JPWO2006043570A1 - ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法及びポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート - Google Patents

Abstract

本発明は、耐熱性及び柔軟性に優れており気泡径も小さく種々の用途に展開することができ且つ真空成形性にも優れたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法を提供する。本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法であって、互いに異なる周速度を有し且つ対向面における回転方向が互いに同一方向となるように回転する一対のロール間の隙間に、ポリオレフィン系樹脂からなる独立気泡を有する発泡シートを供給し、上記独立気泡を有する発泡シートに圧縮力と剪断応力を同時に加えて、上記独立気泡を有する発泡シートの独立気泡の一部を破裂させて独立気泡同士を連通させて連続気泡とする工程を含むことを特徴とする。

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法及びポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートに関する。

従来から、建物の壁材のシール材、自動車ランプカバーのガスケット、自動車用ドア材のクッション材として、ポリウレタン発泡シートが用いられてきたが、ポリウレタン発泡シートは、空気中の水分によって分解したり或いは紫外線によって劣化するという問題点があった。

そこで、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂に発泡剤及び有機過酸化物を添加してなる発泡性架橋性組成物を所定温度においてゲル分率ゼロの状態にて所望形状に整形する工程と、この整形された発泡性架橋性組成物を常圧下にて加熱することによって有機過酸化物と発泡剤の分解を同時進行的に行わせて発泡体を生成する工程と、この発泡体に機械的変形を加えて気泡を連通せしめる工程とからなる架橋ポリオレフィン連続気泡体の製造方法が提案されている。

しかしながら、上記架橋ポリオレフィン連続気泡体の製造方法は、複雑な架橋・発泡工程を必要とし、生産効率が悪いといった問題点があると共に、得られる架橋ポリオレフィン連続気泡体は、その表面に形成された非発泡層が硬く、柔軟性に欠けるといった問題点を有していた。

特公昭６２−１９２９４号公報

本発明は、耐熱性及び柔軟性に優れており気泡径も小さく種々の用途に展開することができ且つ真空成形性にも優れたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを提供する。

本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法であって、互いに異なる周速度を有し且つ対向面における回転方向が互いに同一方向となるように回転する一対のロール間の隙間に、ポリオレフィン系樹脂からなり且つ独立気泡を有する発泡シートを供給し、上記独立気泡を有する発泡シートに圧縮力と剪断応力を同時に加えて、上記独立気泡を有する発泡シートの独立気泡の一部を破裂させて独立気泡同士を連通させて連続気泡とする工程を含むことを特徴とする。

又、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法は、互いに異なる周速度を有し且つ対向面における回転方向が互い同一方向となるように回転する一対のロールを一組のロール対とし、このロール対を二組以上、順次配設してなるロール群の各ロール対のロール間の隙間に順次、ポリオレフィン系樹脂からなり且つ独立気泡を有する発泡シートを供給し、上記独立気泡を有する発泡シートに圧縮力と剪断応力を同時に加えて、上記独立気泡を有する発泡シートの独立気泡の一部を破裂させて独立気泡同士を連通させて連続気泡とする工程を含み、上記ロール群のうちの互いに隣接する任意の二組のロール対間において、各ロール対のうちの周速度の速いロールが上記独立気泡を有する発泡シートを挟んで互いに反対側に配設されていることを特徴とする。

先ず、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法に用いられる、ポリオレフィン系樹脂からなり且つ独立気泡を有する発泡シートについて説明する。この独立気泡を有する発泡シートとしては、特に限定されず、電子線架橋による架橋構造を有し且つ独立気泡を有する発泡シートや、化学架橋による架橋構造を有し且つ独立気泡を有する発泡シートなどが挙げられ、気泡径が小さくて種々の用途に幅広く展開できることから、電子線架橋による架橋構造を有し且つ独立気泡を有する発泡シートが好ましい。

始めに、電子線架橋による架橋構造を有し且つ独立気泡を有する発泡シートについて説明する。先ず、ポリオレフィン系樹脂及び熱分解型発泡剤を押出機に供給して溶融混練した上で押出機から発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを押出す。

上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）などのオレフィン共重合体、ＥＰＤＭ、ポリエチレン／ポリプロピレンラバーなどが挙げられ、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又は、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との混合物を主成分とするものが好ましい。なお、主成分とは、ポリオレフィン系樹脂中に、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂の一方或いは双方の合計が５０重量％以上含まれていることをいう。

そして、ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状中密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレンなどが挙げられ、単独で用いられても併用されてもよい。

又、ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよい。

なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。

又、上記熱分解型発泡剤としては、従来から発泡体の製造に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられ、これらは単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。

次に、上記発泡性ポリオレフィン系樹脂シートに電子線を照射して発泡性ポリオレフィン系樹脂シートに架橋構造を付与する。このように、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートに架橋構造を付与する手段として電子線照射を用いると、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡させて得られる発泡シートは、その独立気泡が微細であると共に表面平滑性に優れたものとなる。

上記発泡性ポリオレフィン系樹脂シートに対する電子線の照射量は、少ないと、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートに必要な架橋構造を付与することができないことがある一方、多いと、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートに架橋がかかり過ぎてしまって発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの発泡性が却って低下することがあるので、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、０．２〜２０Ｍｒａｄがより好ましく、０．３〜１５Ｍｒａｄが特に好ましい。

又、電子線の加速電圧は、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの厚さによって適宜調整されればよく、更に、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートへの電子線の照射は、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの片面にのみ行なっても或いは両面に行なってもよいが、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートをその厚さ方向に均一に架橋させるために、電子線を同一加速電圧、同一照射量で発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの両面に照射することが好ましい。

そして、この電子線の照射による発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの架橋を促進するために、発泡性ポリオレフィン系樹脂シート中に架橋助剤が添加されてもよい。このような架橋助剤としては、従来から発泡シートの製造に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどが挙げられ、これらは単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。

上記架橋助剤の添加量は、少ないと、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートに必要な架橋構造を付与することができないことがある一方、多くても、架橋助剤を添加した効果はそれほど変わらないので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．３〜１５重量部が特に好ましい。

このようにして架橋構造が付与された発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度に加熱して発泡させて、電子線架橋による架橋構造を有し且つポリオレフィン系樹脂からなる独立気泡を有する発泡シートを製造する。この独立気泡を有する発泡シートは、その気泡層の両面に表皮層が形成されている。気泡層を構成する気泡は、その全てが実質的に独立気泡となっていると共に、気泡層は電子線架橋による架橋構造を有している。更に、上記表皮層は、気泡層の気泡の気泡壁同士が気密的に密着一体化して薄膜状に形成されてなり且つ電子線架橋による架橋構造を有している。

次に、化学架橋による架橋構造を有する独立気泡を有する発泡シートの製造方法について説明する。先ず、ポリオレフィン系樹脂、架橋剤及び熱分解型発泡剤を押出機に供給して溶融混練した上で押出機から発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを押出す。なお、ポリオレフィン系樹脂及び熱分解型発泡剤は、電子線架橋による架橋構造を有し且つ独立気泡を有する発泡シートで用いられるポリオレフィン系樹脂及び熱分解型発泡剤と同様であるのでその説明を省略する。

なお、上記架橋剤としては、従来から発泡体の製造に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、α， α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。

