JPWO2006025375A1 - 熱安定性バイオポリエステル - Google Patents
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Abstract
Description
また、このポリエステルは、溶融温度を180℃に示し、熱成形可能であるという特徴を有している。しかしながら、このバイオポリエステルは、160℃以上の温度領域において、熱分解反応による低分子量化が進行する。分子量の低下は、材料強度の低下を引き起こすため、この性質はバイオポリエステルを利用する上で大きな障害である。バイオポリエステルの溶融成形を考慮した場合、融点を示す180℃までの温度領域において、分子量低下を低減できる方法論の開発が必要とされる。
溶融温度と熱分解温度が近接したバイオポリエステルの熱分解反応の抑制に関わる従来技術としては、試料に可塑効果を示す化合物を添加し、試料の溶融温度を降下させることが用いられている。一つは、低分子量化合物を試料に物理的に添加する方法である(非特許文献2)。しかしながら、低分子量化合物を添加した成型品では、低分子量化合物を加えたことによってバイオポリエステル単独物が本来有する性質とは異なる性質(融解温度の低下、材料強度の低下など)を発現させてしまうこと、また、使用期間中にその添加物が溶出することによって引き起こされる性能劣化といった問題点を有している。
もう一つの方法としては、分子鎖内に異分子構造物を化学的に添加した共重合ポリエステルの合成である(非特許文献3)。この方法においては、使用期間中の経時的な性能劣化は引き起こされないものの、共重合組成により単独重合物とは異なる物理的性質を示すことになる。したがって、単独重合物に望まれる性能を失うという問題点を有している。
現在までに提案されているバイオポリエステルの分離方法は、バイオポリエステルが可溶である溶剤によって菌体から抽出し、その溶液を細胞残渣から分離する方法と、ポリマー以外の細胞物質を酵素処理などにより除去する方法がある。溶剤による精製方法では、抽出溶剤としてクロロフォルム、塩化メチレン(特許文献1)、ピリジン(特許文献2)、ジオキサン(特許文献3)等が用いられている。一方、ポリマー以外の細胞物質を酵素などにより除去する方法は、非特許文献4には、微生物細胞を次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ性溶液で処理することにより、ポリマーを分離精製する方法が考案されている。また、非特許文献5では、微生物細胞懸濁液にリゾチームを添加し、超音波にかけ、グリセロール上に載せ、比重の違いによりポリマーを遠心分離により精製 する方法が考案されている。特許文献4では、熱処理による核酸関係物質の低分子化、アルカラーゼ等のタンパク質分解酵素による消化、硫酸ドデシルナトリウム等の界面活性剤による消化法等の組み合わせによる方法を考案している。また、界面活性剤と希薄な次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ性溶液で処理する方法を考案している。
しかし、これらの方法では、高純度でバイオポリエステルを精製することは極めて困難である。また、微生物体内には、様々な元素が多種多様な化合物の形で形成されており、全ての不純物をバイオポリエステルから取り除くことは極めて困難である。以上の理由から、バイオポリエステルにおける、加熱成形時の熱分解反応を促進する残存物(とくに残存金属イオン)を特定し、その効果を解明する研究はこれまで全くなされてこなかった。
(1) ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体であるバイオポリエステルであって、カルシウム含量が120ppm以下であるバイオポリエステル。
(2) ポリ(3−ヒドロキシブチレート)である、(1)のバイオポリエステル。
(3) (3−ヒドロキシブチレート)−(3−ヒドロキシバリレート)共重合体である、(1)のバイオポリエステル。
(4) 微生物によって製造されたポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体からカルシウムを除去して、カルシウム含量が低減したポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体を取得する工程を含む、熱安定化バイオポリエステルの製造法。
(5) 微生物によって製造されたポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体を溶解し、得られた溶液を酸性にすることによってカルシウムを除去する、(4)の製造法。
