰の１０質量％硫酸水溶液に室温で１２時間以上浸漬したのち、蒸留水で洗浄し（洗浄液のｐＨが７になった時点で洗浄終了とする）、１２０℃、１３３Paで３時間乾燥する。（ａ）成分０．０５ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解し、自動的滴定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ，ＣＯＭＴＩＴＥ−９００）を用いて、０．０５規定ＫＯＨメタノール溶液で滴定を行う。中和に要した０．０５規定ＫＯＨメタノール溶液の容量から、計算式（１）を用いてイオン交換基質量当量を求める。なお、式中Ｆは中和に要した０．０５規定ＫＯＨメタノール溶液の容量（ｍｌ）を示す。
計算式（１）：
イオン交換基当量質量（ｇ／ｍｏｌ）＝０．０５／｛０．０５×Ｆ×０．００１｝
ＥＷ値が３００以上であれば、耐水性及びメタノール遮蔽性が高いといえる。また、１５００以下であれば、高いプロトン伝導率を保持できる。
＜（ａ）及び（ｂ）成分の含有量＞
本発明の高分子電解質膜中における（ａ）成分の含有量は、前記（ａ）、（ｂ）成分の総量に対して、例えば、１６．７〜９９質量％、好ましくは、３０〜９５質量％、より好ましくは、４０〜９０質量％とすることが適当である。この含有量が１６．７質量％以上であれば、高いプロトン伝導率を保持でき、９９質量％以下であれば、高い耐水性及びメタノール遮蔽性を保持できる。
本発明の高分子電解質膜中における（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総和に対して、例えば、１〜８３．３質量％、好ましくは、５〜７０質量％、より好ましくは、１０〜６０質量％の範囲で用いられることが好ましい、この含有量が１質量％以上であれば、（ａ）成分の膨潤を抑制する効果を十分に発揮することができ、８３．３質量％以下であれば、高いプロトン伝導性を保持できる。
本発明の高分子電解質膜中における（ａ）成分の含有量は、前記（ａ）、（ｂ）成分の総量に対して、例えば、１６．７〜９９質量％、好ましくは、３０〜９５質量％、より好ましくは、４０〜９０質量％とすることが適当である。この含有量が１６．７質量％以上であれば、高いプロトン伝導率を保持でき、９９質量％以下であれば、高い耐水性及びメタノール遮蔽性を保持できる。
本発明の高分子電解質膜中における（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総和に対して、例えば、１〜８３．３質量％、好ましくは、５〜７０質量％、より好ましくは、１０〜６０質量％の範囲で用いられることが好ましい、この含有量が１質量％以上であれば、（ａ）成分の膨潤を抑制する効果を十分に発揮することができ、８３．３質量％以下であれば、高いプロトン伝導性を保持できる。
＜（ａ）及び（ｂ）成分の分子量＞
本発明の高分子電解質膜中における（ａ）成分の質量平均分子量は、例えば、１０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００、より好ましくは、１０００００〜３０００００であることが適当である。平均分子量が１０００以上であれば、十分な高分子電解質膜の強度が得られる。また、１００００００以下であれば加工が困難となることもない。
本発明の高分子電解質膜中における（ｂ）成分の質量平均分子量は、例えば、１０００〜５００００００で好ましくは１００００〜３００００００、より好ましくは、１０００００〜２００００００であることが適当である。平均分子量が１０００以上であれば、十分な高分子電解質膜の強度が得られる。また、５００００００以下であれば、加工が困難となることもない。
本発明の高分子電解質膜中における（ａ）成分の質量平均分子量は、例えば、１０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００、より好ましくは、１０００００〜３０００００であることが適当である。平均分子量が１０００以上であれば、十分な高分子電解質膜の強度が得られる。また、１００００００以下であれば加工が困難となることもない。
本発明の高分子電解質膜中における（ｂ）成分の質量平均分子量は、例えば、１０００〜５００００００で好ましくは１００００〜３００００００、より好ましくは、１０００００〜２００００００であることが適当である。平均分子量が１０００以上であれば、十分な高分子電解質膜の強度が得られる。また、５００００００以下であれば、加工が困難となることもない。
＜（ａ）及び（ｂ）以外成分＞
＜その他の樹脂＞
本発明の高分子電解質膜は、その特性を著しく低下しない範囲で、第３成分として（ａ）、（ｂ）成分以外の樹脂を含有していてもよい。
例えば、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、この場合には、本発明の（ａ）、（ｂ）成分の総和が、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。
本発明の（ａ）、（ｂ）成分の総含有量が高分子電解質膜全体の５０質量％以上であれば、良好なプロトン伝導性が得られる。また、（ａ）成分で構成されるドメイン相の連続性を保持できる。
＜その他の樹脂＞
本発明の高分子電解質膜は、その特性を著しく低下しない範囲で、第３成分として（ａ）、（ｂ）成分以外の樹脂を含有していてもよい。
例えば、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、この場合には、本発明の（ａ）、（ｂ）成分の総和が、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。
本発明の（ａ）、（ｂ）成分の総含有量が高分子電解質膜全体の５０質量％以上であれば、良好なプロトン伝導性が得られる。また、（ａ）成分で構成されるドメイン相の連続性を保持できる。
＜添加剤＞
本発明の高分子電解質膜は、その特性を著しく低下しない範囲でカップリング剤、架橋剤、ラジカルトラップ剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は目的に応じて単独または複数組み合わせて使用することができる。
本発明の高分子電解質膜に使用されるカップリング剤としては例えば、ビニルトリクロルシラン（信越化学（株）製、商品名：KA−１００３）、ビニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−１００３）、ビニルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBE−１００３）、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−３０３）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：KBM−４０３）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：KBE−４０２）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製，商品名:KBE−４０３）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−１４０３）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−５０２）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−５０３）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBE−５０２）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBE−５０３）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−５１０３）、N−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−６０２）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−６０３），Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBE−６０３）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−９０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBE−９０３）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学（株）製、商品名：KBE−９１０３）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：KBM−５７３）、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（信越化学（株）製、商品名：KBM−５７５）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBE−５８５）、３−クロロプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−７０３）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−８０２）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−８０３），ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学（株）製、商品名：KBE−８４６）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBE−９００７）等のシランカップリング剤が挙げられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：KBM−４０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−５０３）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−９０３）等が好ましく用いられる。
本発明の高分子電解質膜は、その特性を著しく低下しない範囲でカップリング剤、架橋剤、ラジカルトラップ剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は目的に応じて単独または複数組み合わせて使用することができる。
本発明の高分子電解質膜に使用されるカップリング剤としては例えば、ビニルトリクロルシラン（信越化学（株）製、商品名：KA−１００３）、ビニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−１００３）、ビニルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBE−１００３）、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−３０３）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：KBM−４０３）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：KBE−４０２）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製，商品名:KBE−４０３）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−１４０３）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−５０２）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−５０３）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBE−５０２）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBE−５０３）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−５１０３）、N−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−６０２）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−６０３），Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBE−６０３）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−９０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBE−９０３）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学（株）製、商品名：KBE−９１０３）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：KBM−５７３）、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（信越化学（株）製、商品名：KBM−５７５）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBE−５８５）、３−クロロプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−７０３）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−８０２）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−８０３），ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学（株）製、商品名：KBE−８４６）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBE−９００７）等のシランカップリング剤が挙げられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：KBM−４０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−５０３）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：KBM−９０３）等が好ましく用いられる。
