JPWO2005105867A1 - 非共役ポリエン系共重合体、ゴム組成物およびこれらの用途 - Google Patents
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Abstract
炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位、および非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、ガラス転移温度(Tg)が−25〜20℃、ムーニー粘度ML(1+4)100℃が5〜190であることを特徴とする非共役ポリエン系共重合体;この非共役ポリエン系共重合体とジエン系ゴム(B)とを含むことを特徴とするゴム組成物;この共重合体からなるタイヤ用改質剤;このゴム組成物からなるタイヤ用ゴム材料;このタイヤ用ゴム材料から得られるタイヤトレッド;並びにこのタイヤトレッドを備えたタイヤが開示される。
Description
本発明は、非共役ポリエン系共重合体、この共重合体とジエン系ゴムとを含むゴム組成物、およびこれらの用途に関する。
自動車のタイヤトレッド用ゴム材料としては、一般にスチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)や天然ゴムのジエン系ゴム組成物が使用されている。しかし、最近の省エネルギー化に伴う自動車の低燃費化および耐摩耗性に加えて、安全性の面から高い制動性能を有するタイヤが要望されていた。
そこで本出願人は、特定の非共役環状ポリエン含量およびヨウ素価の非共役環状ポリエン系共重合体を一成分とするタイヤトレッド用ゴム材料を提案した。
しかし本出願人らの検討によれば、タイヤの制動性、耐疲労性の点で向上の余地があることがわかった。またタイヤの機械強度の点でも向上の余地があることがわかった。
特開2001−114837号公報
本発明の課題は上記問題を解決しようとするものであって、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤ用ゴム材料の原料として好適に使用することができる非共役ポリエン系共重合体、上記非共役環状ポリエン系共重合体を含むゴム組成物、上記非共役ポリエン系共重合体からなるタイヤ用改質剤、上記ゴム組成物からなるタイヤ用ゴム材料、上記タイヤ用ゴム材料から得られるタイヤトレッドおよびこのタイヤトレッドを備えたタイヤを提供することである。
本発明の別の課題は、優れた燃費性能に加えて制動性が向上しており、またゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度にも優れ、さらには耐疲労性にも優れたタイヤ用ゴム材料の原料として好適に使用することができる非共役環状ポリエン系共重合体、記非共役環状ポリエン系共重合体を含むゴム組成物、上記非共役ポリエン系共重合体からなるタイヤ用改質剤、上記ゴム組成物からなるタイヤ用ゴム材料、上記タイヤ用ゴム材料から得られるタイヤトレッドおよびこのタイヤトレッドを備えたタイヤを提供することである。
本発明の別の課題は、優れた制動性と優れた燃費性能が両立し、また、機械的強度にも優れたタイヤ用ゴム材料の原料として、好適に使用することができる非共役環状ポリエン系共重合体、記非共役環状ポリエン系共重合体を含むゴム組成物、上記非共役ポリエン系共重合体からなるタイヤ用改質剤、上記ゴム組成物からなるタイヤ用ゴム材料、上記タイヤ用ゴム材料から得られるタイヤトレッドおよびこのタイヤトレッドを備えたタイヤを提供することである。
本発明の別の課題は、優れた燃費性能に加えて制動性が向上しており、またゴム弾性、耐候性、耐オゾン性、硬度にも優れ、さらには、機械強度にも優れたタイヤ用ゴム材料の原料として好適に使用することができる非共役環状ポリエン系共重合体、非共役ポリエン系共重合体を含むゴム組成物、上記非共役ポリエン系共重合体からなるタイヤ用改質剤、上記ゴム組成物からなるタイヤ用ゴム材料、上記タイヤ用ゴム材料から得られるタイヤトレッドおよびこのタイヤトレッドを備えたタイヤを提供することである。
本発明は、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位、および非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、ガラス転移温度(Tg)が−25〜20℃、ムーニー粘度ML(1+4)100℃が5〜190であることを特徴とする非共役ポリエン系共重合体である。
さらには、本発明の非共役ポリエン系共重合体とジエン系ゴム(B)とを含むことを特徴とするゴム組成物;本発明の共重合体からなるタイヤ用改質剤;このゴム組成物からなるタイヤ用ゴム材料;このタイヤ用ゴム材料から得られるタイヤトレッド;並びにこのタイヤトレッドを備えたタイヤである。