本発明のバイオポリエステルは、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体であるバイオポリエステルであって、カルシウム含量が120ppm以下に低減したことによって熱安定性が増したバイオポリエステルである。カルシウム含量は、100ppm以下がより好ましく、50ppm以下が特に好ましい。また、カルシウム含量はバイオポリエステルの熱安定性の面からは少なければ少ないほどよく、0であってもよいが、カルシウムを低減化させる工程においてバイオポリエステルの収量が低下することがあるため、通常3ppm以上である。カルシウム含量は原子吸光測定などによって測定することができる。
原料のポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、および、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体は、従来法により、アルカリゲネス(Alcaligenes)属、シュードモナス(Pseudomonas)属、バチルス(Bacillus)属、アゾトバクター(Azotobacter)属、ノカルディア(Nocardia)属等に属する微生物に産生させ、有機溶媒による抽出等を行うことによって得ることができる。具体的には、例えば、特開平06-284892号公報に開示された、シュードモナス・テストステロニ(Pseudomonas testosteroni)、シュードモナス・デラフィールディ(Pseudomonas delafieldii)、シュードモナス・セパシア(Pseudomonas cepacia)及びシュードモナス・アシドボランス(Pseudomonas acidovorans)などのシュードモナス属細菌を用いて製造されたバイオポリエステルや、特開平05-023189号公報、特開平06-145311号公報、特開平05-064592号公報などに開示された、アルカリゲネス・フェカリス(Alcaligenes faecalis)、アルカリゲネス・ルーランディィ(Alcaligenes ruhlandii)、アルカリゲネス・ラタス(Alcaligenes latus)、アルカリゲネス・アクアマリヌス(Alcaligenes aquamarinus)、アルカリゲネス・ユウトロフス(Alcaligenes eutrophs)、アルカリゲネス・デニトリフィカンス(Alcaligenes denitrificans)、アルカリゲネス・パラドキサス(Alcaligenes paradoxus)、アルカリゲネス・リポリティカ(Alcaligenes lipolytica)等のアルカリゲネス属細菌を用いて製造されたバイオポリエステルなどを用いることができる。また、特開平10-108682号公報、特開平11-243956号公報、特開2000-135083などに開示された遺伝子組換え微生物を用いて製造されたバイオポリエステルを用いることもできる。
なお、市販の微生物産生バイオポリエステルを原料に用いても製造することができる。本発明のバイオポリエステルの原料として用いることのできるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合に、例えば、3,000〜10,000,000、好ましくは10,000〜10,000,000、より好ましくは50,000〜7,000,000である。一方、本発明のバイオポリエステルの原料として用いることのできるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体の数平均分子量は、例えば、3,000〜10,000,000、好ましくは10,000〜10,000,000、より好ましくは50,000〜600,000である。
微生物産生ポリエステルをクロロフォルムに溶解させ、2%(wt/vol)の溶液を調製した。この溶液にバイオポリエステル溶液に対して1%(vol/vol)当量の酢酸を添加した。その混合溶液を、室温において、3時間から12時間撹拌した。所定時間反応を進行させた後、混合溶液を10倍量のアルコール中に滴下した。溶液の滴下により、アルコールに不溶なバイオポリエステルが析出されるとともに、酢酸をアルコール中に溶解させた。析出したバイオポリエステルをろ過によって回収し、アルコールによって数回洗浄を施した後、室温において恒量になるまで減圧乾燥を行った。
得られた試料の分子量および分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって決定した。また、バイオポリエステルの熱的性質を示差走査型熱量計(DSC)を用いて評価した。
GPC装置には、検出器としてShimadzu RID-10A示差屈折率検出器(島津製作所製)を備えたShimadzu 10A GPC システム(島津製作所製)を用いた。分離カラムは昭和電工製Shodex K-80MおよびK-802を直列接続し使用した。測定は、カラム温度40℃、流速0.8 ミリリットル/分、溶媒にはクロロフォルムを用いて行った。分子量測定のための検量線は、低多分散度の分子量決定用ポリスチレンを用いて作製した。この検量線を利用し、サンプルの分子量は、すべてポリスチレン換算により算出した。ポリエステルを1ミリグラム/ミリリットルの濃度になるようにクロロフォルムに溶解し、孔径 0.45 マイクロメータのPTFEフィルターでろ過することにより、GPC測定用サンプルを調製し、分子量測定に供した。