そして、上記発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを架橋剤及び熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱してポリオレフィン系樹脂に架橋構造を付与しながら発泡させて、化学架橋による架橋構造を有し且つポリオレフィン系樹脂からなる独立気泡を有する発泡シートを製造する。この独立気泡を有する発泡シートは、その気泡層の両面に表皮層が形成されている。気泡層を構成する気泡は、その全てが実質的に独立気泡となっていると共に、気泡層は化学架橋による架橋構造を有している。更に、上記表皮層は、気泡層の気泡の気泡壁同士が気密的に密着一体化して薄膜状に形成されてなり且つ化学架橋による架橋構造を有している。

又、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法では、高い密度を有する独立気泡を有する発泡シートを処理することができる点において利点を有する。独立気泡を有する発泡シートの密度は、２０〜５００ｋｇ／ｍ³ が好ましく、２４〜３５０ｋｇ／ｍ³ がより好ましく、２９〜２５０ｋｇ／ｍ³ が特に好ましい。

更に、独立気泡を有する発泡シートの発泡倍率は、特に限定されず、２〜５０倍が好ましく、２〜４０倍がより好ましく、５〜３０倍が特に好ましい。なお、独立気泡を有する発泡シートの発泡倍率は、独立気泡を有する発泡シートを構成しているポリオレフィン系樹脂の密度を、独立気泡を有する発泡シートの見掛け密度で除したものをいう。なお、独立気泡を有する発泡シートの見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定されたものをいい、例えば、ミラージュ社から商品名「ＥＤ２０Ｔ」で市販されている電子比重計を用いて測定することができる。

そして、独立気泡を有する発泡シートの厚さは、後述するロール対のロール間を通過できる限り特に限定されず、通常、０．２〜５０ｍｍが好ましい。これは、独立気泡を有する発泡シートの厚さが薄いと、ロール対のロール間の距離や平行度などの装置の精度を向上させる必要があり、この装置の精度を向上させるのに困難を伴う場合がある一方、独立気泡を有する発泡シートの厚さが厚いと、独立気泡を有する発泡シートの気泡層の独立気泡を充分に破裂させることができる圧縮力と剪断応力を、独立気泡を有する発泡シートに充分に加えることができないことがあるからである。なお、本発明において、発泡シートの厚さはＩＳＯ１９２３に準拠して測定されたものをいう。

上記独立気泡を有する発泡シートは、その気泡層の気泡の全てが実質的に独立気泡であるが、このように、気泡層の気泡の全てが独立気泡である必要はなく、気泡層に独立気泡を有しておれば、気泡層に連続気泡が存在していてもよい。又、気泡層の気泡の全てが実質的に独立気泡である発泡シートを後述するロール対のロール間の隙間に供給する前に、気泡層の気泡の全てが実質的に独立気泡である発泡シートに何らかの処理を施して、独立気泡の一部を互いに連通させて連続気泡としたものであってもよい。

そして、上記独立気泡を有する発泡シートの気泡層における独立気泡の一部を破裂させて互いに連通させて連続気泡とするために、一対のロールを一組のロール対とし、このロール対を一組、好ましくは二組以上、配設してなるロール群の各ロール対のロール間の隙間に順次、独立気泡を有する発泡シートを供給する。又、同一のロール対のロール間の隙間に、独立気泡を有する発泡シートを繰返し供給してもよい。

更に、ロール対の数は、少ないと、独立気泡発泡体の独立気泡を連続気泡とするのが不充分となることがある一方、多いと、独立気泡発泡体の表面に亀裂などが生じて表面性が低下することがあるので、二組が好ましい。

そして、各ロール対のロールは、互いに異なる周速度で対向面の回転方向が互いに同一方向となるように回転していると共に、対向面間の間隔が独立気泡を有する発泡シートの厚さよりも狭くなるように調整されている。なお、一対のロールはそれらの軸芯が互いに平行になるように配設されている。

ロール対内において、一対のロール間の周速度の差が大きくなればなるほど、或いは、ロール対のロール間の間隔が狭くなればなるほど、独立気泡が、独立気泡同士が連通して、連続気泡となる割合が増加する。なお、一対のロール間の周速度の差が大きくなればなるほど、独立気泡を有する発泡シートに加えられる摩擦力や剪断応力は大きくなるが、独立気泡を有する発泡シートの独立気泡が、独立気泡同士の連通によって、連続気泡となる割合が比例的に大きくなるものではない。

更に、複数組のロール対を用いる場合、互いに隣接する任意の二組のロール対間において、各ロール対のうちの周速度の速いロールが、独立気泡を有する発泡シートを挟んで互いに反対側に配設されることが好ましい。このようにロールを配設することにより、独立気泡を有する発泡シートに全体的に圧縮力及び剪断応力を略均一に加えることができ、よって、得られるポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート内に連続気泡を全体的に均一に分散した状態に形成することができる。

そして、ロール対内におけるロール間の周速差は、小さいと、独立気泡を有する発泡シートの見掛け密度が２８ｋｇ／ｍ³ 以上である場合や、独立気泡を有する発泡シートが大きな幅を有する場合に、独立気泡を有する発泡シートの独立気泡を、独立気泡同士を連通させて、連続気泡とするのが不充分となることがある一方、大きいと、独立気泡を有する発泡シートの表面に大きな摩擦力が加わって、独立気泡を有する発泡シートが破損することがあるので、２〜４００％が好ましく、５〜２５０％がより好ましく、５〜５０％が更に好ましく、１０〜４０％が特に好ましく、１０〜３０％が最も好ましい。

ここで、ロール対内におけるロール間の周速差は、ロール対内において、周速度の速いロールの周速度をＶＦとし、周速度の遅いロールの周速度をＶＳとし、下記式に基づいて算出することができる。なお、本発明において、ロールの周速度とは、その回転方向については問わず、所謂「速さ」（SPEED）を意味する。
一対のロールの周速差＝１００×（ＶＦ−ＶＳ）／ＶＳ

又、図３に示したように、複数組のロール対を用いる場合、ロール群のうちの互いに隣接する任意の二組のロール対間において、周速度Ｖ2＞周速度Ｖ1、周速度Ｖ4＞周速度Ｖ3、周速度Ｖ3＞周速度Ｖ1となるように調整することが好ましい。好ましい実施態様としては、周速度Ｖ4＞周速度Ｖ2＞周速度Ｖ3＞周速度Ｖ1となるように調整することが好ましい。

なお、周速度Ｖ1は、後側のロール対のロールＲ1の周速度で、周速度Ｖ2は、後側のロール対のロールＲ2の周速度で、周速度Ｖ3は、前側のロール対のロールＲ3の周速度Ｖ3で、周速度Ｖ4は、前側のロール対のロール4の周速度Ｖ4である。ロールＲ1とロールＲ4は、独立気泡を有する発泡シートの同じ面側に位置しており、ロールＲ2とロールＲ3は、独立気泡を有する発泡シートの同じ面側に位置している。又、独立気泡を有する発泡シートのロール対への供給方向を前方とし、前方と１８０°反対方向を後方とする。

そして、ロール対の全速度（the total speed）は、幅広い範囲で変化させることができ、１〜５０ｍ／分が好ましく、５〜４０ｍ／分がより好ましく、１０〜３０ｍ／分が特に好ましく、１０〜２０ｍ／分が最も好ましい。なお、複数組のロール対を用いる場合、互いに隣接する任意の二組のロール対間において、前側のロール対の全速度は、後側のロール対の全速度よりも高いことが好ましい。なお、ロール対の全速度とは、一対のロール間から排出される独立気泡を有する発泡シートの排出速度をいう。