本発明の非共役ポリエン系共重合体は、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤ用ゴム材料の原料として好適に使用することができ、タイヤ用改質剤としても用いることができる。また、本発明のゴム組成物は上記非共役環状ポリエン系共重合体を含むため、この組成物を用いて優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ることができる。また当該ゴム組成物はタイヤ用材料として使用することができる。本発明のタイヤトレッドは、上記タイヤ用ゴム材料から得られるので、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを与えることができる。本発明のタイヤは上記タイヤトレッドを備えているため、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立している。
さらに本発明の非共役ポリエン系共重合体は、以下に挙げる4つの共重合体の何れかであることが好ましい。以下、これら共重合体を、各々、本発明の第1〜3の非共役ポリエン系共重合体と称す。
本発明の第1の非共役ポリエン系共重合体は、本発明の非共役ポリエン系共重合体において、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位、および非共役環状ポリエン(A3)に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位の含有量が93モル%を超えて96モル%以下、非共役環状ポリエン(A3)に由来する構造単位の含有量が4モル%以上7モル%未満であることを特徴とする非共役ポリエン系共重合体である。
本発明の第1の非共役ポリエン系共重合体は、特定の非共役環状ポリエン系共重合体であるため優れた燃費性能に加えて制動性が向上しており、またゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度にも優れ、さらには耐疲労性にも優れたタイヤ用ゴム材料の原料として好適に使用することができ、タイヤ用改質剤としても用いることができる。これまでの共重合体では0℃のtanδが大きいが、制動性は十分とはいえなかった。本発明の第1の非共役ポリエン系共重合体は、0℃のtanδが大きいだけでなく、硬度が低いというバランスに優れているため特に制動性が高い。硬度が低いことは接地面積が大きいことを意味し、優れた制動性を有することにつながる。さらに、これを用いたゴム組成物は上記非共役環状ポリエン系共重合体を含むため優れた燃費性能に加えて制動性が向上しており、またゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度にも優れ、さらには耐疲労性にも優れたタイヤを得ることができる。
本発明の第2の非共役ポリエン系共重合体は、本発明の非共役ポリエン系共重合体において、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位、および非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位の含有量が70〜96モル%、非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位の含有量が4〜30モル%であり、135℃デカリン不溶解分が0.5重量%以上であることを特徴とする非共役ポリエン系共重合体である。
本発明の第2の非共役ポリエン系共重合体は、特定の非共役ポリエン系共重合体であるため優れた制動性と優れた燃費性能が両立し、また、機械的強度にも優れたタイヤ用ゴム材料の原料として好適に使用することができ、タイヤ用改質剤としても用いることができる。さらに、これを用いたゴム組成物は上記非共役環状ポリエン系共重合体を含むため優れた制動性と優れた燃費性能が両立し、また、機械的強度にも優れたタイヤを得ることができる。
本発明の第3の非共役ポリエン系共重合体は、本発明の非共役ポリエン系共重合体において、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)と非共役ポリエン(A2)とのランダム共重合体であって、次の(iii)〜(v)の要件を満たすことを特徴とする非共役ポリエン系共重合体である;
(iii)ヨウ素価が30g/100g以上である
(iv)0.0136≦(η0.1 *)0.3859/η10 *を満たす
(ここで、η0.1 *は0.1rad/secにおける粘度(Pa・s)であり、η10 *は10rad/secにおける粘度(Pa・s)である。)。
(v)エチレンに由来する構造単位の含量が炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)と非共役環状ポリエン(A2)の合計100mol%に対して、50mol%以上であり、かつ以下に示すB値が下記の式[1]の関係を満足する;
B≦(1/a−1)×0.4+1 …[1]
〔式中、B=(c+d)/(2×a×(e+f))、
a:エチレンモル分率、
c:エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、
d:エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、
e:α−オレフィンモル分率、
f:非共役ポリエンモル分率、である。〕。