DSC装置には、液体窒素供給システムを備えたPyris-1 DSC システム(パーキンエルマー製)を用いた。溶融温度(Tm)の測定には、精秤した試料約3ミリグラムをアルミニウムパンに入れ、窒素雰囲気下(流速30ミリリットル/分)、昇温速度20℃/分で室温から200℃まで昇温するファーストスキャンより求めた。ガラス転移温度(Tg)の測定は、ファーストスキャンによって完全に溶融した試料を−100℃まで急冷し、昇温速度20℃/分で−100℃から200℃まで昇温することによって行った。
試料中の金属イオン(Ca,Zn)の定量は、それぞれ原子吸光測定より行った。
バイオポリエステルの耐熱性は、昇温過程における重量変化測定と等温保持過程の分子量変化測定の2種類の手法により評価した。昇温過程における重量変化は、熱重量測定装置を用いて、乾燥窒素雰囲気下、試料温度を室温から500℃まで10℃/分の速度で昇温させて測定した。等温過程の分子量変化測定では、同じく熱重量測定装置を用いて、乾燥窒素雰囲気下、試料温度を室温から所定温度まで30℃/分の速度で加熱した後、その温度で所定時間、試料を等温保持した。所定の保持時間経過後、試料を室温に取り出し、試料の分子量をGPCにより測定した。いずれの測定においても、試料約5ミリグラムを精秤して用いた。熱重量測定装置には、セイコーインスツルメンツ製TG/DTA 220Uシステムを用いた。
バイオポリエステルとして、市販(Aldrich社)の微生物産生ポリ(3−ヒドロキシブチレート)(PHB)を用いた。市販品に含まれる不純物を取り除くために、ポリエステルの精製を行った。まず、PHB:1グラムを100ミリリットルのクロロフォルムに溶解させ、孔径 0.45 マイクロメータのPTFEフィルターでろ過することによりクロロフォルム不溶物を取り除いた。この溶液をメタノールあるいはn−ヘキサン中に滴下することにより、PHBを析出させた。析出されたPHBをろ過により回収し、メタノールあるいはn−ヘキサンで数回洗浄し、室温において恒量になるまで減圧乾燥を行った。精製したPHB:1グラムを50ミリリットルのクロロフォルムに溶解させた後、1ミリリットルの酢酸を添加した。室温において24時間撹拌させた後、混合溶液をメタノール中に滴下させることによりPHBを得た。
精製処理前後におけるPHBの分子量と分子量分布を表1に示す。精製処理による分子量および分子量分布の変化は認められなかった。精製前後における試料中のカルシウムイオンの量を測定したところ、未処理PHB中には420ppmのカルシウムが、精製処理PHB中には103ppmのカルシウムが含まれていた。したがって、精製処理によりバイオポリエステル中のカルシウム含量が低減したことがわかった。
DSCより求めた精製PHBの熱的性質を表2に示してある。精製処理PHBの溶融温度(Tm)およびガラス転移温度(Tg)は、それぞれ176℃および3℃に観測された。この値は、未処理PHBの値とよく一致していた。
得られた精製処理PHBの昇温過程における重量変化の測定結果を図1に示してある。比較として、未処理のPHBにおける熱重量変化曲線を同時に示す。未処理のPHBは約240℃付近から重量減少が開始し、280℃において重量がゼロとなった。一方、精製処理を施したPHBでは、重量減少の開始温度が約260℃となり、未処理試料に較べて約20℃高温側にシフトした。
図2には、精製処理を施したPHBを180℃で等温保持した際の分子量の時間変化を示してある。比較として、未処理のPHBのデータを同時に示す。室温から180℃まで30℃/分の速度で加熱し、180℃に達した時点における数平均分子量(Mn)は、未処理のPHBで243,000、精製処理PHBで273,000であった。いずれの試料においても、初期分子量の280,000[未処理PHB]および276,000[精製処理PHB]に較べて低分子量化していた。これは、試料温度が180℃に達するまでに既に熱分解反応が徐々に進行し、低分子量化されているためである。しかしながら、未処理のPHB(分子量保持率86.8%)に較べて精製処理を施したPHB(分子量保持率98.94%)の方が、分子量低下の割合は少ないことがわかった。いずれの試料においても、180℃で等温保持すると、保持時間とともに分子量の低下が認められた。低分子量化反応の速度を以下の反応式をもとに計算を行った。
1/Pn(t)=1/Pn(0)+kd×t
(Pn(0):保持温度到達時点における重合度、Pn(t):保持時間tにおける重合度、kd:速度定数、重合度(Pn)=分子量(Mn)/モノマーユニットの質量(86.1))
また、同様の等温保持過程の分解速度定数kdを170℃,175℃,185℃,190℃の温度でそれぞれ求めた。その結果を分解温度(T)に対する速度定数(kd)の相関を図4に示してある。いすれの温度においても、精製処理PHBの分解速度は、粗精製PHBに較べて小さいことを確認した。