又、ロール対内におけるロールの絶対周速（the absolute circumferential speed）も、幅広い範囲で変化させることができ、０．５〜３０ｍ／分が好ましく、２．５〜２０ｍ／分がより好ましく、５〜１５ｍ／分が特に好ましく、５〜１０ｍ／分が最も好ましい。なお、ロール対内におけるロールの絶対周速とは、ロール対を構成している各ロールの周速度をいう。

又、ロール対内におけるロールの対向面間の間隔は、独立気泡を有する発泡シートの発泡倍率や厚さに応じて適宜、調整されるが、ロール対のロール間を通過させる前の独立気泡を有する発泡シートの厚さの１〜５０％が好ましく、２〜２０％がより好ましい。これは、ロール対のロールの対向面間の間隔が狭いと、独立気泡を有する発泡シートが過度に潰されてしまい厚さが薄くなり過ぎ或いは発泡シートの表面が破れる虞れがある一方、ロール対のロールの対向面間の間隔が広いと、独立気泡を有する発泡シートに充分に剪断応力を加えることができず、独立気泡を有する発泡シートの独立気泡同士を連通させて、独立気泡を連続気泡とする割合が低くなることがあるからである。

具体的には、ロール対内におけるロールの対向面間の間隔は、０．０１〜５０ｍｍが好ましく、０．０５〜５０ｍｍがより好ましく、０．１〜５ｍｍが特に好ましく、０．１〜１ｍｍが最も好ましい。なお、上記ロールの直径は、１００〜１０００ｍｍが好ましい。

なお、複数組のロール対を用いる場合、各ロール対のロールの対向面間の間隔はそれぞれ異なっていてもよく、例えば、二組のロール対を用いる場合、独立気泡を有する発泡シートを始めに供給するロール対のロール間の間隔が、次の（前方の）ロール対のロール間の間隔よりも広くてもよい。

更に、ロール対のロール間に独立気泡を有する発泡シートを通過させている工程中において、ロール対のロール間の間隔の不変性（gap constancy）は、０．０３ｍｍ（±０．０１ｍｍ）が好ましい。独立発泡シートに応力を加えている状態、即ち、ロール対のロール間に独立気泡を有する発泡シートを供給して独立気泡を有する発泡シートを厚さ方向に圧縮している状態において、幅方向のロール真直度精度（roll straightness accuracy）は、０．０１ｍｍ以下が好ましい。

更に、少なくとも二組のロール対を用いる場合、互いに隣接するロール対間において、独立気泡を有する発泡シートに、好ましくは独立気泡を有する発泡シートのロール対への供給方向に、張力を加えることによって、独立気泡を有する発泡シートの独立気泡の破裂効果を向上させ、連続気泡の度合いを上昇させることができる。なお、独立気泡を有する発泡シートが始めのロール対のロール間に供給される前に、独立気泡を有する発泡シートに、好ましくは独立気泡を有する発泡シートのロール対への供給方向に、張力を加えてもよい。

このように調整されたロール対のロール間に独立気泡を有する発泡シートを供給して独立気泡を有する発泡シートをその厚さ方向に圧縮する。しかも、ロール対内においてロール間の周速度を相違させていることから、独立気泡を有する発泡シートは、その一面側部分と他面側部分とでロール間からの排出速度が異なり、この排出速度の相違によって独立気泡を有する発泡シートには、上記厚さ方向の圧縮と同時に、その面方向に剪断応力が加えられ、独立気泡を有する発泡シートの独立気泡のうちの一部の独立気泡を破裂させて気泡壁を破断して、独立気泡同士を互いに連通させて連続気泡が形成される。

上述のように、独立気泡を有する発泡シートにその厚さ方向に圧縮力を加えるだけでなく、この圧縮と同時に、独立気泡を有する発泡シートの面方向に剪断応力を加えることによって、独立気泡を有する発泡シートの独立気泡の一部を安定的に破壊して互いに連通化して連続気泡とすることができる。

上述の要領で独立気泡の一部を破壊して互いに連通化して連続気泡とすることによって得られるポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの連続気泡率は、低いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの柔軟性が低下することがある一方、高いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの圧縮強度や圧縮時における反発力が低下することがあるので、３０〜９９％が好ましく、８０〜９５％がより好ましい。

なお、本発明において、発泡シートの連続気泡率は、発泡シート体積に対する連通した気泡の体積比率を意味し、空気比重計を用いて１〜１／２〜１気圧法により独立気泡率を測定し、下記式に基づいて算出したものをいう。発泡シートの連続気泡率は、具体的には、例えば、東京サイエンス社から商品名「１０００型」で市販されている空気比重計を用いて測定することができる。
発泡シートの連続気泡率（％）＝１００−独立気泡率（％）

各ロール対のロール間を通過する独立気泡を有する発泡シートに加えられる圧力は、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートに要求される特性や、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの特性に応じて、独立気泡を有する発泡シートに加えられる張力、摩擦力又はロールの周方向の張力を調整することによって制御される。

そして、独立気泡を有する発泡シートの圧縮度及び独立気泡の連通度（気泡の破裂度）は、ロール対のロール間の間隔、ロールの周速度、ロール対内におけるロール間の周速差、ロール対の全速度などのパラメータによって調整される。

更に、得られるポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートに光学的に影響を与えないようにしながら、即ち、得られるポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの表面に破断や損傷を引き起こすことのないようにしながら、独立気泡を有する発泡シートの特性に所望の変化を付与するために上記パラメータが調整される。

一方、独立気泡を有する発泡シートを構成しているポリオレフィン系樹脂の化学的性質や、独立気泡を有する発泡シートに加えられている気泡脆弱化添加剤の化学的性質も、独立気泡を有する発泡シートの独立気泡を連続気泡とするのに影響を及ぼす。

しかしながら、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法では、上述のような添加剤がもはや、より少ない量しか必要なく、又、気泡脆弱化添加剤を用いて得られた連続気泡と同程度の連続気泡を得ることができる。

又、複数組のロール対を用いる場合、互いに隣接するロール対間には、更なる手段の他に、安定化ロールや、独立気泡を有する発泡シートが正しい方向に進行するように独立気泡を有する発泡シートを支持するロールなどが配設されていてもよい。

そして、隣接するロール対間に、ダンサーシステム（dancer system）やこれに類似する装置を配設することによって、独立気泡を有する発泡シートに加えられる摩擦変動を制御することもできる。

又、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法によれば、幅広い独立気泡を有する発泡シートに適用することができる。独立気泡を有する発泡シートの幅は、１ｍ以上が好ましく、１．５ｍ以上がより好ましく、２．０ｍ以上が更に好ましく、約２．０ｍが最も好ましい。独立気泡を有する発泡シートの幅は、１．０〜２．０ｍが好ましい。なお、独立気泡を有する発泡シートの幅は、２．０ｍ未満であってもよいことはいうまでもない。

特に、自動車産業では、高い柔軟性を有し且つ幅広いポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートが益々要求されており、従来技術では得られていないが、一組或いは複数組のロール対を用い、このロール対のロール間に独立気泡を有する発泡シートを供給し、独立気泡を有する発泡シートに圧縮応力及び剪断応力を加えることによって、上記要求を満足するポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを得ることができる。