本発明の高分子電解質膜に使用される架橋剤としては例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、レゾール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、多官能アクリレート、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラヒドロキシメチルビフェニル（本州化学工業（株）製、商品名：TML−ｐ，ｐ´−ＢＰＦ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メタン（本州化学工業（株）製、商品名：TML−ＢＰ）等が挙げられ、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラヒドロキシメチルビフェニル（本州化学工業（株）製、商品名：TML−ｐ，ｐ´−ＢＰＦ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メタン（本州化学工業（株）製、商品名：TML−ＢＰ）等が好ましく用いられる。
これらの添加剤の添加方法に関して特に制限はないが、本発明の高分子電解質膜の各成分を含む溶液（ワニス）に混合する方法、電解質膜を添加剤及び／またはその溶液に浸漬する方法（Ｄｉｐ法）、電解質膜に添加剤及び／またはその溶液をコートする方法（コート法）等が目的に応じて、適宜使用することができる。なお、ワニスに混合する方法は、後で詳しく説明する。
Ｄｉｐ法により添加剤を添加する場合の浸漬時間に関して特に制限はないが、１０〜１８０分が好ましく、１５〜１５０分がさらに好ましく、より好ましくは３０分〜１２０分である。浸漬時間が１０分以上であれば、添加剤の添加量が十分となり、１８０分以下であれば添加量が多くなりすぎることもない。
Ｄｉｐ法により添加剤を添加する場合の添加剤溶液の濃度に関して特に制限はないが、０．１〜９０％が好ましく、１〜８０％がさらに好ましく、より好ましくは３〜７０％である。濃度が０．１％以上であれば、添加剤の添加量が十分となり、９０％以下であれば、添加量が多くなりすぎることもない。
Ｄｉｐ法やコート法により添加剤を添加する場合の添加剤溶液に使用される溶媒は、電解質膜が溶解しない溶媒であれば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γブチロラクトン、ジグライム、セロソルブアセテート類、テトラヒドロフラン等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数の溶媒を混合して使用してもよい。
Ｄｉｐ法やコート法により添加剤を添加する場合の温度は、特に制限はないが、−２０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃がさらに好ましく、５℃〜６０℃がより好ましい。−２０℃以上であれば、添加量が少なくなることもなく、１００℃以下であれば、添加剤そのものが反応することもない。
Ｄｉｐ法により添加剤を添加する場合、添加剤溶液に浸漬した電解質膜の表面に付着した余分な添加剤を除去することが好ましい。添加剤の除去方法に制限はないが、溶媒に浸漬して洗い流す方法、溶媒を噴きかけて洗い流す方法、紙や布などで拭き取る方法、エアーガン等で吹き飛ばす方法等を単独或いは組み合わせて目的に応じて使用することができる。
本発明の高分子電解質膜に付着した添加剤は、高分子電解質膜の表面に固定化される。固定化する方法に特に制限はないが、加熱、ＵＶ照射、マイクロ波照射、電子線照射等を目的に応じて適宜使用することができる。
添加した添加剤を加熱により固定化する場合、加熱温度は、特に制限はないが、５０℃〜３００℃が好ましく、８０℃〜２５０℃がさらに好ましく、より好ましくは１００℃〜２００℃である。５０℃以上であれば、固定化が十分に進行し、３００℃以下であれば、添加剤自体が分解することもない。
また、この加熱に要する時間は、特に制限はないが、１分〜３００分が好ましく、１０分〜２００分がさらに好ましく、より好ましくは２０分〜１５０分である。１分以上であれば、十分に固定化することができ、また、３００分以下であれば、添加剤自体が分解することもない。
Ｄｉｐ法により添加剤を添加する場合の浸漬時間に関して特に制限はないが、１０〜１８０分が好ましく、１５〜１５０分がさらに好ましく、より好ましくは３０分〜１２０分である。浸漬時間が１０分以上であれば、添加剤の添加量が十分となり、１８０分以下であれば添加量が多くなりすぎることもない。
Ｄｉｐ法により添加剤を添加する場合の添加剤溶液の濃度に関して特に制限はないが、０．１〜９０％が好ましく、１〜８０％がさらに好ましく、より好ましくは３〜７０％である。濃度が０．１％以上であれば、添加剤の添加量が十分となり、９０％以下であれば、添加量が多くなりすぎることもない。
Ｄｉｐ法やコート法により添加剤を添加する場合の添加剤溶液に使用される溶媒は、電解質膜が溶解しない溶媒であれば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γブチロラクトン、ジグライム、セロソルブアセテート類、テトラヒドロフラン等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数の溶媒を混合して使用してもよい。
Ｄｉｐ法やコート法により添加剤を添加する場合の温度は、特に制限はないが、−２０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃がさらに好ましく、５℃〜６０℃がより好ましい。−２０℃以上であれば、添加量が少なくなることもなく、１００℃以下であれば、添加剤そのものが反応することもない。
Ｄｉｐ法により添加剤を添加する場合、添加剤溶液に浸漬した電解質膜の表面に付着した余分な添加剤を除去することが好ましい。添加剤の除去方法に制限はないが、溶媒に浸漬して洗い流す方法、溶媒を噴きかけて洗い流す方法、紙や布などで拭き取る方法、エアーガン等で吹き飛ばす方法等を単独或いは組み合わせて目的に応じて使用することができる。
本発明の高分子電解質膜に付着した添加剤は、高分子電解質膜の表面に固定化される。固定化する方法に特に制限はないが、加熱、ＵＶ照射、マイクロ波照射、電子線照射等を目的に応じて適宜使用することができる。
添加した添加剤を加熱により固定化する場合、加熱温度は、特に制限はないが、５０℃〜３００℃が好ましく、８０℃〜２５０℃がさらに好ましく、より好ましくは１００℃〜２００℃である。５０℃以上であれば、固定化が十分に進行し、３００℃以下であれば、添加剤自体が分解することもない。
また、この加熱に要する時間は、特に制限はないが、１分〜３００分が好ましく、１０分〜２００分がさらに好ましく、より好ましくは２０分〜１５０分である。１分以上であれば、十分に固定化することができ、また、３００分以下であれば、添加剤自体が分解することもない。
＜電解質膜の製造方法＞
本発明の高分子電解質膜を成形する手法は、種々の公知の手法を利用できるが、最も好ましいのは、キャスト法である。キャスト法は、本発明の上記（ａ）成分、（ｂ）成分並びに任意にその他の樹脂、添加剤を含む溶媒溶液（ワニス）を調製し、このワニスを基材にキャストし、次いで溶媒を除去する方法である。具体的には、本発明の高分子電解質膜の製造方法は、
（１）前記（ａ）成分、及び前記（ｂ）成分を溶融し又は溶媒に溶解してポリマー混合液（ワニス）を調製する工程;及び
（２）前記ポリマー混合液を、基材上に塗工し、次いで乾燥して高分子電解質膜を作成する工程、
を含む。
本発明の高分子電解質膜を成形する手法は、種々の公知の手法を利用できるが、最も好ましいのは、キャスト法である。キャスト法は、本発明の上記（ａ）成分、（ｂ）成分並びに任意にその他の樹脂、添加剤を含む溶媒溶液（ワニス）を調製し、このワニスを基材にキャストし、次いで溶媒を除去する方法である。具体的には、本発明の高分子電解質膜の製造方法は、
（１）前記（ａ）成分、及び前記（ｂ）成分を溶融し又は溶媒に溶解してポリマー混合液（ワニス）を調製する工程;及び
（２）前記ポリマー混合液を、基材上に塗工し、次いで乾燥して高分子電解質膜を作成する工程、
を含む。
＜ワニスの調製方法＞
本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニスの調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のワニスブレンド法やOne-Pot法が挙げられる。ワニスブレンド法は、（ａ）、（ｂ）成分、及びその他の樹脂、添加剤等を個々に溶媒に溶解したワニスを調製し、各々のワニスを所望の割合で混合する方法である、One-Pot法は、（ａ）、（ｂ）成分、及びその他の樹脂、添加剤等を溶媒とともに混合して溶解する方法である。
ワニスブレンド法は、溶解度の低い成分の溶け残りを防止できる点で優れ、One-Pot法は複数のワニスを調製する手間が省ける点で優れている。目的に応じて適宜、調整法を選択することができる。また、ワニスブレンド法とOne-Pot法を組み合わせて用いることもできる。例えば、溶解性の悪い成分のみを予めワニス化し、溶解度の良い成分とOne-Pot法で混合することによって効率良くワニスの調製を完了することができる。
ワニスの調製に使用される溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γブチロラクトン、ジグライム、セロソルブアセテート類、テトラヒドロフラン等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。
本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニス調製時の温度は、溶質成分の溶解が促進され、且つ溶質成分の反応や分離、及び溶媒の蒸発等が起こらない温度であることが望ましい。本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニスの調製時の温度に関して特に限定はないが、−２０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃がさらに好ましく、より好ましくは１５℃〜６０℃である。−２０℃以上であれば、十分な溶解度を保持することができ、１００℃以下であれば、溶質成分自体の反応や分離、及び溶媒の蒸発等が起こることもないので好ましい。
本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニスの調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のワニスブレンド法やOne-Pot法が挙げられる。ワニスブレンド法は、（ａ）、（ｂ）成分、及びその他の樹脂、添加剤等を個々に溶媒に溶解したワニスを調製し、各々のワニスを所望の割合で混合する方法である、One-Pot法は、（ａ）、（ｂ）成分、及びその他の樹脂、添加剤等を溶媒とともに混合して溶解する方法である。
ワニスブレンド法は、溶解度の低い成分の溶け残りを防止できる点で優れ、One-Pot法は複数のワニスを調製する手間が省ける点で優れている。目的に応じて適宜、調整法を選択することができる。また、ワニスブレンド法とOne-Pot法を組み合わせて用いることもできる。例えば、溶解性の悪い成分のみを予めワニス化し、溶解度の良い成分とOne-Pot法で混合することによって効率良くワニスの調製を完了することができる。
ワニスの調製に使用される溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γブチロラクトン、ジグライム、セロソルブアセテート類、テトラヒドロフラン等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。
本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニス調製時の温度は、溶質成分の溶解が促進され、且つ溶質成分の反応や分離、及び溶媒の蒸発等が起こらない温度であることが望ましい。本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニスの調製時の温度に関して特に限定はないが、−２０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃がさらに好ましく、より好ましくは１５℃〜６０℃である。−２０℃以上であれば、十分な溶解度を保持することができ、１００℃以下であれば、溶質成分自体の反応や分離、及び溶媒の蒸発等が起こることもないので好ましい。
上記ワニスの調製時には、十分に撹拌をすることが適当である。攪拌方法としては、（ａ）成分及び（ｂ）成分等の溶質成分が均一且つ短時間で混合される方法が望ましい。
この攪拌方法に関して特に限定はないが、メカニカルスターラーで攪拌する方法、マグネティックスターラーで攪拌する方法、ミックスローターで攪拌する方法、撹拌脱泡装置で攪拌する方法等を目的に応じて、適宜用いることができる。
また、必要に応じて減圧状態で攪拌する方法も用いることができる。減圧することによってワニス中の溶存気体が除去され、電解質膜製造時に発生するボイドの発生を抑制する効果がある。減圧度に関して特に制限はないが、１．３〜６６６６１Ｐａ（０．０１〜５００ｍｍHg）が好ましく、１３．３〜３９９９６Ｐａ（０．１〜３００ｍｍHg）がさらに好ましく、より好ましくは１３３〜１３３３２Ｐａ（１〜１００ｍｍHg）である。１．３Ｐａ（０．０１ｍｍHg）以上であれば、溶媒の蒸発による濃度の変化が少なく、６６６６１Ｐａ（５００ｍｍHg）以下であれば、溶存気体が十分に除去されるので好ましい。