バイオポリエステルとして、市販のPHBを用いた。(実施結果1)で行ったPHBの精製操作(カルシウム除去操作)を2回繰り返した。精製処理前後におけるPHBの分子量と分子量分布を表1に示す。2回の精製処理による分子量および分子量分布の変化は認められなかった。精製後のカルシウムイオンの量を測定したところ、カルシウム量は37ppmまで低下していた。2回の精製処理PHBの溶融温度(Tm)およびガラス転移温度(Tg)も、未処理PHBの値とよく一致していた。
得られた精製処理PHBの昇温過程における重量変化の測定結果を図5に示してある。精製処理2回を施したPHBでは、重量減少の開始温度が約270℃となり、未処理試料に較べて約30℃高温側にシフトした。
図6には、精製処理を施したPHBを180℃で等温保持した際の分子量の時間変化を示してある。室温から180℃まで30℃/分の速度で加熱し、180℃に達した時点における数平均分子量(Mn)は、精製処理PHBで282,000であった。初期分子量は、2回の精製処理PHBにおいて280,000であった。2回の精製処理を施したPHB(分子量保持率99.3%)の方が、分子量低下の割合が少ないことがわかった。180℃で等温保持すると、保持時間とともに分子量の低下が認められた。図7には、180℃での等温保持時間と試料の重合度(Pn)との関係を示してある。直線の傾きより熱分解速度の速度定数(kd)を算出したところ、精製処理PHBではkd=2.98×10−5(1/分)であった。このことから、180℃におけるPHBの熱分解速度において、精製処理を2回施すことによってさらに低減できることがわかった。
(実施結果2)で得られた精製PHBにカルシウムを所定量加えた試料を用いた。精製PHB:1グラムを50ミリリットルのクロロフォルムに溶解させた後、塩化カルシウムを1ミリグラム/ミリリットルで含むメタノール溶液を適当量添加し、室温において2時間撹拌した。撹拌後、混合溶液をガラス製のペトリ皿上に展開し、溶媒を蒸発させフィルムを作製した。
得られたカルシウム添加PHBの昇温過程における重量変化の測定結果を図8に示してある。カルシウムを400ppm添加PHBでは、重量減少の開始温度が約240℃となり、カルシウム未添加のPHB試料に較べて約30℃低温側にシフトし、この結果は、未精製処理試料(カルシウム含量:420ppm)の重量減少結果とよく一致していることを確認した。
また、カルシウムを800ppmおよび1,200ppm添加したPHB試料の重量減少開始温度はさらに低温側にシフトし、約230℃付近から開始した。
以上の結果より、PHB試料中に含まれる、カルシウムイオンが、PHBの熱分解反応を促進する働きをすることを明らかにした。
(実施結果2)で得られた精製PHBに亜鉛を所定量加えた試料を用いた。精製PHB:1グラムを50ミリリットルのクロロフォルムに溶解させた後、塩化亜鉛を1ミリグラム/ミリリットルで含むメタノール溶液を適当量添加し、室温において2時間撹拌した。撹拌後、混合溶液をガラス製のペトリ皿上に展開し、溶媒を蒸発させフィルムを作製した。
得られた亜鉛添加PHBの昇温過程における重量変化の測定結果を図9に示してある。亜鉛を400ppm添加PHBでは、重量減少の開始温度が約260℃となり、亜鉛未添加のPHB試料に較べて約10℃低温側にシフトした。しかしながら、さらに亜鉛を800ppmおよび1,200ppm添加しても、試料の重量減少開始温度はそれ以上に低下せずほぼ同一の挙動を示した。
以上の結果より、PHB試料中に含まれる、亜鉛イオンは、PHBの熱分解反応を促進する働きをするが、その効果はカルシウムイオンに較べて極めて小さいことを明らかにした。
バイオポリエステルとして、市販(Aldrich社)のポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシバリレート)(3−ヒドロキシバリレート分率=22モル%)(PHBV22)を用いた。(実施結果1)と同様に、精製したPHBV22:1グラムを50ミリリットルのクロロフォルムに溶解させた後、1ミリリットルの酢酸を添加した。室温において24時間撹拌させた後、混合溶液をメタノール中に滴下させることによりPHBV22を得た。(実施結果2)と同様に、この操作を2回繰り返した。精製処理前後におけるPHBV22の分子量と分子量分布を表3に示す。精製処理による分子量および分子量分布の変化は認められなかった。精製前後における試料中のカルシウムイオンの量を測定したところ、未処理PHBV22中には480ppmのカルシウムが、精製処理PHBV22中には53ppmのカルシウムが含まれていた。DSCより求めた精製PHBV22の熱的性質を表4に示してある。精製処理PHBV22の溶融温度(Tm)およびガラス転移温度(Tg)は、それぞれ135℃および−3℃に観測された。この値は、未処理PHBV22の値とよく一致していた。