そして、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法において、独立気泡を有する発泡シートをロール対のロール間に供給して、独立気泡を有する発泡シートの気泡壁を破壊して気泡を破裂させる工程における効果は、独立気泡を有する発泡シートの発泡倍率が高いほど顕著である。しかしながら、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法によれば、低発泡倍率の独立気泡を有する発泡シートであっても適用することができ、独立気泡を有する発泡シートの独立気泡を充分に破裂させて、連続気泡を有するポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを得ることができる。

そして、得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、その厚さ方向の全長に亘って連続気泡が形成されている一方、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの両面の表皮層には、上述の圧縮力及び剪断応力が加えられた後も、亀裂や損傷はなく、耐水性を有している。

上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、独立気泡に起因した優れた圧縮強度及び圧縮時における反発力と、連続気泡に起因した柔軟性を有している一方、表皮層に起因して、空気や水の透過性を有していない。

従って、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、コンフォート材料（comfort material）、緩衝材、感触の優れた自動車内装材などに好適に用いることができる。更に、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、創傷用絆創膏や包帯などの医療用緩衝材などの特定の用途にも好適に用いることができる。

又、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートに、ガス透過性を付与したい場合には、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの表面に、針やレーザを用いて穿孔を穿設してもよい。

そして、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法によって製造されたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの中でも、電子線架橋による架橋構造を有し且つポリオレフィン系樹脂からなる独立気泡を有する発泡シートを用いて製造されたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、特に、独立気泡に起因した更に優れた圧縮強度及び圧縮時における反発力と、連続気泡に起因した更に優れた柔軟性を有しているので好ましい。

更に、電子線架橋による架橋構造を有し且つ独立気泡を有する発泡シートを用いて製造されたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの中でも、電子線架橋による架橋構造を有する気泡層であり、平均気泡径が０．１〜１ｍｍである独立気泡及びこの独立気泡の一部を互いに連通させてなる連続気泡からなる気泡を有する気泡層と、この気泡層の両面又は片面に形成された表皮層であり、上記気泡層の気泡の気泡壁同士が気密的に密着一体化して薄膜状に形成されてなり且つ電子線架橋による架橋構造を有する表皮層とからなるポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートがより好ましい。

即ち、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、気泡層の両面又は片面に表皮層が形成されていると共に電子線照射による架橋構造を有しており、上記気泡層を構成する気泡は、平均気泡径が０．１〜１ｍｍである独立気泡と、この独立気泡の一部を互いに連通させてなる連続気泡とからなる。

又、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの気泡層は、独立気泡と、この独立気泡の一部を破裂させて互いに連通させてなる連続気泡とからなる。そして、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、その気泡層及び表皮層に電子線照射による架橋構造を有していることから、有機過酸化物を用いた化学架橋による架橋構造とは異なり、気泡層を構成する上記独立気泡は微細に形成されており、具体的には、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの独立気泡の平均気泡径は０．１〜１ｍｍが好ましく、０．１〜０．５ｍｍがより好ましい。

そして、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの気泡層を構成する連続気泡が、上述のように、平均気泡径が０．１〜１ｍｍの微細な独立気泡同士を互いに連通させることによって形成されてなるものである場合、独立気泡と同様に微細な状態に形成されており、そして、発泡層内に部分的に偏ることなく、発泡シートの気泡層全体に網目のように略均一に広がり分散した状態となっている。

従って、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、その気泡層を構成する微細な独立気泡によって圧縮強度や圧縮時の反発力（復元力）に優れたものとなっていると共に、連続気泡によって優れた柔軟性も確保しており、シール材やガスケットなどのようなシール用途に用いた場合には、シール部分の隙間形状に沿った形態に円滑に変形して優れたシール性を発揮する。

ここで、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの独立気泡の平均気泡径は下記の要領で測定されたものをいう。先ず、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを任意の箇所にて厚さ方向に切断する。

しかる後、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて任意の倍率に拡大し、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの厚さ方向の全長が収まるように写真撮影する。

得られた写真に表れたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの気泡層の独立気泡を任意に１０個、抽出し、この独立気泡を包囲し得る最も小さい真円を描く。そして、真円の直径を独立気泡の気泡径として各独立気泡の気泡径を測定し、１０個の独立気泡の気泡径の相加平均を独立気泡の平均気泡径とする。

なお、気泡層中において独立気泡と連続気泡とを区別する際、及び、独立気泡の平均気泡径を測定する際は、写真上に表れた気泡断面のみに基づいて判断する。即ち、気泡同士は、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの切断面においては気泡壁によって互いに完全に分離しているように見えても、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの切断面以外の部分において互いに連通しているような場合があるが、本発明においては、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの切断面以外の部分において互いに連通しているか否かについて考慮せず、写真上に表れた気泡壁断面のみに基づいて、独立気泡であるか連続気泡であるかを判断すると共に独立気泡の気泡径を測定する。

又、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの気泡層の両面又は片面には全面的に表皮層が形成されている。この表皮層は、気泡層の気泡の気泡壁同士が互いに気密的に密着一体化することによって薄膜状に形成されたものであり、この表皮層の架橋構造も電子線照射によるものであって表面平滑性に優れている。そして、上記表皮層には実質的に孔が形成されておらず、表皮層は、水などの液体や、空気などの気体に対する透過性を有していない。

そして、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、その気泡層を構成する気泡の一部が、独立気泡の一部を互いに連通させて形成された連続気泡であって、優れた柔軟性を有していると共に、表皮層に起因して厚さ方向の気体遮断性及び液体遮断性、並びに、表面平滑性に優れていることから、優れた成形性、特に、優れた真空成形性を有しており、所望形状に正確に成形して外観性に優れた美麗な成形品を得ることができる。

又、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの５０％圧縮強度は、小さいと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートをその厚さ方向に圧縮した時の反発力（復元力）が低下し、シール材やガスケットとして用いた場合に充分な気密性や水密性を発揮しない虞れがある一方、大きいと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートをその厚さ方向に圧縮する際の反発力が大きく、シール材として用いる場合にシール部に正確に配設することができない虞れがあるので、３〜３００ｋＰａが好ましく、３〜５０ｋＰａがより好ましい。なお、このポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの５０％圧縮強度は、該ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの気泡層中における独立気泡と連続気泡の割合を変化させることによって調整することができる。ここで、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの５０％圧縮強度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定したものをいう。

更に、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの５０％圧縮永久歪みは、大きいと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートをシール材やガスケットとして用いた場合に経時的な耐久性に欠け、長期間に亘って使用した場合に気密性や水密性が低下する虞れがあり、或いは、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートに局所的に圧力が加わった場合に、圧力が加わった部分が凹んでしまって外観性が低下する虞れがあるので、１０％以下が好ましい。

なお、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの５０％圧縮永久歪みは下記の要領で測定されたものをいう。先ず、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの厚さ方向の全長に亘って切り込むことによって、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートから一辺が５０ｍｍの平面正方形状の試験片を複数個、切り出す。

そして、上記複数個の試験片をそれらの厚さ方向に重ね合わせて、厚さが約２５ｍｍの積層シートを作製し、この積層シートの初期厚さＴ₀ を測定する。次に、この積層シートを全体の厚さが初期厚さＴ₀ の５０％となるまで厚さ方向に圧縮し、この圧縮状態のまま２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて２２時間に亘って放置する。