(iii)ヨウ素価が30g/100g以上である
(iv)0.0136≦(η0.1 *)0.3859/η10 *を満たす
(ここで、η0.1 *は0.1rad/secにおける粘度(Pa・s)であり、η10 *は10rad/secにおける粘度(Pa・s)である。)。
(v)エチレンに由来する構造単位の含量が炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)と非共役環状ポリエン(A2)の合計100mol%に対して、50mol%以上であり、かつ以下に示すB値が下記の式[1]の関係を満足する;
B≦(1/a−1)×0.4+1 …[1]
〔式中、B=(c+d)/(2×a×(e+f))、
a:エチレンモル分率、
c:エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、
d:エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、
e:α−オレフィンモル分率、
f:非共役ポリエンモル分率、である。〕。
本発明の第3の非共役ポリエン系共重合体は、特定の非共役ポリエン系共重合体であるため優れた燃費性能に加えて制動性が向上しており、またゴム弾性、耐候性、耐オゾン性、硬度にも優れ、さらには、機械強度にも優れたタイヤ用ゴム材料の原料として好適に使用することができ、タイヤ用改質剤としても用いることができる。また、これを用いたゴム組成物は上記非共役環状ポリエン系共重合体を含むため優れた燃費性能に加えて制動性が向上しており、またゴム弾性、耐候性、耐オゾン性、硬度にも優れ、さらには、機械強度にも優れたタイヤを得ることができる。
以下、本発明に係る非共役ポリエン系共重合体、ゴム組成物およびこれらの用途について具体的に説明する。
[非共役ポリエン系共重合体]
本発明の非共役ポリエン系共重合体は、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位、および非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、そのガラス転移温度(Tg)が−25〜20℃、ムーニー粘度ML(1+4)100℃が5〜190であることを特徴とする。
本発明の非共役ポリエン系共重合体は、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位、および非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、そのガラス転移温度(Tg)が−25〜20℃、ムーニー粘度ML(1+4)100℃が5〜190であることを特徴とする。
本発明の非共役ポリエン系共重合体のガラス転移温度(Tg)は、−25〜20℃、好ましくは−20〜10℃である。ガラス転移温度がこれら範囲内にあると、タイヤに用いた場合の安定走行時の転がり抵抗を維持しながら、路面とのグリップ性を向上できる。このガラス転移温度(Tg)は、動的粘弾性測定によって、温度分散測定時の減衰率のピークから求めることができる。
本発明の非共役ポリエン系共重合体のムーニー粘度ML(1+4)100℃は、5〜190、好ましくは20〜150、さらに好ましくは30〜110である。ムーニー粘度がこれら範囲内にあると、機械強度および加工性に優れ、またタイヤに用いた場合の制動性に優れる。
そして、本発明の非共役ポリエン系共重合体は、以下に示す第1〜3の非共役ポリエン系共重合体の何れかであることが好ましい。
[第1の非共役ポリエン系共重合体]
第1の非共役ポリエン系共重合体は、本発明の非共役ポリエン系共重合体において、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位、および非共役環状ポリエン(A3)に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位の含有量が93モル%を超えて96モル%以下、好ましくは94モル%以上96モル%以下、非共役環状ポリエン(A3)に由来する構造単位の含有量が4モル%以上7モル%未満、好ましくは4モル%以上6モル%以下であることを特徴とする。
第1の非共役ポリエン系共重合体は、本発明の非共役ポリエン系共重合体において、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位、および非共役環状ポリエン(A3)に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位の含有量が93モル%を超えて96モル%以下、好ましくは94モル%以上96モル%以下、非共役環状ポリエン(A3)に由来する構造単位の含有量が4モル%以上7モル%未満、好ましくは4モル%以上6モル%以下であることを特徴とする。
第1の非共役ポリエン系共重合体は、非共役環状ポリエン(A3)含量が上記範囲内なので、それよりも含量が高い非共役ポリエン系共重合体に比べて硬度が低下し、タイヤに用いた場合の制動性向上効果が更に高くなる。