この攪拌方法に関して特に限定はないが、メカニカルスターラーで攪拌する方法、マグネティックスターラーで攪拌する方法、ミックスローターで攪拌する方法、撹拌脱泡装置で攪拌する方法等を目的に応じて、適宜用いることができる。
また、必要に応じて減圧状態で攪拌する方法も用いることができる。減圧することによってワニス中の溶存気体が除去され、電解質膜製造時に発生するボイドの発生を抑制する効果がある。減圧度に関して特に制限はないが、１．３〜６６６６１Ｐａ（０．０１〜５００ｍｍHg）が好ましく、１３．３〜３９９９６Ｐａ（０．１〜３００ｍｍHg）がさらに好ましく、より好ましくは１３３〜１３３３２Ｐａ（１〜１００ｍｍHg）である。１．３Ｐａ（０．０１ｍｍHg）以上であれば、溶媒の蒸発による濃度の変化が少なく、６６６６１Ｐａ（５００ｍｍHg）以下であれば、溶存気体が十分に除去されるので好ましい。
本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニスの濃度に特に制限はないが、ワニス全体の質量に対し、樹脂分が、０．１〜９０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。濃度が０．１質量％以上であれば、良好な膜成形性を行うことができ、９０質量％以下であれば、加工性が悪化することもないので好ましい。
本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニスの粘度に特に制限はないが、０．１〜１０００Pa・ｓが好ましく、１〜５００Pa・ｓがさらに好ましく、より好ましくは５〜１００Pa・ｓである。０．１Pa・ｓ以上であれば、電解質膜製造の際にハジキ（ワニスが基材に付着しない状態）が生じることもなく、１０００Pa・ｓ以下であれば、電解質膜製造の際のワニスの糸引きによる膜表面の凹凸が生じることもない。
本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニスは必要に応じてろ過をすることができる。ろ過の方法に特に限定はないが、加圧ろ過、遠心ろ過、減圧ろ過等を使用することができる。ろ過に用いるフィルターはワニスに溶解しない材質のものであれば特に限定はない。
本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニスは溶媒をさらに添加することにより、粘度及び濃度を調整することができる。粘度及び濃度の調整に用いる溶媒に関して特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γブチロラクトン、ジグライム、セロソルブアセテート類、テトラヒドロフラン等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニスのポットライフ（各成分を混合した後の使用可能時間）に関して特に制限はないが、６時間以上であることが好ましく、１２時間以上であることがさらに好ましく、より好ましくは２４時間以上である。ポットライフが６時間以上であれば、高分子電解質膜の作成時に不具合を生じることもない。
本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニスの粘度に特に制限はないが、０．１〜１０００Pa・ｓが好ましく、１〜５００Pa・ｓがさらに好ましく、より好ましくは５〜１００Pa・ｓである。０．１Pa・ｓ以上であれば、電解質膜製造の際にハジキ（ワニスが基材に付着しない状態）が生じることもなく、１０００Pa・ｓ以下であれば、電解質膜製造の際のワニスの糸引きによる膜表面の凹凸が生じることもない。
本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニスは必要に応じてろ過をすることができる。ろ過の方法に特に限定はないが、加圧ろ過、遠心ろ過、減圧ろ過等を使用することができる。ろ過に用いるフィルターはワニスに溶解しない材質のものであれば特に限定はない。
本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニスは溶媒をさらに添加することにより、粘度及び濃度を調整することができる。粘度及び濃度の調整に用いる溶媒に関して特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γブチロラクトン、ジグライム、セロソルブアセテート類、テトラヒドロフラン等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニスのポットライフ（各成分を混合した後の使用可能時間）に関して特に制限はないが、６時間以上であることが好ましく、１２時間以上であることがさらに好ましく、より好ましくは２４時間以上である。ポットライフが６時間以上であれば、高分子電解質膜の作成時に不具合を生じることもない。
＜ワニスの塗工＞
ワニスは、例えば、スピンコート、スプレーコート、アプリケーター、ドクターブレード等を使用して、基材上に塗工される。塗工は、例えば、アプリケータ、ドクターブレード等を用いて一定の厚みにする方法、ガラスシャーレ等を用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御する方法等を用いてもよい。
ここで使用される基材としては、例えば、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、オリエンテッドポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、テフロン（登録商標）、アルミニウム、ステンレス、銅、シリコンウエハ等が挙げられる。 溶液の粘度が高い場合には、基材やワニスを加熱して高温でキャストするとワニスの粘度が低下して容易にキャストすることができる。
キャストする際のワニスの厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜７５０μｍである。ワニスの厚みが１０μｍ以上であれば、高分子電解質膜としての形態を十分に保つことができ、１０００μｍ以下であれば、均一な高分子電解質膜が得られるので好ましい。
ワニスは、例えば、スピンコート、スプレーコート、アプリケーター、ドクターブレード等を使用して、基材上に塗工される。塗工は、例えば、アプリケータ、ドクターブレード等を用いて一定の厚みにする方法、ガラスシャーレ等を用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御する方法等を用いてもよい。
ここで使用される基材としては、例えば、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、オリエンテッドポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、テフロン（登録商標）、アルミニウム、ステンレス、銅、シリコンウエハ等が挙げられる。 溶液の粘度が高い場合には、基材やワニスを加熱して高温でキャストするとワニスの粘度が低下して容易にキャストすることができる。
キャストする際のワニスの厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜７５０μｍである。ワニスの厚みが１０μｍ以上であれば、高分子電解質膜としての形態を十分に保つことができ、１０００μｍ以下であれば、均一な高分子電解質膜が得られるので好ましい。
＜溶媒の除去＞
ワニスから溶媒を除去する方法は、従来から公知の方法を用いて行うことができる。
例えば加熱及び／又は減圧乾燥による方法、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって溶媒を除去する方法等があるが、電解質膜の均一性の観点からは、加熱及び／又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。
また、（ａ）成分及び（ｂ）成分等の各成分や溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。
キャストしたワニスは、溶媒の除去速度を調整することでより均一な電解質膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温（室温〜８０℃）にして蒸発速度を下げることにより、溶媒の除去速度は遅くなる。また、溶媒を蒸発させずに除去をおこなうために水等に浸漬する場合には、ワニスを空気中や不活性ガス中に適当な時間（３０分〜３時間）放置しておくことにより、（ａ）成分及び（ｂ）成分等の各成分の凝固速度を調整することができる。
＜高分子電解質膜の性質＞
本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜７５μｍであることがさらに好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが最も好ましい。電解質膜の厚みが１μｍ以上であれば、電解質膜の取り扱いも容易であり、燃料電池の短絡が起こることもない。２００μｍ以下であれば、電解質膜の電気抵抗値が低く抑えられ、燃料電池の発電性能を十分に発揮することができる。
ワニスから溶媒を除去する方法は、従来から公知の方法を用いて行うことができる。
例えば加熱及び／又は減圧乾燥による方法、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって溶媒を除去する方法等があるが、電解質膜の均一性の観点からは、加熱及び／又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。
また、（ａ）成分及び（ｂ）成分等の各成分や溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。
キャストしたワニスは、溶媒の除去速度を調整することでより均一な電解質膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温（室温〜８０℃）にして蒸発速度を下げることにより、溶媒の除去速度は遅くなる。また、溶媒を蒸発させずに除去をおこなうために水等に浸漬する場合には、ワニスを空気中や不活性ガス中に適当な時間（３０分〜３時間）放置しておくことにより、（ａ）成分及び（ｂ）成分等の各成分の凝固速度を調整することができる。
＜高分子電解質膜の性質＞
本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜７５μｍであることがさらに好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが最も好ましい。電解質膜の厚みが１μｍ以上であれば、電解質膜の取り扱いも容易であり、燃料電池の短絡が起こることもない。２００μｍ以下であれば、電解質膜の電気抵抗値が低く抑えられ、燃料電池の発電性能を十分に発揮することができる。
本発明の高分子電解質膜のプロトン伝導率は０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
プロトン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる。
本発明の高分子電解質膜の膜抵抗は５００ｍΩｃｍ2未満であることが好ましい。膜抵抗が５００ｍΩｃｍ2未満であれば、その電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる。
本発明の高分子電解質膜のメタノール透過係数は、２ｋｇ／ｍ2・ｈ未満であることが好ましい。２ｋｇ／ｍ2・ｈ未満であれば、良好な出力が得られる。
本発明の高分子電解質膜の面積膨潤率は２５０％未満であることが好ましく、１８０％未満であることがさらに好ましく、より好ましくは１６０％未満である。膨潤率が２５０％未満であれば、その電解質膜を用いた燃料電池において出力低下が起こることもない。
プロトン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる。
本発明の高分子電解質膜の膜抵抗は５００ｍΩｃｍ2未満であることが好ましい。膜抵抗が５００ｍΩｃｍ2未満であれば、その電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる。
本発明の高分子電解質膜のメタノール透過係数は、２ｋｇ／ｍ2・ｈ未満であることが好ましい。２ｋｇ／ｍ2・ｈ未満であれば、良好な出力が得られる。
本発明の高分子電解質膜の面積膨潤率は２５０％未満であることが好ましく、１８０％未満であることがさらに好ましく、より好ましくは１６０％未満である。膨潤率が２５０％未満であれば、その電解質膜を用いた燃料電池において出力低下が起こることもない。
本発明の高分子電解質膜は、補強材により補強されても良い。補強材としては多孔質基材が好ましく、多孔質基材の空隙又は細孔に、本発明の（ａ）、（ｂ）成分を含んだ樹脂を充填、固定化、保持させることで作製することができる。
多孔質基材としては、ガラス繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維やナイロン繊維からなる不織布や繊維シート、フィブリル化したポリ四弗化エチレンからなるシート、または多孔性の有機材料が好ましい。これらの多孔質基材の空隙又は細孔に充填、固定化、保持された補強高分子電解質膜の厚さは５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５〜１００μｍである。一般に５μｍ以上であれば、実用強度を保持でき、２００μｍ以下であれば、取り扱い性、作業性に問題は生じない。多孔質基材の空孔率は１０〜９５％が好ましく、より好ましくは４０〜９０％である。１０％以上であれば、本発明の（ａ）、（ｂ）成分を含んだ樹脂の充填量が十分となり、充分なイオン伝導率が得られる。また、９５％以下であれば、十分な補強効果が期待できる。多孔質基材の平均孔径は０．００１〜１００μｍのものが好ましい。０．００１μｍ以上であれば、高分子化合物またはこれを含む樹脂組成物の充填が容易であり、１００μｍ以下であれば、高分子化合物またはこれを含む樹脂組成物の固定化が容易である。
多孔質基材としては、ポリエステル繊維、ガラス繊維、アラミド繊維やナイロン繊維からなる不織布や繊維シートは上記の厚さ、空孔率、平均孔径の条件を満たしていれば汎用のものを用いることができる。