しかる後、積層シートに加えた圧縮力を完全に開放した上で２４時間に亘って放置した後、積層シートの圧縮後厚さＴ₁ を測定し、下記式に基づいてポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの５０％圧縮永久歪みを算出する。
５０％圧縮永久歪み（％）＝１００×（Ｔ₀−Ｔ₁ ）／Ｔ₀

又、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの見掛け密度は、小さいと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートをその厚さ方向に圧縮した際の反発力が低下し、シール材やガスケットとして用いた場合に充分な気密性や水密性を発揮しない虞れがある一方、大きいと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートをその厚さ方向に圧縮する際の反発力が大きく、シール材として用いる場合にシール部に正確に配設することができない虞れがあるので、２０〜５００ｋｇ／ｍ³ が好ましく、２４〜３５０ｋｇ／ｍ³ がより好ましく、２９〜２５０ｋｇ／ｍ³ が特に好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定されたものをいう。

更に、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの厚さは、薄いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートをその厚さ方向に圧縮した時の反発力が小さくなり、シール性やクッション性が低下することがある一方、厚いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートをシール材やガスケットとして用いた場合に、所望箇所に円滑に配設することができないことがあるので、０．１〜１５ｍｍが好ましい。

更に、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの幅は、１ｍ以上が好ましく、１．５ｍ以上がより好ましく、２．０ｍ以上が更に好ましく、約２．０ｍが最も好ましい。ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの幅は、１．０〜２．０ｍが好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの幅は、２．０ｍ未満であってもよいことはいうまでもない。

本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂からなる独立気泡を有する発泡シートをロール対のロール間に供給し、独立気泡を有する発泡シートに圧縮力と剪断応力とを同時に加えるものであるから、独立気泡を有する発泡シートの独立気泡の一部を確実に破裂させて、独立気泡を連続気泡とすることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、電子線架橋による架橋構造を有する気泡層であり、平均気泡径が０．１〜１ｍｍである独立気泡及びこの独立気泡の一部を互いに連通させてなる連続気泡からなる気泡を有する気泡層と、この気泡層の両面又は片面に形成された表皮層であり、上記気泡層の気泡の気泡壁同士が気密的に密着一体化して薄膜状に形成されてなり且つ電子線架橋による架橋構造を有する表皮層とからなることを特徴とするので、独立気泡に起因した優れた圧縮強度及び圧縮時における反発力と、連続気泡に起因した優れた柔軟性とをバランス良く有しており、更に、表面性に優れ且つ液体及び気体を透過させない表皮層を有しているので、シール材やガスケットなどのようなシール用途に用いた場合には、シール部の形状に沿った形態に円滑に変形して優れたシール性を発揮する。

そして、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、上述のように優れた柔軟性を有し且つ空気遮断性及び表面平滑性に優れた表皮層を有しているので、真空成形性に優れており、円滑に且つ正確に成形して所望形状を有する美麗な成形品を得ることができる。

更に、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、表皮層が平滑性に優れていることから、接着剤を介して不織布などの表面シートを表皮層上に安定的に積層一体化させることができる。

そして、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートに、不織布や織布などの布帛や、エンボスフィルムを積層させた上で、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを所望形状に成形することによって、自動車内装材や、その他の緩衝材を得ることができる。

圧縮水密性を測定する要領を示した模式側面図である。 図１のII-II線断面図である。 製造装置の一例を示した模式側面図である。

符号の説明

１ ガラス板
Ａ 帯状体
Ｗ 水
Ｐ1、Ｐ2 ロール対
Ｒ1〜Ｒ4 ロール

以下に、実施例及び比較例を示すことにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１〜６）
低密度ポリエチレン（メルトフローレイト：４．０ｇ／１０分、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ³ ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（メルトフローレイト：１．３ｇ／１０分、密度：０．９３０ｇ／ｃｍ³ 、酢酸ビニル含有量：１４重量％）、直鎖状低密度ポリエチレン（メルトフローレイト：６．０ｇ／１０分、密度：０．９１９ｇ／ｃｍ³ 、α−オレフィン：１−ヘキセン）、エチレン−プロピレンランダム共重合体（メルトフローレイト：２．２ｇ／１０分、密度：０．９２ｇ／ｃｍ³ 、エチレン含有量：３．６重量％）、アゾジカルボンアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、活性亜鉛華、フェノール系抗酸化剤（チバ・スペシャリティーケミカル社製 商品名「イルガノックス１０１０」）、トリメチロールプロパントリメタクリレートを表１に示した所定量づつ押出機に供給して１３５〜１４０℃にて溶融混練して押出機から、表１に示した厚さを有する発泡性ポリオレフィン系樹脂シート（表１では単に「発泡性樹脂シート」と表記した）を押出した。なお、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの幅は５００ｍｍであった。実施例６では、溶融混練温度を１８０〜１９０℃とした。

次に、上記発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの両面に電子線を加速電圧１０００ｋＶにて表１に示した所定量だけ照射して、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートに架橋構造を付与した後、この発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを縦型発泡機に供給して表１に示した加熱温度に加熱して、独立気泡を有する発泡シートを得た。なお、独立気泡を有する発泡シートは、独立気泡のみからなる発泡層の両面と、この発泡層の両面に形成され且つ発泡層の気泡の気泡壁同士が気密的に密着一体化して薄膜状に形成された表皮層とから構成されていた。独立気泡を有する発泡シートの厚さ、独立気泡を有する発泡シートの見掛け密度、独立気泡を有する発泡シートの発泡倍率、独立気泡を有する発泡シートにおける気泡層の独立気泡の平均気泡径（表１では単に「平均気泡径」と表記した）及び独立気泡を有する発泡シートの幅を表１に示した。なお、表１では、独立気泡を有する発泡シートを「処理前発泡シート」と表記した。

続いて、同一直径を有し且つ対向面における回転方向が同一である上下一対の円柱状の上下ロールを用意した。上下ロールの対向面間の間隔を表１に示した。上下ロールの周速差、及び、上下ロールの周速度を表１に示した。なお、上下一対のロールは共にその長さ方向の全長に亘って同一直径であり、上下一対のロールは、それらの軸芯が互いに平行になるように配設されていた。

そして、上記上下ロールの対向面間に上記独立気泡を有する発泡シートを供給し、独立気泡を有する発泡シートにその厚さ方向に圧縮して圧縮応力を加えると同時に面方向に剪断応力を加えて、独立気泡を有する発泡シートの気泡層の独立気泡のうちの一部の独立気泡をそれらの気泡壁を破壊して互いに連通させて連続気泡とし、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを得た。なお、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの気泡層は、独立気泡とこの独立気泡の一部が連続気泡化してなる連続気泡とからなっており、気泡層の両面には表皮層が形成されていた。なお、得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの見掛け密度を表１に示した。

（比較例１）
実施例２で作製した独立気泡を有する発泡シートを上下一対のロール間に供給せずに、独立気泡を有する発泡シートをそのまま用いた。

（比較例２）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（メルトフローレイト：１．３ｇ／１０分、密度：０．９３０ｇ／ｃｍ³ 、酢酸ビニル含有量：１４重量％）１００重量部、アゾジカルボンアミド１２重量部、活性亜鉛華０．５重量部、及び、ジクミルパーオキサイド０．８３重量部からなる発泡性樹脂組成物をミキシングロールにて８５℃で混練した。