得られた精製処理PHBV22の昇温過程における重量変化の測定結果を図10に示してある。未処理のPHBV22は約245℃付近から重量減少が開始し、280℃において重量がゼロとなった。一方、精製処理を施したPHBV22では、重量減少の開始温度が約265℃となり、未処理試料に較べて約20℃高温側にシフトした。
図11には、精製処理を施したPHBV22を180℃で等温保持した際の分子量の時間変化を示してある。室温から180℃まで30℃/分の速度で加熱し、180℃に達した時点における数平均分子量(Mn)は、未処理のPHBV22で112,000、精製PHBV22で125,000であった。初期分子量は、未処理PHBV22において130,000、精製PHBV22において128,000であった。未処理PHBV22(分子量保持率84.1%)に較べて精製処理を施したPHBV22(分子量保持率97.7%)の方が、分子量低下の割合が少ないことがわかった。いずれの試料においても、180℃で等温保持すると、保持時間とともに分子量の低下が認められた。図12には、180℃での等温保持時間と試料の重合度(Pn)との関係を示してある。直線の傾きより熱分解速度の速度定数(kd)を算出したところ、未処理PHBV22ではkd=8.21×10−5(1/分)、精製PHBV22ではkd=3.23×10−5(1/分)であった。このことから、180℃におけるPHBV22の熱分解速度においても、精製処理を施すことによって半分以下に低減できることがわかった。
Claims (5)
- ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体であるバイオポリエステルであって、カルシウム含量が120ppm以下であるバイオポリエステル。
- ポリ(3−ヒドロキシブチレート)である、請求項1に記載のバイオポリエステル。
- (3−ヒドロキシブチレート)−(3−ヒドロキシバリレート)共重合体である、請求項1に記載のバイオポリエステル。
- 微生物によって製造されたポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体からカルシウムを除去して、カルシウム含量が低減したポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体を得る工程を含む、熱安定化バイオポリエステルの製造法。
- 微生物によって製造されたポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、またはポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)共重合体を溶解し、得られた溶液を酸性にすることによってカルシウムを除去する、請求項4に記載の製造法。
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Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007082836A1 (de) * | 2006-01-17 | 2007-07-26 | Basf Se | Verfahren zur gewinnung von polyhydroxyalkanoaten mit vermindertem gehalt an alkali- und erdalkalimetallen und erhöhter thermischer stabilität |
JPWO2008143176A1 (ja) * | 2007-05-18 | 2010-08-05 | 東洋紡績株式会社 | 耐熱性の向上したポリ3−ヒドロキシブチレート又はポリ3−ヒドロキシブチレート共重合体およびその製造法 |
JP5608096B2 (ja) * | 2008-12-09 | 2014-10-15 | 株式会社カネカ | ポリ−3−ヒドロキシアルカン酸及びその製造方法 |
EP3214134B1 (en) * | 2014-10-10 | 2021-08-18 | Daikin Industries, Ltd. | Resin composition and moulded article |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003047495A (ja) * | 2001-03-27 | 2003-02-18 | Canon Inc | ポリヒドロキシアルカノエートの製造方法及び装置 |
WO2004041936A1 (ja) * | 2002-11-08 | 2004-05-21 | Kaneka Corporation | 生分解性ポリエステル水性分散液およびその製造方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT390068B (de) * | 1988-07-07 | 1990-03-12 | Danubia Petrochemie | Extraktionsmittel fuer poly-d(-)-3-hydroxybuttersaeure |