多孔質基材としては、ガラス繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維やナイロン繊維からなる不織布や繊維シート、フィブリル化したポリ四弗化エチレンからなるシート、または多孔性の有機材料が好ましい。これらの多孔質基材の空隙又は細孔に充填、固定化、保持された補強高分子電解質膜の厚さは５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５〜１００μｍである。一般に５μｍ以上であれば、実用強度を保持でき、２００μｍ以下であれば、取り扱い性、作業性に問題は生じない。多孔質基材の空孔率は１０〜９５％が好ましく、より好ましくは４０〜９０％である。１０％以上であれば、本発明の（ａ）、（ｂ）成分を含んだ樹脂の充填量が十分となり、充分なイオン伝導率が得られる。また、９５％以下であれば、十分な補強効果が期待できる。多孔質基材の平均孔径は０．００１〜１００μｍのものが好ましい。０．００１μｍ以上であれば、高分子化合物またはこれを含む樹脂組成物の充填が容易であり、１００μｍ以下であれば、高分子化合物またはこれを含む樹脂組成物の固定化が容易である。
多孔質基材としては、ポリエステル繊維、ガラス繊維、アラミド繊維やナイロン繊維からなる不織布や繊維シートは上記の厚さ、空孔率、平均孔径の条件を満たしていれば汎用のものを用いることができる。
多孔性の有機材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピレン、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフロリド、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等が挙げられる。この中で耐熱性、耐電解液性という点で、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドのいずれかを含むことがより好ましい。
多孔質基材に高分子化合物またはこれを含む樹脂組成物を充填する方法は特に限定されないが、高分子化合物またはこれを含む樹脂組成物を溶媒に分散させた状態で多孔質基材中に含浸し、乾燥して溶媒を除去し作製する方法がある。また、多孔質基材の細孔内に充分に充填させるためにはモノマー及び又はオリゴマー成分を含浸し、細孔内で反応させ重合させる方法を用いても良い。また、本発明において、多孔質基材と高分子化合物またはこれを含む樹脂組成物をより高い充填性で充填させるためには、減圧脱気しながら含浸させるのが好ましい。また、多孔質基材中に必要に応じて架橋剤を入れても良い。以上のようにして得られた膜状物は、必要に応じてこれを、公知の例えばスルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理により所望の陽イオン交換基を導入して、陽イオン交換樹脂膜とすることができる。
多孔質基材に高分子化合物またはこれを含む樹脂組成物を充填する方法は特に限定されないが、高分子化合物またはこれを含む樹脂組成物を溶媒に分散させた状態で多孔質基材中に含浸し、乾燥して溶媒を除去し作製する方法がある。また、多孔質基材の細孔内に充分に充填させるためにはモノマー及び又はオリゴマー成分を含浸し、細孔内で反応させ重合させる方法を用いても良い。また、本発明において、多孔質基材と高分子化合物またはこれを含む樹脂組成物をより高い充填性で充填させるためには、減圧脱気しながら含浸させるのが好ましい。また、多孔質基材中に必要に応じて架橋剤を入れても良い。以上のようにして得られた膜状物は、必要に応じてこれを、公知の例えばスルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理により所望の陽イオン交換基を導入して、陽イオン交換樹脂膜とすることができる。
＜多層高分子電解質膜＞
また、２種類以上積層された多層高分子電解質膜にすることもできる。多層化する方法としては、例えば、種類の異なる高分子電解質膜を張り合わせるラミネート法や、膜にさらにワニスをコートして乾燥するコート法が挙げられる。ラミネート法は、さらに溶媒を使用することがないなどの点が優れ、コート法は界面の密着性が高いなどの点で優れる。目的に応じて適宜、製造法を選択することができる。
積層される各層は、本発明における電解質膜の他、「ナフィオン（登録商標）」、「フレミオン（登録商標）」等のフッ素系高分子電解質膜が挙げられる。これらの多層化においてその積層構造に特に制限は無く、少なくとも１種類の本発明の電解質膜が含まれていればよい。積層構造において隣接する層との間に電気的に不導部分となる隙間がないよう、互いに接着接触していることが好ましい。層間に独立した隙間が存在するとその部分が電池の電気抵抗上昇の原因となることがある。多層電解質膜の厚さは全体で５．０〜２００μｍであり、好ましくは、１．０〜１５０μｍである。厚さが５μｍ以上であれば多層電解質膜の取り扱いが容易であり、燃料電池を作製した場合の短絡が起こることもない。また、２００μｍ以下であれば、多層電解質膜の電気抵抗値が低く抑えられ、燃料電池の発電性能を十分に発揮することができる。
本発明の範囲内で作製された種類の異なる電解質膜どうしを張り合わせ多層化する場合、少なくとも１種類の電解質膜のイオン交換容量とその他の高分子電解質膜のイオン交換容量の差が、０．０１〜４．０meq./gであることが好ましい。また、高分子電解質膜のイオン交換容量が最大で４．５meq./gであることが好ましい。
また、電解質膜のイオン交換容量は、０．０３〜４．５meq./gが好ましい。０．０３meq./g以上であれば、電池の電気抵抗が大きく上昇することもなく、４．５meq./g以下であれば、電解質膜の十分な機械強度を保持できる。
また、２種類以上積層された多層高分子電解質膜にすることもできる。多層化する方法としては、例えば、種類の異なる高分子電解質膜を張り合わせるラミネート法や、膜にさらにワニスをコートして乾燥するコート法が挙げられる。ラミネート法は、さらに溶媒を使用することがないなどの点が優れ、コート法は界面の密着性が高いなどの点で優れる。目的に応じて適宜、製造法を選択することができる。
積層される各層は、本発明における電解質膜の他、「ナフィオン（登録商標）」、「フレミオン（登録商標）」等のフッ素系高分子電解質膜が挙げられる。これらの多層化においてその積層構造に特に制限は無く、少なくとも１種類の本発明の電解質膜が含まれていればよい。積層構造において隣接する層との間に電気的に不導部分となる隙間がないよう、互いに接着接触していることが好ましい。層間に独立した隙間が存在するとその部分が電池の電気抵抗上昇の原因となることがある。多層電解質膜の厚さは全体で５．０〜２００μｍであり、好ましくは、１．０〜１５０μｍである。厚さが５μｍ以上であれば多層電解質膜の取り扱いが容易であり、燃料電池を作製した場合の短絡が起こることもない。また、２００μｍ以下であれば、多層電解質膜の電気抵抗値が低く抑えられ、燃料電池の発電性能を十分に発揮することができる。
本発明の範囲内で作製された種類の異なる電解質膜どうしを張り合わせ多層化する場合、少なくとも１種類の電解質膜のイオン交換容量とその他の高分子電解質膜のイオン交換容量の差が、０．０１〜４．０meq./gであることが好ましい。また、高分子電解質膜のイオン交換容量が最大で４．５meq./gであることが好ましい。
また、電解質膜のイオン交換容量は、０．０３〜４．５meq./gが好ましい。０．０３meq./g以上であれば、電池の電気抵抗が大きく上昇することもなく、４．５meq./g以下であれば、電解質膜の十分な機械強度を保持できる。
＜接合体＞
本発明の電極−高分子電解質膜接合体は、電解質膜上に、上記電極を設けることにより製造される。好ましくは、高分子電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。この、電極−高分子電解質膜接合体の製造方法としては、たとえば以下の３つの方法が挙げられる。
（１）電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、特表2000-516014号公報に記載の方法によりイオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素(カーボンブラック)その他添加物を含む触媒物質を電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより適用して触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
（２）あらかじめ基板上に触媒物質を適用して触媒層を作成し、得られた触媒層を電解質膜上に転写し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、あらかじめポリ四弗化エチレンと、トーマス法等で合成した白金黒とを均一に混合し、テフロン（登録商標）シート基板上に適用して加圧成型した後、電解質膜上に転写し、さらにガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
（３）ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させてあらかじめ電極を作成し、得られた電極を電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液(ペースト)に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着(イオン交換)させる。次いで、ヒドラジン、Na2BO4のような還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
本発明の電極−高分子電解質膜接合体は、電解質膜上に、上記電極を設けることにより製造される。好ましくは、高分子電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。この、電極−高分子電解質膜接合体の製造方法としては、たとえば以下の３つの方法が挙げられる。
（１）電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、特表2000-516014号公報に記載の方法によりイオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素(カーボンブラック)その他添加物を含む触媒物質を電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより適用して触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
（２）あらかじめ基板上に触媒物質を適用して触媒層を作成し、得られた触媒層を電解質膜上に転写し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、あらかじめポリ四弗化エチレンと、トーマス法等で合成した白金黒とを均一に混合し、テフロン（登録商標）シート基板上に適用して加圧成型した後、電解質膜上に転写し、さらにガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
（３）ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させてあらかじめ電極を作成し、得られた電極を電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液(ペースト)に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着(イオン交換)させる。次いで、ヒドラジン、Na2BO4のような還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
より好ましい本発明の膜−電極接合体の製造方法としては、触媒物質とガス拡散層材料とを含む電極材料を直接電解質膜上に適用する方法が挙げられる。具体的には、触媒物質として、白金−ルテニウム(Pt-Ru)白金(Pt)等の触媒物質を担持した触媒担持カーボン粒子を用い、この触媒物質を、水のような溶媒、固体高分子電解質のような結着剤、及び任意にガス拡散層の製造に使用されるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子のような撥水剤と共に混合してペーストを作成する。このペーストを直接本発明の電解質膜上に塗布あるいは噴霧により適用して製膜し、その後加熱乾燥して、高分子電解質上に触媒層(撥水剤を含む場合はガス拡散層の一部をなす撥水性層を含む)を形成する。この触媒層上に、任意に撥水処理されたカーボンペーパー等のガス拡散層を熱プレス等することによって電極が作製される。
このときの触媒層の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは、１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍであることが適当である。
このときの触媒層の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは、１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍであることが適当である。
上記ペーストは、粘度を０．１〜１０００Pa・Ｓの範囲に調節しておくことが望ましい。この粘度は、（i）各粒子サイズを選択するか、（ii）触媒の粒子と結着剤との組成を調節するか、（iii）水の含有量を調節するか、或は（iv）好適には粘度調節剤、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびセルロースなど、およびポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメチルビニルエーテルなどを添加することなどで調節可能である。
＜電極＞
本発明の電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び／又は内部に設けた触媒層とを有する。
＜ガス拡散層＞