第1の非共役ポリエン系共重合体のヨウ素価は、特に制限はないが、好ましくは55g/100g以下、さらに好ましくは50g/100g未満である。また、このような低いヨウ素価で同一Tgの共重合体を得る為には、後に詳述するように、B値を低く調整することが一つの有効な手法である。
[第2の非共役ポリエン系共重合体]
第2の非共役ポリエン系共重合体は、本発明の非共役ポリエン系共重合体において、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位、および非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位の含有量が70〜96モル%、好ましくは80〜96モル%、より好ましくは88〜96モル%、非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位の含有量が4〜30モル%、好ましくは4〜20モル%、より好ましくは4〜12モル%であり、135℃デカリン不溶解分が0.5重量%以上であることを特徴とする。
第2の非共役ポリエン系共重合体は、本発明の非共役ポリエン系共重合体において、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位、および非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位の含有量が70〜96モル%、好ましくは80〜96モル%、より好ましくは88〜96モル%、非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位の含有量が4〜30モル%、好ましくは4〜20モル%、より好ましくは4〜12モル%であり、135℃デカリン不溶解分が0.5重量%以上であることを特徴とする。
第2の非共役ポリエン系共重合体は、非共役ポリエン(A2)含量が上記範囲内なので、それよりも含量が高い非共役ポリエン系共重合体に比べて硬度が低下し、タイヤに用いた場合の制動性向上効果が更に高くなる。
第2の非共役ポリエン系共重合体の135℃デカリン不溶解分は、0.5重量%以上、好ましくは0.5〜50重量%、さらに好ましくは0.5〜30重量%、特に好ましくは0.5〜15重量%である。135℃デカリン不溶解分がこれら範囲内であると、溶液重合の場合の運転継続性の点で有利である。
135℃デカリン不溶解分の測定は、以下のようにして行われる。
1.測定方法
(1)試料を細かく裁断し、0.25g(±10%)を秤量する(A(g))。
(2)500ml三角フラスコに秤量した試料を入れ、デカリン250mlを加える。
(3)上記三角フラスコに回転子を入れ栓をする。
(4)設定140℃(液温135℃)のアルミブロックバスに、上記ビーカーを乗せ15分間予熱する。
(5)15分後、回転子を回転させ攪拌溶解を60分間行う。
(6)150メッシュステンレス金網容器の重量を秤量する(B(g))。
(7)上記金網容器を用いて、溶解させた試料を濾過する。
(8)フラスコ内をフレッシュなデカリン(室温)で洗浄し濾過する。(この操作を3回繰り返す)
(9)金網容器内をフレッシュなデカリン(室温)で洗浄する。
(10)金網容器を105±5℃減圧乾燥器で1Hr乾燥する。
(11)室温で1Hr放冷後、金網容器の重量を秤量する(C(g))。
(1)試料を細かく裁断し、0.25g(±10%)を秤量する(A(g))。
(2)500ml三角フラスコに秤量した試料を入れ、デカリン250mlを加える。
(3)上記三角フラスコに回転子を入れ栓をする。
(4)設定140℃(液温135℃)のアルミブロックバスに、上記ビーカーを乗せ15分間予熱する。
(5)15分後、回転子を回転させ攪拌溶解を60分間行う。
(6)150メッシュステンレス金網容器の重量を秤量する(B(g))。
(7)上記金網容器を用いて、溶解させた試料を濾過する。
(8)フラスコ内をフレッシュなデカリン(室温)で洗浄し濾過する。(この操作を3回繰り返す)
(9)金網容器内をフレッシュなデカリン(室温)で洗浄する。
(10)金網容器を105±5℃減圧乾燥器で1Hr乾燥する。
(11)室温で1Hr放冷後、金網容器の重量を秤量する(C(g))。
2.計算方法
デカリン不溶解分(%)=(C−B)×100/A
なお、ヨウ素価は特に制限はないが、好ましくは80g/100g以下、さらに好ましくは70g/100g未満である。
デカリン不溶解分(%)=(C−B)×100/A
なお、ヨウ素価は特に制限はないが、好ましくは80g/100g以下、さらに好ましくは70g/100g未満である。
[第3の非共役ポリエン系共重合体]
第3の非共役ポリエン系共重合体は、本発明の非共役ポリエン系共重合体において、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)と非共役ポリエン(A2)とのランダム共重合体であって、次の(iii)〜(v)の要件を満たすことを特徴とする;
(iii)ヨウ素価が30g/100g以上である
(iv)0.0136≦(η0.1 *)0.3859/η10 *を満たす
(ここで、η0.1 *は0.1rad/secにおける粘度(Pa・s)であり、η10 *は10rad/secにおける粘度(Pa・s)である。)。