JP3114148B2 (ja) | 1991-09-06 | 2000-12-04 | 旭化成工業株式会社 | バイオポリエステルの製造方法 |
JPH0523189A (ja) | 1991-07-18 | 1993-02-02 | Mitsubishi Kasei Corp | ポリエステル共重合体の製造方法 |
EP0641387B1 (de) | 1992-05-14 | 1998-06-24 | Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH | Verfahren zur gewinnung von farbstofffreien polyhydroxyalkanoaten |
JPH06284892A (ja) | 1992-05-14 | 1994-10-11 | Yoshiharu Doi | ポリエステルの製造方法 |
DE4215860A1 (de) * | 1992-05-14 | 1993-11-18 | Buna Ag | Verfahren zur Gewinnung von farbstofffreien Polyhydroxyalkanoaten |
US5281691A (en) * | 1992-06-19 | 1994-01-25 | Eastman Kodak Company | Poly(3-hydroxyalkanoates) |
JP3280123B2 (ja) | 1992-09-16 | 2002-04-30 | 旭化成株式会社 | バイオポリエステル共重合体とその製造方法 |
JP3062459B2 (ja) | 1996-08-14 | 2000-07-10 | 理化学研究所 | ポリエステル重合酵素遺伝子及びポリエステルの製造方法 |
JPH10168175A (ja) * | 1996-12-10 | 1998-06-23 | Mitsui Chem Inc | 脂肪族ポリエステルの精製方法 |
DE19712702A1 (de) * | 1997-03-26 | 1998-10-01 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Polyhydroxyalkanoaten |
JP4177912B2 (ja) | 1998-03-02 | 2008-11-05 | 株式会社カネカ | ポリエステルの製造方法 |
DE69942060D1 (de) | 1998-04-08 | 2010-04-08 | Metabolix Inc | Verfahren für die trennung und reinigung von biopolymeren |
DE69938105T2 (de) * | 1998-08-04 | 2009-01-29 | Metabolix, Inc., Cambridge | Herstellung von polyhydroxyalkanoaten aus polyolen |
JP4258577B2 (ja) | 1998-09-22 | 2009-04-30 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ポリ−3−ヒドロキシアルカン酸の製造法 |
US7025980B1 (en) * | 1999-09-14 | 2006-04-11 | Tepha, Inc. | Polyhydroxyalkanoate compositions for soft tissue repair, augmentation, and viscosupplementation |
US6808907B2 (en) * | 2001-03-27 | 2004-10-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Method and apparatus for producing polyhydroxyalkanoate |
WO2003050277A1 (fr) * | 2001-12-10 | 2003-06-19 | Riken | Procede de production de polyester biodegradable |
-
2005
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-
2012
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003047495A (ja) * | 2001-03-27 | 2003-02-18 | Canon Inc | ポリヒドロキシアルカノエートの製造方法及び装置 |
WO2004041936A1 (ja) * | 2002-11-08 | 2004-05-21 | Kaneka Corporation | 生分解性ポリエステル水性分散液およびその製造方法 |
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