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
本発明の電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び／又は内部に設けた触媒層とを有する。
＜ガス拡散層＞
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
＜触媒層＞
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に［Pt(NH3)4］X2または［Pt(NH3)6］X4（Xは１価の陰イオン）であらわされるアンミン錯体が好ましい。また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から平均粒径が０.５〜２０ｎｍであることが好ましい。なお、K. Kinoshita等の研究(J. Electrochem. Soc., 137, 845(1990))では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は３ｎｍ程度であることが報告されている。
本発明で用いる触媒には、更に助触媒を添加することができる。助触媒としては、微粉状炭素が挙げられる。微粉状炭素としては共存する触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、触媒として白金族金属の化合物を用いる場合には、Denka Black, Valcan XC-72,Black Pearl 2000等の、アセチレンブラック等が適当である。
触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、約0．02〜約20ｍｇ／ｃｍ2の範囲、好ましくは約0．02〜約20ｍｇ／ｃｍ2の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．３〜５質量％の量で存在することが適当である。
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に［Pt(NH3)4］X2または［Pt(NH3)6］X4（Xは１価の陰イオン）であらわされるアンミン錯体が好ましい。また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から平均粒径が０.５〜２０ｎｍであることが好ましい。なお、K. Kinoshita等の研究(J. Electrochem. Soc., 137, 845(1990))では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は３ｎｍ程度であることが報告されている。
本発明で用いる触媒には、更に助触媒を添加することができる。助触媒としては、微粉状炭素が挙げられる。微粉状炭素としては共存する触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、触媒として白金族金属の化合物を用いる場合には、Denka Black, Valcan XC-72,Black Pearl 2000等の、アセチレンブラック等が適当である。
触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、約0．02〜約20ｍｇ／ｃｍ2の範囲、好ましくは約0．02〜約20ｍｇ／ｃｍ2の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．３〜５質量％の量で存在することが適当である。
＜結着剤＞
本発明の電極は、電極の中及び／又は表面に結着剤を有するものが好ましい。このような結着剤は、上記ガス拡散層と触媒層との結合、及び電極と高分子電解質膜との結合を促進する。結着剤としては、例えば、本発明で使用され得るすべてのポリマー、その他、ナフィオン(R)やフレミオン(R)などのフッ素系等の固体高分子電解質を使用することができる。
＜電極の性質＞
得られる電極は、多孔質である。電極の平均孔直径は、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜４０μｍであることが適当である。さらに、電極の間隙率は、例えば、１０〜９９％、好適には１０〜６０％であることが適当である。
本発明の電極は、電極の中及び／又は表面に結着剤を有するものが好ましい。このような結着剤は、上記ガス拡散層と触媒層との結合、及び電極と高分子電解質膜との結合を促進する。結着剤としては、例えば、本発明で使用され得るすべてのポリマー、その他、ナフィオン(R)やフレミオン(R)などのフッ素系等の固体高分子電解質を使用することができる。
＜電極の性質＞
得られる電極は、多孔質である。電極の平均孔直径は、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜４０μｍであることが適当である。さらに、電極の間隙率は、例えば、１０〜９９％、好適には１０〜６０％であることが適当である。
(３) 燃料電池
本発明の燃料電池は、上記電極−高分子電解質膜接合体を用いたものである。本発明の燃料電池としては、固体高分子型（ＰＥＦＣ）及び直接メタノール供給型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。
また、本発明の燃料電池の製造方法は、上記高分子電解質膜を２つの電極の間に配置して電極−高分子電解質膜接合体を得る工程を含む。
具体的には、例えば、本発明の高分子電解質膜の各面上に触媒層を付着させ、さらにガス拡散層を設けた電極−高分子電解質膜接合体の各面に、さらにアノード極及びカソード極の２つの極板を配置又は挟持し、得られた積層体の一方の面に常圧或いは加圧された水素ガス、加圧されたメタノールガス或いはメタノール水溶液を保持できる燃料室を配置し、積層体の他方の面に常圧或いは加圧された酸素或いは空気を保持できるガス室を配置することにより燃料電池が作製される。このように作製された燃料電池は、水素或いはメタノールと酸素が反応して生じた電気エネルギーを取り出すものである。
また、必要な電力を取り出すために、この電極−高分子電解質膜接合体又は積層体を１単位として直列或いは並列に多数の単位を配してもよい。
本発明の燃料電池は、上記電極−高分子電解質膜接合体を用いたものである。本発明の燃料電池としては、固体高分子型（ＰＥＦＣ）及び直接メタノール供給型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。
また、本発明の燃料電池の製造方法は、上記高分子電解質膜を２つの電極の間に配置して電極−高分子電解質膜接合体を得る工程を含む。
具体的には、例えば、本発明の高分子電解質膜の各面上に触媒層を付着させ、さらにガス拡散層を設けた電極−高分子電解質膜接合体の各面に、さらにアノード極及びカソード極の２つの極板を配置又は挟持し、得られた積層体の一方の面に常圧或いは加圧された水素ガス、加圧されたメタノールガス或いはメタノール水溶液を保持できる燃料室を配置し、積層体の他方の面に常圧或いは加圧された酸素或いは空気を保持できるガス室を配置することにより燃料電池が作製される。このように作製された燃料電池は、水素或いはメタノールと酸素が反応して生じた電気エネルギーを取り出すものである。
また、必要な電力を取り出すために、この電極−高分子電解質膜接合体又は積層体を１単位として直列或いは並列に多数の単位を配してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜測定方法および評価方法＞
（１）水及びメタノールに対する膨潤率の評価
膨潤率は、２cm×２cmに切り出した高分子電解質膜を、４０℃〜６０℃のメタノール水溶液（濃度０質量％〜５０質量％）に１〜１２時間浸漬させて、その前後の面積変化を下記式から求めた。浸漬後の面積は、電解質膜表面をペーパータオルにて軽く拭き取り、2枚の透明なガラス板で挟んだものの画像をスキャナで取り込み、画像解析により膜部分のピクセル数をカウントした。
λ(%)＝｛(p−p0)／p｝×100
λ：面積膨潤率(％)
p0：膨潤前の高分子電解質膜のピクセル数
p：膨潤後の高分子電解質膜のピクセル数
（１）水及びメタノールに対する膨潤率の評価
膨潤率は、２cm×２cmに切り出した高分子電解質膜を、４０℃〜６０℃のメタノール水溶液（濃度０質量％〜５０質量％）に１〜１２時間浸漬させて、その前後の面積変化を下記式から求めた。浸漬後の面積は、電解質膜表面をペーパータオルにて軽く拭き取り、2枚の透明なガラス板で挟んだものの画像をスキャナで取り込み、画像解析により膜部分のピクセル数をカウントした。
λ(%)＝｛(p−p0)／p｝×100
λ：面積膨潤率(％)
p0：膨潤前の高分子電解質膜のピクセル数
p：膨潤後の高分子電解質膜のピクセル数
（２）メタノール遮蔽性の評価
a)評価用セル
メタノール透過率測定のため図１に示す評価用セル（ガラスセルＡ、Ｂ）を作製した。
ｂ）測定方法
左側のセルに純水を180ｇ、右側のセルに純水200ｇを加え評価用セルを恒温槽（30℃）に設置して、30分間放置した。左側のセルにメタノールを20ｇ加え、200〜800rpmで撹拌した。30,60,90,120,150,180分放置後、右側セルのメタノール濃度をガスクロマトグラフィーにより定量し、経時変化に対してメタノール透過量をプロットした。このプロットの傾きからメタノール流速Ｊを得た。このメタノール透過流速Ｊから、電解質膜の膜厚を考慮した下式(Ｉ)に従い、メタノール透過係数Ｐを算出した。
Ｐ＝Ｊ×ｌ ‥‥‥式（Ｉ）
Ｐ：メタノール透過係数（kgμm/m2h）
Ｊ：メタノール透過流速（kg/m2h）
ｌ：膜厚（μm）
a)評価用セル
メタノール透過率測定のため図１に示す評価用セル（ガラスセルＡ、Ｂ）を作製した。
ｂ）測定方法
左側のセルに純水を180ｇ、右側のセルに純水200ｇを加え評価用セルを恒温槽（30℃）に設置して、30分間放置した。左側のセルにメタノールを20ｇ加え、200〜800rpmで撹拌した。30,60,90,120,150,180分放置後、右側セルのメタノール濃度をガスクロマトグラフィーにより定量し、経時変化に対してメタノール透過量をプロットした。このプロットの傾きからメタノール流速Ｊを得た。このメタノール透過流速Ｊから、電解質膜の膜厚を考慮した下式(Ｉ)に従い、メタノール透過係数Ｐを算出した。
Ｐ＝Ｊ×ｌ ‥‥‥式（Ｉ）
Ｐ：メタノール透過係数（kgμm/m2h）
Ｊ：メタノール透過流速（kg/m2h）
ｌ：膜厚（μm）
（３）プロトン伝導率の測定、及び膜抵抗の算出
a)評価用セル
プロトン伝導率測定のため図２に示す評価用セルを作製した。電極には白金電極を用い、電極間隔は１ｃｍとした。電解質部分が純粋に浸るようにセルを純水の入ったビーカー内に入れ測定を行った。
ｂ）測定方法
交流インピーダンス法により、電解質膜の抵抗を測定算出した。評価用セルをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲに四端子により接続した。交流周波数を1.0Hzから0.1Hzへと任意に変化させたとき検出される総インピーダンスの実数部分と虚数部分を、複素面にプロットしたCole-Coleプロットから電解質膜の抵抗を算出した。Cole-Coleプロットの直線部分数点についてカーブフィッティングを行い、その切片から得られた電解質膜の抵抗値を次式に導入してプロトン伝導率を算出した。
σ＝Ｌ/（Ｒ×Ｓ） ‥‥‥式（Ｉ）
σ：プロトン伝導率（S/cm）
Ｌ：電極間距離（cm）
Ｒ：抵抗(Ω)
Ｓ：膜断面積（cm2）
また、得られた伝導率と高分子電解質膜の膜厚から以下の式（III）を用いて膜抵抗を算出した。
Ｒm＝０．１×ｌ/σ ‥‥‥式（III）
Ｒm：膜抵抗（mΩcm2）
ｌ：膜厚（μm）
σ：プロトン伝導率（S/cm）
a)評価用セル
プロトン伝導率測定のため図２に示す評価用セルを作製した。電極には白金電極を用い、電極間隔は１ｃｍとした。電解質部分が純粋に浸るようにセルを純水の入ったビーカー内に入れ測定を行った。
ｂ）測定方法
交流インピーダンス法により、電解質膜の抵抗を測定算出した。評価用セルをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲに四端子により接続した。交流周波数を1.0Hzから0.1Hzへと任意に変化させたとき検出される総インピーダンスの実数部分と虚数部分を、複素面にプロットしたCole-Coleプロットから電解質膜の抵抗を算出した。Cole-Coleプロットの直線部分数点についてカーブフィッティングを行い、その切片から得られた電解質膜の抵抗値を次式に導入してプロトン伝導率を算出した。
σ＝Ｌ/（Ｒ×Ｓ） ‥‥‥式（Ｉ）
σ：プロトン伝導率（S/cm）
Ｌ：電極間距離（cm）
Ｒ：抵抗(Ω)
Ｓ：膜断面積（cm2）
また、得られた伝導率と高分子電解質膜の膜厚から以下の式（III）を用いて膜抵抗を算出した。
Ｒm＝０．１×ｌ/σ ‥‥‥式（III）
Ｒm：膜抵抗（mΩcm2）
ｌ：膜厚（μm）
σ：プロトン伝導率（S/cm）
＜（ａ）電解質ポリマーの合成＞
［合成例１］ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、4，4'−ジクロロジフェニルスルホン−3，3'−ジスルホン酸ナトリウム塩1水和物(２５.４６３ｇ,０.０５モル)、4，4'−ジクロロジフェニルスルホン(１４.３５８ｇ,０.０５モル)、4，4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル(２０.２１２ｇ,０.１０モル)、炭酸カリウム(１６.６ｇ,１．２モル)、Ｎ−メチルピロリドン１２０ｍｌ、トルエン３６ｍｌを入れ、１６０℃に加熱して４時間還流に供してトルエンを留去したのち、温度を２００℃に昇温して９６時間攪拌した。冷却後、この溶液を２０００ｍｌの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、沈殿物を濾過し蒸留水で十分に洗浄後、室温下１２時間減圧乾燥することで目的物である（ａ）電解質ポリマー；スルホン化ポリエーテルスルホン（構造式１、ｎ：ｍ＝５０：５０）を得た。
収量：５０．０ｇ 収率：８８．７％ 質量平均分子量１８万 分散度２．４ イオン交換当質量値（ＥＷ値）４３０
構造式１：