次に、上記発泡性樹脂組成物を金型のキャビティ内に充填し、５分間に亘って加圧下にて加熱して、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ７ｍｍの直方体形状の発泡性架橋シートを得た。

次に、上記発泡性架橋シートを１７０℃のオイル槽内に供給して４０分間に亘って加熱し、アゾジカルボンアミドの３０重量％が分解した一次中間発泡シートをオイル槽内から取り出し、更に、一次中間発泡シートを縦３９０ｍｍ×横３９０ｍｍ×２１ｍｍの直方体形状の金型内に供給し、この金型を１９０℃のオイル槽内に供給して２０分間に亘って加熱し、アゾジカルボンアミドを完全に分解させて、厚さが２１ｍｍの独立気泡を有する発泡シートを得た。独立気泡を有する発泡シートは、独立気泡からなる発泡層の両面に非発泡層が積層一体化されていた。独立気泡を有する発泡シートの厚さ、独立気泡を有する発泡シートの見掛け密度、独立気泡を有する発泡シートの発泡倍率、及び、独立気泡を有する発泡シートにおける気泡層の独立気泡の平均気泡径（表２では単に「平均気泡径」と表記した）を表２に示した。

続いて、同一直径を有し且つ対向面における回転方向が同一である上下一対の円柱状の上下ロールを用意した。上下ロールの対向面間の間隔を表２に示した。上下ロールの周速度は同一であった。上下ロールの周速度を表２に示した。なお、上下一対のロールは共にその長さ方向の全長に亘って同一直径であり、上下一対のロールは、それらの軸芯が互いに平行になるように配設されていた。

そして、上記上下ロールの対向面間に上記独立気泡を有する発泡シートを供給し、独立気泡を有する発泡シートにその厚さ方向に圧縮して圧縮応力を加えて、独立気泡を有する発泡シートの気泡層の独立気泡のうちの一部の独立気泡をそれらの気泡壁を破壊して互いに連通させて連続気泡とし、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを得た。なお、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの気泡層は、独立気泡とこの独立気泡の一部が連続気泡化してなる連続気泡とからなっていた。

上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの非発泡層が硬いために、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートをシール材として用いることができなかった。そこで、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの両面の非発泡層を除去した後、発泡シートをその厚さが５ｍｍとなるようにスライスし、発泡シートの密度及び独立気泡の平均気泡径を測定したところ、密度は５０ｋｇ／ｍ³ 、平均気泡径は０．８６ｍｍであった。

得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート（比較例１は独立気泡を有する発泡シート）の５０％圧縮強度、５０％圧縮永久歪み及び連続気泡率を上述の要領で、５０％圧縮水密性、７５％圧縮水密性及び真空成形性を下記に示した要領で測定し、その結果を表１，２に示した。

（圧縮水密性）
ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートをその幅方向に幅１０ｍｍの短冊状に切断して帯状体Ａを作製した。一方、正面正方形状の一定厚さを有する表面が平滑面に形成された一対のガラス板１、１を用意し、この一対のガラス板１、１の対向面間に上記帯状体Ａをその表皮層が内外方向となるように正面Ｕ字状に屈曲させた上でボルト21及びナット22を用いて前後方向から挟持した。

なお、５０％圧縮水密性を測定する場合には、一対のガラス板１、１による挟持後の帯状体Ａの幅が、挟持前の帯状体Ａの幅の５０％となるように、７５％圧縮水密性を測定する場合には、一対のガラス板１、１による挟持後の帯状体Ａの幅が、挟持前の帯状体Ａの幅の２５％となるように、帯状体Ａを一対のガラス板１、１によって幅方向に圧縮した。又、帯状体Ａが全体的に同一の圧縮度合いとなるように、帯状体Ａの上方及び下方において、一対のガラス板１、１の対向面間にスペーサ部材３、３を介在させた。

そして、上記Ｕ字状の帯状体Ａと一対のガラス板１，１とで囲まれた空間部内に水Ｗを最大深さｈが１００ｍｍとなるように供給し、水漏れが発生するか否かを目視観察して水漏れが発生していない場合を○、水漏れが発生していた場合を×とした。

なお、比較例２においては、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの両面の非発泡層を除去した後、発泡シートをその厚さが５ｍｍ、幅が１０ｍｍとなるようにスライスして得られた帯状体を用いた。

（真空成形性）
直径が１００ｍｍの平面円形状の底面部の外周縁から垂直上方に高さが５０ｍｍの円筒状の周壁部が延設されてなる有底円筒状の雌型金型を用意した。そして、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを１２０℃に加熱した上で雌型金型を用いて真空成形して、コップ状の成形品を得た。なお、実施例５のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは１３０℃に、実施例６のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは１４０℃に加熱した。又、比較例２においては、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの両面の非発泡層を除去した後、発泡シートをその厚さが５ｍｍとなるようにスライスして得られた成形用シートを用いた。

実施例１〜６及び比較例１では、雌型金型通りのコップ状の成形品を得ることができた（表１，２では「○」と表記した）。一方、比較例２の成形用シートは、成形用シートの厚さ方向に空気が抜けるために真空成形することができなかった（表２では「×」と表記した）。

（実施例７）
図３に示したように、上下一対のロールＲ1、Ｒ2からなるロール対Ｐ1と、このロール対Ｐ1の前方に配設された上下一対のロールＲ3、Ｒ4からなるロール対Ｐ2とからなるロール群を備えた製造装置を用意した。なお、ロール対Ｐ1のロールＲ1、Ｒ2の対向面間の間隔は０．１５ｍｍであり、ロール対Ｐ2のロールＲ3、Ｒ4の対向面間の間隔は０．１５ｍｍであった。ロールＲ1〜Ｒ4は、同一の直径を有する円柱状のロールであった。ロールＲ1〜Ｒ4は、その長さ方向の全長に亘って同一直径を有していた。ロール対Ｐ1のロールＲ1及びロールＲ2は、それらの軸芯が互いに平行になるように配設されていた。ロール対Ｐ2のロールＲ3及びロールＲ4は、それらの軸芯が互いに平行になるように配設されていた。

ロールＲ1の周速度Ｖ3は５ｍ／分で、ロールＲ4の周速度Ｖ2は６．７５ｍ／分であり、ロール対Ｐ1内におけるロールＲ1の周速度Ｖ1とロールＲ2の周速度Ｖ2との周速差は、３５％であった。

又、ロールＲ3の周速度Ｖ1は５．８ｍ／分で、ロールＲ2の周速度Ｖ4は７．８ｍ／分であり、ロール対Ｐ2内におけるロールＲ3の周速度Ｖ3とロールＲ4の周速度Ｖ4との周速差は、３４．５％であった。

一方、水平発泡の直鎖状低密度ポリエチレンをベースとするポリオレフィン系樹脂からなる独立気泡を有する発泡シートＦ1を用意した。この独立気泡を有する発泡シートＦ1は、実質的に独立気泡のみからなる発泡層と、この発泡層の両面に形成され且つこの発泡層の気泡の気泡壁同士が気密的に密着一体化して薄膜状に形成された表皮層とから構成されていた。そして、ポリオレフィン系樹脂発泡シートＦ1の発泡層及び表皮層は電子線架橋による架橋構造を有していた。上記独立気泡を有する発泡シートＦ1の発泡倍率は４０倍（密度：２５ｋｇ／ｍ³）で、独立気泡を有する発泡シートＦ1の厚さは１０．２ｍｍで、独立気泡を有する発泡シートＦ1の幅は２ｍで、独立気泡を有する発泡シートＦ1における気泡層の独立気泡の平均気泡径は、０．３０ｍｍであった。