(v)エチレンに由来する構造単位の含量が炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)と非共役環状ポリエン(A2)の合計100mol%に対して、50mol%以上であり、かつ以下に示すB値が下記の式(1)の関係を満足する;
B≦(1/a−1)×0.4+1 …[1]
〔式中、B=(c+d)/(2×a×(e+f))、
a:エチレンモル分率、
c:エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、
d:エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、
e:α−オレフィンモル分率、
f:非共役ポリエンモル分率、である。〕。
第3の非共役ポリエン系共重合体は、本発明の非共役ポリエン系共重合体において、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)と非共役ポリエン(A2)とのランダム共重合体であって、次の(iii)〜(v)の要件を満たすことを特徴とする;
(iii)ヨウ素価が30g/100g以上である
(iv)0.0136≦(η0.1 *)0.3859/η10 *を満たす
(ここで、η0.1 *は0.1rad/secにおける粘度(Pa・s)であり、η10 *は10rad/secにおける粘度(Pa・s)である。)。
(v)エチレンに由来する構造単位の含量が炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)と非共役環状ポリエン(A2)の合計100mol%に対して、50mol%以上であり、かつ以下に示すB値が下記の式(1)の関係を満足する;
B≦(1/a−1)×0.4+1 …[1]
〔式中、B=(c+d)/(2×a×(e+f))、
a:エチレンモル分率、
c:エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、
d:エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、
e:α−オレフィンモル分率、
f:非共役ポリエンモル分率、である。〕。
第3の非共役ポリエン系共重合体のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位の含有量は、好ましくは70〜96モル%、より好ましくは80〜96モル%、特に好ましくは88〜96モル%、非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位の含有量は、好ましくは4〜30モル%、より好ましくは4〜20モル%、特に好ましくは4〜12モル%である。非共役ポリエン(A2)含量が上記範囲内であると、それよりも含量が高い非共役ポリエン系共重合体に比べて硬度が低下し、タイヤに用いた場合の制動性向上効果が更に高くなる。
第3の非共役ポリエン系共重合体のヨウ素価は、30g/100g以上、好ましくは30〜100g/100g、より好ましくは35〜70g/100gである。ヨウ素価が上記範囲にあると、タイヤに用いた場合の強度に問題が生じない。
第3の非共役ポリエン系共重合体の前記(η0.1 *)0.3859/η10 *は、0.0136≦(η0.1 *)0.3859/η10 *、好ましくは0.0141≦(η0.1 *)0.3859/η10 *、より好ましくは0.0147≦(η0.1 *)0.3859/η10 *を満たす。この(η0.1 *)0.3859/η10 *が上記範囲を満たせば、タイヤに用いた場合の強度が優れる。(η0.1 *)0.3859/η10 *を上記範囲内にするには、重合可能な二重結合を複数持つモノマーを共重合する等の方法によりポリマーに長鎖分岐を導入する、または分子量が大きなポリマーを少量添加するようにすればよい。
これらη0.1 *、η10 *の値は、次の方法により求めることができる。
直径25mm、2mm厚の円盤状サンプルについて、レオメトリック社製の粘弾性試験機(型式RDS−II)を用いて、測定温度190℃、周波数0.01〜500rad/s、および歪率1.0%の条件でη*(複素粘性率)の周波数依存性を測定する。なお、0.1rad/sでのη*がη0.1 *、10rad/sでのη*がη10 *である。一般の共重合体では、この比が大きくない。この比が相対的に大きいことは一般の共重合体に比較して、例えば長鎖分岐が多い構造をとっているものと推定される。
[B値]
本発明の非共役ポリエン系共重合体において、低非共役環状ポリエン含量および/または低ヨウ素価で同一Tgとするには、B値の低い共重合体を製造することが一つの手法である。
本発明の非共役ポリエン系共重合体において、低非共役環状ポリエン含量および/または低ヨウ素価で同一Tgとするには、B値の低い共重合体を製造することが一つの手法である。
このような点から、本発明の非共役ポリエン系共重合体において、エチレンに由来する構造単位の含量が炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)と非共役環状ポリエン(A2)の合計100mol%に対して、50mol%以上であり、かつ以下に示すB値が望ましくは下記の式[1]、好ましくは式[2]、より好ましくは式[3]、特に好ましくは式[4]の関係を満足することが好適な態様のひとつである。なお、前述した第3の非共役ポリエン系共重合体は式[1]を満たすことを条件の一つとしている。