更に、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、得られた高分子電解質化合物２５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４６．５ｇを加え、１６０℃で加熱溶解し、（ａ）電解質ポリマーのワニス（樹脂分３５％）を得た。
［合成例１］ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、4，4'−ジクロロジフェニルスルホン−3，3'−ジスルホン酸ナトリウム塩1水和物(２５.４６３ｇ,０.０５モル)、4，4'−ジクロロジフェニルスルホン(１４.３５８ｇ,０.０５モル)、4，4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル(２０.２１２ｇ,０.１０モル)、炭酸カリウム(１６.６ｇ,１．２モル)、Ｎ−メチルピロリドン１２０ｍｌ、トルエン３６ｍｌを入れ、１６０℃に加熱して４時間還流に供してトルエンを留去したのち、温度を２００℃に昇温して９６時間攪拌した。冷却後、この溶液を２０００ｍｌの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、沈殿物を濾過し蒸留水で十分に洗浄後、室温下１２時間減圧乾燥することで目的物である（ａ）電解質ポリマー；スルホン化ポリエーテルスルホン（構造式１、ｎ：ｍ＝５０：５０）を得た。
収量：５０．０ｇ 収率：８８．７％ 質量平均分子量１８万 分散度２．４ イオン交換当質量値（ＥＷ値）４３０
構造式１：
更に、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、得られた高分子電解質化合物２５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４６．５ｇを加え、１６０℃で加熱溶解し、（ａ）電解質ポリマーのワニス（樹脂分３５％）を得た。
［合成例２］
4，4'−ジクロロジフェニルスルホン−3，3'−ジスルホン酸ナトリウム塩1水和物(１５．２７８ｇ,０.０３モル)、4，4'−ジクロロジフェニルスルホン(２０．１０１ｇ,０.０７モル)を使用した以外は、全て合成例１と同様にして行い目的物である（ａ）電解質ポリマー；スルホン化ポリエーテルスルホン（構造式２、ｎ：ｍ＝７０：３０）、及び（ａ）電解質ポリマーのワニス（樹脂分３５％）を得た。収量：４３．１ｇ 収率：９０．２％ 質量平均分子量１７．５万 分散度２．５ イオン交換当質量値（ＥＷ値）６３０
構造式２：
4，4'−ジクロロジフェニルスルホン−3，3'−ジスルホン酸ナトリウム塩1水和物(１５．２７８ｇ,０.０３モル)、4，4'−ジクロロジフェニルスルホン(２０．１０１ｇ,０.０７モル)を使用した以外は、全て合成例１と同様にして行い目的物である（ａ）電解質ポリマー；スルホン化ポリエーテルスルホン（構造式２、ｎ：ｍ＝７０：３０）、及び（ａ）電解質ポリマーのワニス（樹脂分３５％）を得た。収量：４３．１ｇ 収率：９０．２％ 質量平均分子量１７．５万 分散度２．５ イオン交換当質量値（ＥＷ値）６３０
構造式２：
［合成例３］
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの４ツ口丸底フラスコに、ポリフェニレンエーテルスルホン（Ａｌｄｒｉｃｈ製，商品名： Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量は２８５００）３０ｇ，テトラクロロエタン２５０ｍｌを入れ，さらにクロロメチルメチルエーテル３０ｍｌを加えた後、無水塩化スズ（ＩＶ）１ｍｌとテトラクロロエタン２０ｍｌの混合溶液を滴下し、８０℃に加熱して９０分加熱撹拌した。次いで，該反応溶液をメタノール１リットル中に滴下し、ポリマーを析出させた。析出した沈殿をミキサーで粉砕し、酸成分が抜けるまでメタノールで洗浄し，加熱乾燥してクロロメチル化ポリフェニレンポリエーテルスルホン３２ｇを得た。得られた化合物は核磁気共鳴（ＮＭＲ）により同定した。クロロメチル基のメチレンプロトンのケミカルシフトは４．６４ｐｐｍであった。また，ＮＭＲのプロトン積分比より算出したクロロメチル基の導入率は２８％だった。
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの４ツ口丸底フラスコに、ポリフェニレンエーテルスルホン（Ａｌｄｒｉｃｈ製，商品名： Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量は２８５００）３０ｇ，テトラクロロエタン２５０ｍｌを入れ，さらにクロロメチルメチルエーテル３０ｍｌを加えた後、無水塩化スズ（ＩＶ）１ｍｌとテトラクロロエタン２０ｍｌの混合溶液を滴下し、８０℃に加熱して９０分加熱撹拌した。次いで，該反応溶液をメタノール１リットル中に滴下し、ポリマーを析出させた。析出した沈殿をミキサーで粉砕し、酸成分が抜けるまでメタノールで洗浄し，加熱乾燥してクロロメチル化ポリフェニレンポリエーテルスルホン３２ｇを得た。得られた化合物は核磁気共鳴（ＮＭＲ）により同定した。クロロメチル基のメチレンプロトンのケミカルシフトは４．６４ｐｐｍであった。また，ＮＭＲのプロトン積分比より算出したクロロメチル基の導入率は２８％だった。
次に、得られたクロロメチル化ポリフェニレンエーテルスルホンを撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍｌの４ツ口丸底フラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドン６００ｍｌを加えた。これに，チオ酢酸カリウム７ｇとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌの溶液を加え、８０℃に加熱し３時間加熱撹拌した。次いで，該反応液を水１リットル中に滴下し、ポリマーを析出させた。析出させた沈殿をミキサーで粉砕し、水で洗浄した後、加熱乾燥してアセチルチオ化ポリフェニレンエーテルスルホン２９ｇを得た。
次に、得られたアセチルチオ化ポリフェニレンエーテルスルホン２０ｇを撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの４ツ口丸底フラスコに入れ、さらに酢酸３００ｍｌ加えた。過酸化水素水２０ｍｌを加え、４５℃に加熱し４時間加熱撹拌した。次いで、６規定の水酸化ナトリウム水溶液１リットル中に，冷却しながら該反応溶液を加え、しばらく撹拌した。ポリマーをろ過し、アルカリ成分が抜けるまで水で洗浄した。その後、１規定の塩酸３００ｍｌにポリマーを加え、しばらく撹拌した。ポリマーをろ過し、酸成分が抜けるまで水で洗浄し、減圧乾燥することで、スルホメチル化ポリフェニレンエーテルスルホン（構造式３、ｎ：ｍ＝７２：２８）を得た。
収量：１９．０ｇ 収率：９５％ 質量平均分子量２４．６万 分散度３．５ イオン交換当質量値（ＥＷ値）７２０。
構造式３：
さらにコンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン１７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３１．６ｇを加え、１６０℃で加熱溶解し、（ａ）電解質ポリマーのワニス（樹脂分３５％）を得た。
次に、得られたアセチルチオ化ポリフェニレンエーテルスルホン２０ｇを撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの４ツ口丸底フラスコに入れ、さらに酢酸３００ｍｌ加えた。過酸化水素水２０ｍｌを加え、４５℃に加熱し４時間加熱撹拌した。次いで、６規定の水酸化ナトリウム水溶液１リットル中に，冷却しながら該反応溶液を加え、しばらく撹拌した。ポリマーをろ過し、アルカリ成分が抜けるまで水で洗浄した。その後、１規定の塩酸３００ｍｌにポリマーを加え、しばらく撹拌した。ポリマーをろ過し、酸成分が抜けるまで水で洗浄し、減圧乾燥することで、スルホメチル化ポリフェニレンエーテルスルホン（構造式３、ｎ：ｍ＝７２：２８）を得た。
収量：１９．０ｇ 収率：９５％ 質量平均分子量２４．６万 分散度３．５ イオン交換当質量値（ＥＷ値）７２０。
構造式３：
さらにコンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン１７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３１．６ｇを加え、１６０℃で加熱溶解し、（ａ）電解質ポリマーのワニス（樹脂分３５％）を得た。
［合成例４］
クロロメチルメチルエーテル３３ｍｌ、チオ酢酸カリウム７．４ｇを用いた以外は合成例３と同様にして、（ａ）電解質ポリマー：スルホメチル化ポリエーテルスルホン（構造式４、ｎ：ｍ＝６７：３３）を合成した。
収量：１７．０ｇ 収率：８５％ 質量平均分子量２４．６万 分散度３．５ イオン交換当質量値（ＥＷ値）６００。
構造式４：
さらにコンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン１７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３１．６ｇを加え、１６０℃で加熱溶解し、高分子電解質化合物ワニス（樹脂分３５％）を得た。
クロロメチルメチルエーテル３３ｍｌ、チオ酢酸カリウム７．４ｇを用いた以外は合成例３と同様にして、（ａ）電解質ポリマー：スルホメチル化ポリエーテルスルホン（構造式４、ｎ：ｍ＝６７：３３）を合成した。
収量：１７．０ｇ 収率：８５％ 質量平均分子量２４．６万 分散度３．５ イオン交換当質量値（ＥＷ値）６００。
構造式４：
さらにコンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン１７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３１．６ｇを加え、１６０℃で加熱溶解し、高分子電解質化合物ワニス（樹脂分３５％）を得た。
［合成例５］
クロロメチルメチルエーテル４３ｍｌ、チオ酢酸カリウム９．８ｇを用いた以外は合成例３とどうようにして、（ａ）電解質ポリマー：スルホメチル化ポリエーテルスルホン（構造式５、ｎ：ｍ＝６１：３９）を合成した。
収量：１５．０ｇ 収率：７５％ 質量平均分子量２４．６万 分散度３．５ イオン交換当質量値（ＥＷ値）５００。
構造式５：
さらにコンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン１５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２７．６ｇを加え、１６０℃で加熱溶解し、高分子電解質化合物ワニス（樹脂分３５％）を得た。
クロロメチルメチルエーテル４３ｍｌ、チオ酢酸カリウム９．８ｇを用いた以外は合成例３とどうようにして、（ａ）電解質ポリマー：スルホメチル化ポリエーテルスルホン（構造式５、ｎ：ｍ＝６１：３９）を合成した。
収量：１５．０ｇ 収率：７５％ 質量平均分子量２４．６万 分散度３．５ イオン交換当質量値（ＥＷ値）５００。
構造式５：
さらにコンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン１５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２７．６ｇを加え、１６０℃で加熱溶解し、高分子電解質化合物ワニス（樹脂分３５％）を得た。
＜（ｂ）（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマーの合成例＞
［合成例６］
攪拌機、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、アクリロニトリル（和光純薬社製）（４５．０ｇ、０．８４８モル）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（６．０４ｇ、０．０２７７モル）、アクリル酸（和光純薬社製）（３．３３ｇ、０．０４６２モル）、重合開始剤の過硫酸カリウム（和光純薬社製）（１．１７５ｍｇ、０．００４３モル、０．４７％モル）、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー（和光純薬社製）１３５ｍｇ、精製水（和光純薬社製）４５０ｍｌを加えて反応液を調製した。反応液を激しく攪拌しながら、６０℃で３時間、８０℃で３時間攪拌した。室温に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水（和光純薬社製）３００ｍｌ、で洗浄した。洗浄した樹脂を６０℃／１３３Pa（１ｍｍＨｇ）の真空管乾燥機で２４時間乾燥して、（ｂ）ポリマー：ポリアクリロニトリル共重体を得た。収量：５１．７ｇ 収率：９５．０％ 質量平均分子量１１０万 分散度９．６ ガラス転移温度１１５℃
更に、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、得られたポリアクリロニトリル共重体２５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２２５ｇを加え、１２０℃で加熱溶解し、（ｂ）ポリマーのワニス（樹脂分１０％）を得た。
［合成例６］
攪拌機、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、アクリロニトリル（和光純薬社製）（４５．０ｇ、０．８４８モル）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（６．０４ｇ、０．０２７７モル）、アクリル酸（和光純薬社製）（３．３３ｇ、０．０４６２モル）、重合開始剤の過硫酸カリウム（和光純薬社製）（１．１７５ｍｇ、０．００４３モル、０．４７％モル）、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー（和光純薬社製）１３５ｍｇ、精製水（和光純薬社製）４５０ｍｌを加えて反応液を調製した。反応液を激しく攪拌しながら、６０℃で３時間、８０℃で３時間攪拌した。室温に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水（和光純薬社製）３００ｍｌ、で洗浄した。洗浄した樹脂を６０℃／１３３Pa（１ｍｍＨｇ）の真空管乾燥機で２４時間乾燥して、（ｂ）ポリマー：ポリアクリロニトリル共重体を得た。収量：５１．７ｇ 収率：９５．０％ 質量平均分子量１１０万 分散度９．６ ガラス転移温度１１５℃