次に、上記独立気泡を有する発泡シートＦ1をロール対Ｐ1のロールＲ1とロールＲ2との間に供給し、独立気泡を有する発泡シートＦ1にその厚さ方向に圧縮応力を加えると同時に面方向に剪断応力を加えて、独立気泡を有する発泡シートＦ1の気泡層の独立気泡のうちの一部の独立気泡を破裂させて気泡壁を破壊して、独立気泡同士を互いに連通させて連続気泡とした。

続いて、ロール対Ｐ1のロールＲ1とロールＲ2との間から排出された独立気泡を有する発泡シートＦ1を連続的にロール対Ｐ2のロールＲ3とロールＲ4との間に供給し、独立気泡を有する発泡シートＦ1にその厚さ方向に圧縮応力を加えると同時に面方向に剪断応力を加えて、独立気泡を有する発泡シートＦ1の気泡層の独立気泡のうちの一部の独立気泡を破裂させて気泡壁を破壊して、独立気泡同士を互いに連通させて連続気泡としてポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートＦ2を得た。なお、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートＦ2の気泡層は、独立気泡とこの独立気泡の一部が互いに連通してなる連続気泡とからなっており、気泡層の両面には表皮層が積層一体化されていた。なお、得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの発泡倍率、見掛け密度及び厚さを表３に示した。

得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートＦ2を任意の箇所にてその厚さ方向に切断し、この切断面を走査電子顕微鏡を用いて観察したところ、気泡層の独立気泡の気泡壁が高い割合で破壊されており、気泡層には、その厚さ方向の全長に亘って連続気泡が均一に形成されていた。

（実施例８）
垂直発泡のエチレン−酢酸ビニル共重合体をベースとするポリオレフィン系樹脂からなる独立気泡を有する発泡シートＦ1を用意した。この独立気泡を有する発泡シート1は、実質的に独立気泡のみからなる発泡層と、この発泡層の両面に形成され且つ発泡層の気泡の気泡壁同士が気密的に密着一体化して薄膜状に形成された表皮層とから構成されていた。そして、独立気泡を有する発泡シートＦ1の発泡層及び表皮層は電子線架橋による架橋構造を有していた。上記独立気泡を有する発泡シートＦ1の発泡倍率は３０倍（密度：３１ｋｇ／ｍ³）で、独立気泡を有する発泡シートＦ1の厚さは５．２ｍｍで、独立気泡を有する発泡シートＦ1の幅は２ｍで、独立気泡を有する発泡シートＦ1における気泡層の独立気泡の平均気泡径は、０．２５ｍｍであった。

このポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートＦ1を用いて、ロール対Ｐ1、Ｐ2のロールＲ1〜Ｒ4の周速度Ｖ1〜Ｖ4、ロール対Ｐ1のロールＲ1、Ｒ2の対向面間の隙間、及び、ロール対Ｐ2のロールＲ3、Ｒ4の対向面間の隙間を表３に示した通りに調整したこと以外は、実施例７と同様の要領で、気泡層の独立気泡を破裂させて気泡壁を破壊して、独立気泡同士を互いに連通させて連続気泡とし、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートＦ2を得た。なお、得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの発泡倍率、見掛け密度及び厚さを表３に示した。

得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートＦ2を任意の箇所にてその厚さ方向に切断し、この切断面を走査電子顕微鏡を用いて観察したところ、気泡層の独立気泡の気泡壁が高い割合で破壊されており、気泡層には、その厚さ方向の全長に亘って連続気泡が均一に形成されていた。

（実施例９）
水平発泡のエチレン−酢酸ビニル共重合体をベースとするポリオレフィン系樹脂からなる独立気泡を有する発泡シートＦ1を用意した。この独立気泡を有する発泡シートＦ1は、実質的に独立気泡のみからなる発泡層と、この発泡層の両面に形成され且つ発泡層の気泡の気泡壁同士が気密的に密着一体化して薄膜状に形成された表皮層とから構成されていた。そして、独立気泡を有する発泡シートＦ1の発泡層及び表皮層は電子線架橋による架橋構造を有していた。上記独立気泡を有する発泡シートＦ1の発泡倍率は２５倍（密度：４０ｋｇ／ｍ³）で、独立気泡を有する発泡シートＦ1の厚さは７．５ｍｍで、独立気泡を有する発泡シートＦ1の幅は２ｍで、独立気泡を有する発泡シートＦ1における気泡層の独立気泡の平均気泡径は、０．３５ｍｍであった。

このポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートＦ1を用いて、ロール対Ｐ1、Ｐ2のロールＲ1〜Ｒ4の周速度Ｖ1〜Ｖ4、ロール対Ｐ1のロールＲ1、Ｒ2の対向面間の隙間、及び、ロール対Ｐ2のロールＲ3、Ｒ4の対向面間の隙間を表３に示した通りに調整したこと以外は、実施例７と同様の要領で、気泡層の独立気泡を破裂させて気泡壁を破壊して、独立気泡同士を互いに連通させて連続気泡とし、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートＦ2を得た。なお、得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの発泡倍率、見掛け密度及び厚さを表３に示した。

得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートＦ2を任意の箇所にてその厚さ方向に切断し、この切断面を走査電子顕微鏡を用いて観察したところ、気泡層の独立気泡の気泡壁が高い割合で破壊されており、気泡層には、その厚さ方向の全長に亘って連続気泡が均一に形成されていた。

（実施例１０）
垂直製造の直鎖状低密度ポリエチレンをベースとするポリオレフィン系樹脂からなる独立気泡を有する発泡シートＦ1を用意した。この独立気泡を有する発泡シートＦ1は、実質的に独立気泡のみからなる発泡層と、この発泡層の両面に形成され且つ発泡層の気泡の気泡壁同士が気密的に密着一体化して薄膜状に形成された表皮層とから構成されていた。そして、独立気泡を有する発泡シートＦ1の発泡層及び表皮層は電子線架橋による架橋構造を有していた。上記独立気泡を有する発泡シートＦ1の発泡倍率は２１倍（密度：４７ｋｇ／ｍ³）で、独立気泡を有する発泡シートＦ1の厚さは３．３ｍｍで、独立気泡を有する発泡シートＦ1の幅は２ｍで、独立気泡を有する発泡シートＦ1における気泡層の独立気泡の平均気泡径は、０．２３ｍｍであった。

この独立気泡を有する発泡シートＦ1を用いて、ロール対Ｐ1、Ｐ2のロールＲ1〜Ｒ4の周速度Ｖ1〜Ｖ4、ロール対Ｐ1のロールＲ1、Ｒ2の対向面間の隙間、及び、ロール対Ｐ2のロールＲ3、Ｒ4の対向面間の隙間を表３に示した通りに調整したこと以外は、実施例７と同様の要領で、気泡層の独立気泡を破裂させて気泡壁を破壊して、独立気泡同士を互いに連通させて連続気泡とし、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートＦ2を得た。なお、得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの発泡倍率、見掛け密度及び厚さを表３に示した。