更に、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、得られたポリアクリロニトリル共重体２５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２２５ｇを加え、１２０℃で加熱溶解し、（ｂ）ポリマーのワニス（樹脂分１０％）を得た。
＜実施例１〜１３＞
合成例１〜４で調製した（ａ）電解質ポリマーのワニスと合成例６で調製した（ｂ）ポリマーのワニスとを、表１に示す配合で均一に混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で樹脂分１５質量％に調整後、１０００メッシュのスチールフィルターを用いて加圧ろ過した。さらに撹拌脱泡装置（株式会社シンキー製、商品名：あわとり練太郎、自転速度６００ｒｐｍ、公転速度１８００ｒｐｍ）を用い、減圧下（１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ））室温で５分間撹拌した（ワニス粘度２．５Pa・s〜４．５Pa・s、ポットライフ７２時間以上）。得られたワニスをガラス板上にアプリケーター（ギャップ３００〜５００μｍ）によりキャスト後、送風型乾燥機中で、１２０℃／０．５時間、１６０℃／１時間、１８０℃／１時間、更に２００℃／０．２５時間乾燥することで厚さ約４０μｍの膜を得た。この膜を７０℃で１０％硫酸水溶液に２時間含浸させた後、蒸留水で洗浄し、自然乾燥させることで実施例１〜１３の高分子電解質膜を得た。
合成例１〜４で調製した（ａ）電解質ポリマーのワニスと合成例６で調製した（ｂ）ポリマーのワニスとを、表１に示す配合で均一に混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で樹脂分１５質量％に調整後、１０００メッシュのスチールフィルターを用いて加圧ろ過した。さらに撹拌脱泡装置（株式会社シンキー製、商品名：あわとり練太郎、自転速度６００ｒｐｍ、公転速度１８００ｒｐｍ）を用い、減圧下（１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ））室温で５分間撹拌した（ワニス粘度２．５Pa・s〜４．５Pa・s、ポットライフ７２時間以上）。得られたワニスをガラス板上にアプリケーター（ギャップ３００〜５００μｍ）によりキャスト後、送風型乾燥機中で、１２０℃／０．５時間、１６０℃／１時間、１８０℃／１時間、更に２００℃／０．２５時間乾燥することで厚さ約４０μｍの膜を得た。この膜を７０℃で１０％硫酸水溶液に２時間含浸させた後、蒸留水で洗浄し、自然乾燥させることで実施例１〜１３の高分子電解質膜を得た。
＜実施例１４〜２０＞
合成例３及び４で調製した（ａ）電解質ポリマーのワニスと合成例６で調製した（ｂ）ポリマーのワニスとを、表１に示す配合で均一に混合し、Ｎ−メチルピロリドンで樹脂分１５質量％に調整後、１０００メッシュのスチールフィルターを用いて加圧ろ過した。さらに撹拌脱泡装置（株式会社シンキー製、商品名：あわとり練太郎、自転速度６００ｒｐｍ、公転速度１８００ｒｐｍ）を用い、減圧下（１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ））室温で５分間撹拌した（ワニス粘度２．５Pa・s〜４．５Pa・s、ポットライフ７２時間以上）。得られたワニスをガラス板上にアプリケーター（ギャップ１２０μｍ）によりキャスト後、ポリエチレン多孔質膜（旭化成（株）製、商品名：ハイポア、膜厚２５μｍ、細孔径０．５μｍ）をキャスト層に被せ、更にその上からワニスをアプリケーター（ギャップ２２０μｍ）によりキャストした。これを送風型乾燥機中で、１００℃／１時間、１２０℃／１時間、１４０℃／０．５時間、１６０℃／０．２５時間、１８０℃／０．２５時間更に２００℃／０．２５時間乾燥することで厚さ約４０μｍの膜を得た。この膜を７０℃で１０％硫酸水溶液に２時間含浸させた後、蒸留水で洗浄し、自然乾燥させることで実施例１４〜２０の高分子電解質膜を得た。
合成例３及び４で調製した（ａ）電解質ポリマーのワニスと合成例６で調製した（ｂ）ポリマーのワニスとを、表１に示す配合で均一に混合し、Ｎ−メチルピロリドンで樹脂分１５質量％に調整後、１０００メッシュのスチールフィルターを用いて加圧ろ過した。さらに撹拌脱泡装置（株式会社シンキー製、商品名：あわとり練太郎、自転速度６００ｒｐｍ、公転速度１８００ｒｐｍ）を用い、減圧下（１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ））室温で５分間撹拌した（ワニス粘度２．５Pa・s〜４．５Pa・s、ポットライフ７２時間以上）。得られたワニスをガラス板上にアプリケーター（ギャップ１２０μｍ）によりキャスト後、ポリエチレン多孔質膜（旭化成（株）製、商品名：ハイポア、膜厚２５μｍ、細孔径０．５μｍ）をキャスト層に被せ、更にその上からワニスをアプリケーター（ギャップ２２０μｍ）によりキャストした。これを送風型乾燥機中で、１００℃／１時間、１２０℃／１時間、１４０℃／０．５時間、１６０℃／０．２５時間、１８０℃／０．２５時間更に２００℃／０．２５時間乾燥することで厚さ約４０μｍの膜を得た。この膜を７０℃で１０％硫酸水溶液に２時間含浸させた後、蒸留水で洗浄し、自然乾燥させることで実施例１４〜２０の高分子電解質膜を得た。
＜実施例２１〜２５＞
合成例３及び４で調製した（ａ）電解質ポリマーのワニスと合成例６で調製した（ｂ）ポリマーのワニスとを表１に示す配合で均一に混合し、Ｎ−メチルピロリドンで樹脂分１５質量％に調整後、１０００メッシュのスチールフィルターを用いて加圧ろ過した（ワニス粘度２．５Pa・s〜４．５Pa・s、ポットライフ７２時間以上）。１２時間室温で静置後、得られたワニスを塗工機（ライン速度：0.2m/分、乾燥炉１：炉長１ｍ、100℃、風量5m/sec、乾燥炉２：炉長１ｍ、120℃、風量6.5m/sec、ギャップ５００μｍ）でＰＥＴフィルム上に塗布・乾燥した。得られた膜をＰＥＴフィルムから剥離し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：KBM−４０３）のトルエン・メタノール混合溶液（濃度５０％、溶剤混合比１：１）に室温で１時間浸漬後、トルエンで表面に付着した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を洗い落とし、ステンレスの枠に固定した状態で送風型乾燥機中１６０℃／１時間加熱することで厚さ約４５μｍの膜を得た。膜を枠から外し、７０℃で１０％硫酸水溶液に２時間含浸させた後、蒸留水で洗浄し、自然乾燥させることで実施例２１〜２５の高分子電解質膜を得た。
合成例３及び４で調製した（ａ）電解質ポリマーのワニスと合成例６で調製した（ｂ）ポリマーのワニスとを表１に示す配合で均一に混合し、Ｎ−メチルピロリドンで樹脂分１５質量％に調整後、１０００メッシュのスチールフィルターを用いて加圧ろ過した（ワニス粘度２．５Pa・s〜４．５Pa・s、ポットライフ７２時間以上）。１２時間室温で静置後、得られたワニスを塗工機（ライン速度：0.2m/分、乾燥炉１：炉長１ｍ、100℃、風量5m/sec、乾燥炉２：炉長１ｍ、120℃、風量6.5m/sec、ギャップ５００μｍ）でＰＥＴフィルム上に塗布・乾燥した。得られた膜をＰＥＴフィルムから剥離し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：KBM−４０３）のトルエン・メタノール混合溶液（濃度５０％、溶剤混合比１：１）に室温で１時間浸漬後、トルエンで表面に付着した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を洗い落とし、ステンレスの枠に固定した状態で送風型乾燥機中１６０℃／１時間加熱することで厚さ約４５μｍの膜を得た。膜を枠から外し、７０℃で１０％硫酸水溶液に２時間含浸させた後、蒸留水で洗浄し、自然乾燥させることで実施例２１〜２５の高分子電解質膜を得た。
＜実施例２６〜３０＞
合成例３及び４で調製した（ａ）電解質ポリマーのワニスと、合成例６で調製した（ｂ）ポリマーのワニスと、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラヒドロキシメチルビフェニル（本州化学工業（株）製、商品名：TML−ｐ，ｐ´−ＢＰＦ）とを表１に示す配合で均一に混合し、Ｎ−メチルピロリドンで樹脂分１５質量％に調整後、１０００メッシュのスチールフィルターを用いて加圧ろ過し、さらに撹拌脱泡装置（株式会社シンキー製、商品名：あわとり練太郎、自転速度６００ｒｐｍ、公転速度１８００ｒｐｍ）を用い減圧下（１ｍｍＨｇ）室温で５分間撹拌した（ワニス粘度２．５Pa・s〜４．５Pa・s、ポットライフ７２時間以上）。得られたワニスをガラス板上にアプリケーター（ギャップ３００〜５００μｍ）によりキャスト後、送風型乾燥機中２００℃／１時間乾燥することで厚さ約５０μｍの膜を得た。この膜を７０℃で１０％硫酸水溶液に２時間含浸させた後、蒸留水で洗浄し、自然乾燥させることで実施例２６〜３０の高分子電解質膜を得た。
合成例３及び４で調製した（ａ）電解質ポリマーのワニスと、合成例６で調製した（ｂ）ポリマーのワニスと、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラヒドロキシメチルビフェニル（本州化学工業（株）製、商品名：TML−ｐ，ｐ´−ＢＰＦ）とを表１に示す配合で均一に混合し、Ｎ−メチルピロリドンで樹脂分１５質量％に調整後、１０００メッシュのスチールフィルターを用いて加圧ろ過し、さらに撹拌脱泡装置（株式会社シンキー製、商品名：あわとり練太郎、自転速度６００ｒｐｍ、公転速度１８００ｒｐｍ）を用い減圧下（１ｍｍＨｇ）室温で５分間撹拌した（ワニス粘度２．５Pa・s〜４．５Pa・s、ポットライフ７２時間以上）。得られたワニスをガラス板上にアプリケーター（ギャップ３００〜５００μｍ）によりキャスト後、送風型乾燥機中２００℃／１時間乾燥することで厚さ約５０μｍの膜を得た。この膜を７０℃で１０％硫酸水溶液に２時間含浸させた後、蒸留水で洗浄し、自然乾燥させることで実施例２６〜３０の高分子電解質膜を得た。
＜比較例１＞
ナフィオン１１７（デュポン社製）を比較例１として用いた。
＜比較例２＞
合成例１で調製したワニスのみを用いた以外は全て実施例１〜１５と同様にして膜を作製し、厚さ約７５μｍの膜が得られた。
ナフィオン１１７（デュポン社製）を比較例１として用いた。
＜比較例２＞
合成例１で調製したワニスのみを用いた以外は全て実施例１〜１５と同様にして膜を作製し、厚さ約７５μｍの膜が得られた。
＜電極-高分子電解質膜接合体の作製＞
＜実施例３１＞
白金担持量が３０質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、TEC10V30E）０．７２ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（登録商標）」溶液５％）８．６ｇとを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＡ（粘度３．０Pa・ｓ）を調製した。次いで、テフロン（登録商標）フィルムの一方の面に、この触媒ペーストＡをアプリケーターを用いて塗布、乾燥することにより、テフロン（登録商標）フィルム上に触媒層Ａ1を形成した。また、白金担持量が３３質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、TEC61V33E）０．７２ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（登録商標）」溶液５％）８．６ｇとを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＢ（粘度３．５Pa・ｓ）を調製した。次いで、テフロン（登録商標）フィルムの一方の面に、この触媒ペーストＢをアプリケーターを用いて塗布、乾燥することにより、テフロン（登録商標）フィルム上に触媒層Ｂ1を形成した。続けて、平板プレスのプレス板の間に、触媒層Ａ1及びＢ1が実施例１で得られた高分子電解質膜Ｃと接触するように配置し、１６０℃、５ＭＰａの条件で３分間挟持した後に、テフロン（登録商標）フィルムを高分子電解質膜Ｃから剥離することにより、触媒層を高分子電解質膜Ｃに転写した。さらに、撥水処理が施されたカーボンペーパーを両面から挟み込み、１６０℃、５ＭＰａの条件で３分間、再度、熱プレスすることで、電極-高分子電解質膜接合体Ｃ1（触媒層Ａ1膜厚１５０μｍ、触媒層Ｂ1膜厚１５０μｍ）を作製した。
＜実施例３１＞
白金担持量が３０質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、TEC10V30E）０．７２ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（登録商標）」溶液５％）８．６ｇとを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＡ（粘度３．０Pa・ｓ）を調製した。次いで、テフロン（登録商標）フィルムの一方の面に、この触媒ペーストＡをアプリケーターを用いて塗布、乾燥することにより、テフロン（登録商標）フィルム上に触媒層Ａ1を形成した。また、白金担持量が３３質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、TEC61V33E）０．７２ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（登録商標）」溶液５％）８．６ｇとを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＢ（粘度３．５Pa・ｓ）を調製した。次いで、テフロン（登録商標）フィルムの一方の面に、この触媒ペーストＢをアプリケーターを用いて塗布、乾燥することにより、テフロン（登録商標）フィルム上に触媒層Ｂ1を形成した。続けて、平板プレスのプレス板の間に、触媒層Ａ1及びＢ1が実施例１で得られた高分子電解質膜Ｃと接触するように配置し、１６０℃、５ＭＰａの条件で３分間挟持した後に、テフロン（登録商標）フィルムを高分子電解質膜Ｃから剥離することにより、触媒層を高分子電解質膜Ｃに転写した。さらに、撥水処理が施されたカーボンペーパーを両面から挟み込み、１６０℃、５ＭＰａの条件で３分間、再度、熱プレスすることで、電極-高分子電解質膜接合体Ｃ1（触媒層Ａ1膜厚１５０μｍ、触媒層Ｂ1膜厚１５０μｍ）を作製した。
＜実施例３２＞
高分子電解質膜Ｃの替わりに実施例２で得られた高分子電解質膜Ｄを用いた以外は実施例３１と同様にして、電極-高分子電解質膜接合体Ｄ1を作製した。
＜実施例３３＞
高分子電解質膜Ｃの替わりに実施例３で得られた高分子電解質膜Ｅを用いた以外は実施例３１と同様にして、電極-高分子電解質膜接合体Ｅ1を作製した。
＜実施例３４＞
高分子電解質膜Ｃの替わりに実施例４で得られた高分子電解質膜Ｆを用いた以外は実施例３１と同様にして、電極-高分子電解質膜接合体Ｆ1を作製した。
＜実施例３５＞
高分子電解質膜Ｃの替わりに実施例５で得られた高分子電解質膜Ｇを用いた以外は実施例３１と同様にして、電極-高分子電解質膜接合体Ｇ1を作製した。
高分子電解質膜Ｃの替わりに実施例２で得られた高分子電解質膜Ｄを用いた以外は実施例３１と同様にして、電極-高分子電解質膜接合体Ｄ1を作製した。
＜実施例３３＞
高分子電解質膜Ｃの替わりに実施例３で得られた高分子電解質膜Ｅを用いた以外は実施例３１と同様にして、電極-高分子電解質膜接合体Ｅ1を作製した。
＜実施例３４＞
高分子電解質膜Ｃの替わりに実施例４で得られた高分子電解質膜Ｆを用いた以外は実施例３１と同様にして、電極-高分子電解質膜接合体Ｆ1を作製した。
＜実施例３５＞
高分子電解質膜Ｃの替わりに実施例５で得られた高分子電解質膜Ｇを用いた以外は実施例３１と同様にして、電極-高分子電解質膜接合体Ｇ1を作製した。
＜比較例３＞
高分子電解質膜Ｃの替わりに比較例１で用いた高分子電解質膜「ナフィオン（登録商標）１１７」を用いた以外は実施例３１と同様にして、電極-高分子電解質膜接合体Ｐを作製した。
＜比較例４＞
高分子電解質膜Ｃの替わりに比較例２で得られた高分子電解質膜を用いた以外は実施例３１と同様にして、電極-高分子電解質膜接合体Ｔを作製した。
高分子電解質膜Ｃの替わりに比較例１で用いた高分子電解質膜「ナフィオン（登録商標）１１７」を用いた以外は実施例３１と同様にして、電極-高分子電解質膜接合体Ｐを作製した。
＜比較例４＞
高分子電解質膜Ｃの替わりに比較例２で得られた高分子電解質膜を用いた以外は実施例３１と同様にして、電極-高分子電解質膜接合体Ｔを作製した。
＜燃料電池の作製＞
＜実施例３６＞
実施例３１で得られた電極-高分子電解質膜接合体Ｃ1両側に燃料漏れ防止用のテフロン（登録商標）シート、アノードセル、カソードセル、及び集電板を図３に示したように配置する。最後に全体を専用のボルトで固定し燃料電池（Electrochem, Inc. 社製 FC05-01SP-REF、電極面積５ｃｍ2、電極平均細孔径２μｍ、電極間隙率４０％、サーペンタインフロー）Ｃ2を作製した。
＜実施例３６＞
実施例３１で得られた電極-高分子電解質膜接合体Ｃ1両側に燃料漏れ防止用のテフロン（登録商標）シート、アノードセル、カソードセル、及び集電板を図３に示したように配置する。最後に全体を専用のボルトで固定し燃料電池（Electrochem, Inc. 社製 FC05-01SP-REF、電極面積５ｃｍ2、電極平均細孔径２μｍ、電極間隙率４０％、サーペンタインフロー）Ｃ2を作製した。
＜実施例３７＞
実施例３２で得られた電極-高分子電解質膜接合体Ｄ1を用いた以外は実施例３６と同様にして燃料電池Ｄ2を作製した。
＜実施例３８＞
実施例３３で得られた電極-高分子電解質膜接合体Ｅ1を用いた以外は実施例３６と同様にして燃料電池Ｅ2を作製した。
＜実施例３９＞
実施例３４で得られた電極-高分子電解質膜接合体Ｆ1を用いた以外は実施例３６と同様にして燃料電池Ｆ2を作製した。
実施例３２で得られた電極-高分子電解質膜接合体Ｄ1を用いた以外は実施例３６と同様にして燃料電池Ｄ2を作製した。
＜実施例３８＞
実施例３３で得られた電極-高分子電解質膜接合体Ｅ1を用いた以外は実施例３６と同様にして燃料電池Ｅ2を作製した。
＜実施例３９＞
実施例３４で得られた電極-高分子電解質膜接合体Ｆ1を用いた以外は実施例３６と同様にして燃料電池Ｆ2を作製した。
＜実施例４０＞
実施例３５で得られた電極-高分子電解質膜接合体Ｇ1を用いた以外は実施例３６と同様にして燃料電池Ｇ2を作製した。
＜比較例５＞
比較例３で得られた電極-高分子電解質膜接合体Ｐを用いた以外は実施例３６と同様にして燃料電池Ｐ1を作製した。
＜比較例６＞
比較例４で得られた電極-高分子電解質膜接合体Ｔを用いた以外は実施例３６と同様にして燃料電池Ｔ1を作製した。
実施例３５で得られた電極-高分子電解質膜接合体Ｇ1を用いた以外は実施例３６と同様にして燃料電池Ｇ2を作製した。
＜比較例５＞
比較例３で得られた電極-高分子電解質膜接合体Ｐを用いた以外は実施例３６と同様にして燃料電池Ｐ1を作製した。
＜比較例６＞
比較例４で得られた電極-高分子電解質膜接合体Ｔを用いた以外は実施例３６と同様にして燃料電池Ｔ1を作製した。
実施例１〜３０、及び比較例１〜２において得られた膜のメタノール透過性評価結果を表１にまとめる。実施例１〜３０のメタノール透過性は、比較例１〜２よりも低いことを明瞭に示している。
実施例２、３、５〜７、１６、及び比較例１において得られた膜の膨潤率評価結果を表２にまとめる。実施例２、３、５〜７、１６の膨潤率は比較例１よりも小さいことを明瞭に示している。
実施例３６〜４０、及び比較例５〜６において得られた燃料電池Ｃ2、Ｄ2、Ｅ2、Ｆ2、Ｇ2、Ｐ1、Ｔ1について、アノード側に２０質量％メタノール水溶液を６ｍｌ／分、カソード側に空気を自然拡散、セル温度３５℃の条件下で電気化学的評価を行った。その結果を図４にまとめる。
図４に示す結果は、実施例３７〜４０の燃料電池は、比較例５、６の燃料電池よりも、高出力であることを明瞭に示している。
図４に示す結果は、実施例３７〜４０の燃料電池は、比較例５、６の燃料電池よりも、高出力であることを明瞭に示している。
＜参考例１：高分子電解質膜の相分離構造の観察＞
本発明の高分子電解質膜が、マトリックス相（（ｂ）ポリマー）中に複数のドメイン相（（ａ）電解質ポリマー）が分散している構造を有する相分離構造であることを確認するため、ドメイン相（（ａ）電解質ポリマー）をエッチング処理して高分子電解質膜から除去し、残った（ｂ）ポリマーのマトリックス相の構造を観察した。
具体的には、実施例１〜４で得られた高分子電解質膜を２ｃｍ×２ｃｍの正方形に切り取り、１２０℃の送風乾燥機で６０分乾燥後、それを耐圧密閉容器中で３％過酸化水素水に５ppm FeSO4を加えて調製した溶液（Fenton試薬）中に浸し、８０℃で４時間時間保持した。これを蒸留水で洗浄し、更に１２０℃の送風乾燥機で３０分乾燥後、表面、及び劈開面（断面）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図５〜１２に示す。
（各図中、右下の目盛は１目盛＝０．３μｍ）
図から数ミクロン〜サブミクロンオーダーの細孔が無数に存在していることが分かる。これは、本発明の（ａ）電解質ポリマーが溶け出した為にできた細孔であると考える。よってＳＥＭ観察で見られた構造は、本発明の高分子電解質膜の相分離構造を明瞭に示すものであると考える。
本発明の高分子電解質膜が、マトリックス相（（ｂ）ポリマー）中に複数のドメイン相（（ａ）電解質ポリマー）が分散している構造を有する相分離構造であることを確認するため、ドメイン相（（ａ）電解質ポリマー）をエッチング処理して高分子電解質膜から除去し、残った（ｂ）ポリマーのマトリックス相の構造を観察した。
具体的には、実施例１〜４で得られた高分子電解質膜を２ｃｍ×２ｃｍの正方形に切り取り、１２０℃の送風乾燥機で６０分乾燥後、それを耐圧密閉容器中で３％過酸化水素水に５ppm FeSO4を加えて調製した溶液（Fenton試薬）中に浸し、８０℃で４時間時間保持した。これを蒸留水で洗浄し、更に１２０℃の送風乾燥機で３０分乾燥後、表面、及び劈開面（断面）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図５〜１２に示す。
（各図中、右下の目盛は１目盛＝０．３μｍ）
図から数ミクロン〜サブミクロンオーダーの細孔が無数に存在していることが分かる。これは、本発明の（ａ）電解質ポリマーが溶け出した為にできた細孔であると考える。よってＳＥＭ観察で見られた構造は、本発明の高分子電解質膜の相分離構造を明瞭に示すものであると考える。
＜参考例２：高分子電解質膜の弾性率測定＞
レオメトリックス社製粘弾性アナライザーRSA−２を用い、実施例２、及び実施例４の高分子電解質膜の弾性率測定した（サンプルサイズ：幅８ｍｍ×長さ３．５ｃｍ×厚さ１ｍｍ、昇温速度：５℃／分、測定周波数：10Hz）。結果を図１３(実施例２)、及び図１４(実施例４)に示す。
図中、E'(Pa)は、弾性率を示す（各図の上部曲線）。Tanδは、材料が変形する際に材料がどのくらいエネルギーを吸収するかを示す指標であり、上記粘弾性アナライザーRSA−２を用いて自動的に得られる。具体的には、貯蔵弾性率（E' (Pa)）と損失弾性率（E” (Pa)）の比（E”／E'）であり、損失正接（損失係数）と呼ばれる。Tanδのピークが２つあることから、（ａ）成分、及び（ｂ）成分が独立して存在することがわかる。この結果から、膜の硬さ（弾性率）、及び（ａ）成分と（ｂ）成分が相分離していることがわかる。
レオメトリックス社製粘弾性アナライザーRSA−２を用い、実施例２、及び実施例４の高分子電解質膜の弾性率測定した（サンプルサイズ：幅８ｍｍ×長さ３．５ｃｍ×厚さ１ｍｍ、昇温速度：５℃／分、測定周波数：10Hz）。結果を図１３(実施例２)、及び図１４(実施例４)に示す。
図中、E'(Pa)は、弾性率を示す（各図の上部曲線）。Tanδは、材料が変形する際に材料がどのくらいエネルギーを吸収するかを示す指標であり、上記粘弾性アナライザーRSA−２を用いて自動的に得られる。具体的には、貯蔵弾性率（E' (Pa)）と損失弾性率（E” (Pa)）の比（E”／E'）であり、損失正接（損失係数）と呼ばれる。Tanδのピークが２つあることから、（ａ）成分、及び（ｂ）成分が独立して存在することがわかる。この結果から、膜の硬さ（弾性率）、及び（ａ）成分と（ｂ）成分が相分離していることがわかる。
Claims (19)
- 電解質ポリマー（ａ）から成るドメイン相、及び前記（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマー（ｂ）から成るマトリックス相の両方の相から成る高分子電解質膜であって、更に（ａ）のドメイン間を、プロトンが伝導可能である実質的に連続した３次元構造を有していることを特徴とする高分子電解質膜。
- 前記（ｂ）成分が、耐メタノール性、及び／又は耐水性を有する樹脂を含む、請求項１記載の高分子電解質膜。
- 前記（ｂ）成分が、−３０℃〜４００℃のガラス転移温度（Tg）及び/又は融点を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子電解質膜。
- 前記（ｂ）成分が、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び/又はこれらの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１記載の高分子電解質膜。
- 前記（ｂ）成分が、ポリ（メタ）アクリロニトリル、及び/又はポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱して得た反応物を含む、請求項１記載の高分子電解質膜。
- 前記（ｂ）成分が、ポリ（メタ）アクリロニトリル、及び/又はポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱して得た環化構造を有する樹脂を含む、請求項１記載の高分子電解質膜。
- 前記（ａ）成分が、スルホン酸基、又は/及びリン酸基、及び/又はカルボキシル基を含むポリマーである、請求項１記載の高分子電解質膜。
- さらに添加剤を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子電解質膜。
- 前記添加剤が、シランカップリング剤又は架橋剤である、請求項８記載の高分子電解質膜。
- 前記（ａ）成分の質量平均分子量が１０００〜１００００００であり、且つ前記（ｂ）成分の質量平均分子量が１０００〜５００００００である、請求項１記載の高分子電解質膜。
- 膜厚が１μｍ〜２００μｍである、請求項１記載の高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜の表面に現れた前記ドメイン相の大きさが直径の平均値で０．０５μｍ〜３０μｍである、請求項１記載の高分子電解質膜。
- 前記（ａ）成分の含有量に対する前記（ｂ）成分の含有量割合が１〜５００％である、請求項１記載の高分子電解質膜。
- 前記（ａ）成分のイオン交換等量質量（EW値）が３００〜１５００である、請求項１記載の高分子電解質膜。
- （１）前記（ａ）成分、及び前記（ｂ）成分を溶融し又は溶媒に溶解してポリマー混合液を調製する工程;及び
（２）前記ポリマー混合液を、基材上に塗工し、次いで乾燥して高分子電解質膜を作成する工程、
を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子電解質膜の製造方法。 - 請求項１記載の燃料電池用電解質膜を２層以上有する多層高分子電解質膜。
- 電極と、該電極上に配置された請求項１記載の高分子電解質膜とからなる電極−高分子電解質膜接合体。
- 請求項１７記載の電極−高分子電解質膜接合体を用いた燃料電池。
- 電解質ポリマー（ａ）から成る複数のドメイン相と、前記電解質ポリマーの膨潤を抑制するポリマー（ｂ）から成るマトリックス相とを有する高分子電解質膜であって、該高分子電解質膜の表面において、前記ドメイン相のそれぞれが、前記マトリックス相中に互いに分離かつ分散して存在し、及び、前記ドメイン相が、前記高分子電解質膜の一方の表面と他方の表面とを連通するように存在することを特徴とする高分子電解質膜。
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