得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートＦ2を任意の箇所にてその厚さ方向に切断し、この切断面を走査電子顕微鏡を用いて観察したところ、気泡層の独立気泡の気泡壁が高い割合で破壊されており、気泡層には、その厚さ方向の全長に亘って連続気泡が均一に形成されていた。

（実施例１１）
垂直発泡の直鎖状低密度ポリエチレンをベースとするポリオレフィン系樹脂からなる独立気泡を有する発泡シートＦ1を用意した。この独立気泡を有する発泡シートＦ1は、実質的に独立気泡のみからなる発泡層と、この発泡層の両面に形成され且つ発泡層の気泡の気泡壁同士が気密的に密着一体化して薄膜状に形成された表皮層とから構成されていた。そして、独立気泡を有する発泡シートＦ1の発泡層及び表皮層は電子線架橋による架橋構造を有していた。上記独立気泡を有する発泡シートＦ1の発泡倍率は７．４倍（密度：１３５ｋｇ／ｍ³）で、独立気泡を有する発泡シートＦ1の厚さは３．０ｍｍで、独立気泡を有する発泡シートＦ1の幅は２ｍで、独立気泡を有する発泡シートＦ1における気泡層の独立気泡の平均気泡径は、０．１８ｍｍであった。

この独立気泡を有する発泡シートＦ1を用いて、ロール対Ｐ1、Ｐ2のロールＲ1〜Ｒ4の周速度Ｖ1〜Ｖ4、ロール対Ｐ1のロールＲ1、Ｒ2の対向面間の隙間、及び、ロール対Ｐ2のロールＲ3、Ｒ4の対向面間の隙間を表３に示した通りに調整したこと以外は、実施例７と同様の要領で、気泡層の独立気泡を破裂させて気泡壁を破壊して、独立気泡同士を互いに連通させて連続気泡とし、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートＦ2を得た。なお、得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの発泡倍率、見掛け密度及び厚さを表３に示した。

得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートＦ2を任意の箇所にてその厚さ方向に切断し、この切断面を走査電子顕微鏡を用いて観察したところ、気泡層の独立気泡の気泡壁が高い割合で破壊されており、気泡層には、その厚さ方向の全長に亘って連続気泡が均一に形成されていた。

得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートＦ2（表３では「処理後」と表した）の１０％圧縮強度、２５％圧縮強度及び５０％圧縮強度をＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した。ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートＦ2の５０％圧縮永久歪みを測定した。ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートＦ2の連続気泡率を測定した。又、圧縮力及び剪断応力を加える前の独立気泡を有する発泡シートＦ1（表３では「未処理」と表記した）の１０％圧縮強度、２５％圧縮強度及び５０％圧縮強度をＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した。独立気泡を有する発泡シートＦ1の５０％圧縮永久歪みを測定した。独立気泡を有する発泡シートＦ1の連続気泡率を測定した。

本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート及び本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法により得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、耐熱性及び柔軟性に優れており気泡径も小さく、建物の壁材のシール材、自動車ランプカバーのガスケット、自動車用ドア材のクッション材、コンフォート材料（comfort material）、緩衝材、感触の優れた自動車内装材などに用いることができる。

Claims (19)

1. ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法であって、互いに異なる周速度を有し且つ対向面における回転方向が互いに同一方向となるように回転する一対のロール間の隙間に、ポリオレフィン系樹脂からなる、独立気泡を有する発泡シートを供給し、上記独立気泡を有する発泡シートに圧縮力と剪断応力を同時に加えて、上記独立気泡を有する発泡シートの独立気泡の一部を破裂させて独立気泡同士を連通させて連続気泡とする工程を含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法。
2. ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法であって、互いに異なる周速度を有し且つ対向面における回転方向が互い同一方向となるように回転する一対のロールを一組のロール対とし、このロール対を二組以上、順次配設してなるロール群の各ロール対のロール間の隙間に順次、ポリオレフィン系樹脂からなる、独立気泡を有する発泡シートを供給し、上記独立気泡を有する発泡シートに圧縮力と剪断応力を同時に加えて、上記独立気泡を有する発泡シートの独立気泡の一部を破裂させて独立気泡同士を連通させて連続気泡とする工程を含み、上記ロール群のうちの互いに隣接する任意の二組のロール対間において、各ロール対のうちの周速度の速いロールが上記独立気泡を有する発泡シートを挟んで互いに反対側に配設されていることを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法。
3. ロール対の数が二組であることを特徴とする請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法。
4. ロール群のうちの互いに隣接する二組のロール対間において、後側のロール対のうちの周速度の遅いロールＲ1の周速度Ｖ1及び周速度の速いロールＲ2の周速度Ｖ2と、前側のロール対のうちの周速度の遅いロールＲ3の周速度Ｖ3及び周速度の速いロールＲ4の周速度Ｖ4とが下記条件を満たしており、ロールＲ1とロールＲ4とが独立気泡を有する発泡シートの同一側に配設されていると共に、ロールＲ2とロールＲ3とが上記独立気泡を有する発泡シートの同一側に配設されていることを特徴とする請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法。
   周速度Ｖ2＞周速度Ｖ1、周速度Ｖ4＞周速度Ｖ3、周速度Ｖ3＞周速度Ｖ1
5. ロール対内におけるロール間の周速差が２〜４００％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法。
6. ロール対のロール間の間隔が０．０１〜５０ｍｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法。
7. 独立気泡を有する発泡シートの幅が１ｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法。
8. 独立気泡を有する発泡シートの見掛け密度が、２０〜５００ｋｇ／ｍ³ であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法。
9. 独立気泡を有する発泡シートが、電子線架橋による架橋構造を有する気泡層であり、平均気泡径が０．１〜１ｍｍである独立気泡から実質的になる気泡層と、この気泡層の両面又は片面に形成された表皮層であり、上記気泡層の気泡の気泡壁同士が気密的に密着一体化して薄膜状に形成されてなり且つ電子線架橋による架橋構造を有する表皮層とからなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法。
10. 独立気泡を有する発泡シートをロール対のロール間の隙間に供給する前に、上記独立気泡を有する発泡シートに、この独立気泡を有する発泡シートのロール対への供給方向に張力を加えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法。
11. 請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法によって製造されたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート。
12. 幅が１ｍ以上であることを特徴とする請求項１１に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート。
13. 見掛け密度が、２０〜５００ｋｇ／ｍ³ であることを特徴とする請求項１１に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート。
14. 電子線架橋による架橋構造を有する気泡層であり、平均気泡径が０．１〜１ｍｍである独立気泡及びこの独立気泡の一部を互いに連通させてなる連続気泡からなる気泡を有する気泡層と、この気泡層の両面又は片面に形成された表皮層であり、上記気泡層の気泡の気泡壁同士が気密的に密着一体化して薄膜状に形成されてなり且つ電子線架橋による架橋構造を有する表皮層とからなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート。
15. ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１４に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート。
16. ５０％圧縮強度が３〜３００ｋＰａであることを特徴とする請求項１４に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート。
17. ５０％圧縮永久歪みが１０％以下であることを特徴とする請求項１４に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート。
18. 見掛け密度が２０〜５００ｋｇ／ｍ³ で且つ厚さが０．１〜１５ｍｍであることを特徴とする請求項１４に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート。
19. 気泡層の内部に連続気泡が全体的に分散して形成されていると共に、表皮層には孔が実質的に形成されていないことを特徴とする請求項１４に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート。

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