B≦(1/a−1)×0.4+1 …[1]
B≦(1/a−1)×0.3+1 …[2]
B≦(1/a−1)×0.2+1 …[3]
B≦(1/a−1)×0.15+1 …[4]
B値が上記式[1]を満足する非共役ポリエン系共重合体を製造するには、例えば後述する化学式(8)または化学式(9)で表されるメタロセン化合物を使用する方法がある。
B≦(1/a−1)×0.3+1 …[2]
B≦(1/a−1)×0.2+1 …[3]
B≦(1/a−1)×0.15+1 …[4]
B値が上記式[1]を満足する非共役ポリエン系共重合体を製造するには、例えば後述する化学式(8)または化学式(9)で表されるメタロセン化合物を使用する方法がある。
B値とは、下記式から求められる共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標である。
B≦(1/a−1)×0.4+1 …[1]
〔式中、B=(c+d)/(2×a×(e+f))、
a:エチレンモル分率、
c:エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、
d:エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、
e:α−オレフィンモル分率、
f:非共役ポリエンモル分率、である。〕
ここで上記a、c、d、e、fは、13C−NMRスペクトルを測定し、J.C.Randall(Macromolecules,15,353(1982)、J.Ray(Macrimolecules,10,773(1977)らの報告に基づいて求めることができる。
〔式中、B=(c+d)/(2×a×(e+f))、
a:エチレンモル分率、
c:エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、
d:エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、
e:α−オレフィンモル分率、
f:非共役ポリエンモル分率、である。〕
ここで上記a、c、d、e、fは、13C−NMRスペクトルを測定し、J.C.Randall(Macromolecules,15,353(1982)、J.Ray(Macrimolecules,10,773(1977)らの報告に基づいて求めることができる。
この報告では、エチレン−プロピレンからなるコポリマーを用いて、ポリマー主鎖にある炭素原子(メチレン基)のダイアッドを13C−NMRスペクトルより求め、コポリマーの共重合の形態であるランダム性やブロック性に関し、コポリマーのシークエンスより論じている。
数式1において、α−オレフィンと非共役ポリエンとのダイアッドモル分率、及び非共役ポリエン同士のダイアッドモル分率は共に分率が低いので、本発明では考慮しない。また、エチレンと非共役ポリエンとのダイアッドモル分率は、非共役ポリエンのモル分率の2倍とした。
上記式[1]において、B値が大きいほど、α−オレフィン単位または非共役環状ポリエン単位のブロック的連鎖が短くなり、α−オレフィン単位および非共役環状ポリエン単位の分布が一様であることを示している。逆に、B値が小さくなるほどα−オレフィン単位の分布が一様でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示している。
本発明の非共役ポリエン系共重合体については、モル分率をポリエンの特定のカーボンに基づく吸収強度を利用して別途算出し、上記仮定を行ってエチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率を算出した。その他のメチレン炭素による連鎖帰属については上記文献によった。
以下に、本発明の共重合体であるエチレン、プロピレン、及び5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)から得られる非共役環状ポリエン系共重合体を一例として取り上げ、応用として、B値を求めた方法を具体的に示す。
先ず次の9種のNMRメチレン炭素の吸収強度の積分値を求めた。
(1)αβ、(2)αγ+αδ、(3)βγ、(4)βδ、(5)γδ、(6)δδ、(7)3E、(8)3Z、(9)αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z
ここで、(7)から(9)における数字と英字からなるシンボルは、ENBに由来する炭素であり、数字は下記式中の位置を示し、英字はそれぞれEはE体、ZはZ体であることを表す。また、ギリシア文字は、最短の2つのメチル基が結合している主鎖上の炭素原子間にあるメチレン炭素原子の位置を示し、メチル基が結合している炭素原子の隣の炭素原子をαとする。例えば、主鎖上のある炭素原子が、一方のメチル基が結合している炭素原子の隣であり、他方のメチル基が結合している炭素原子から3番目である場合、その炭素原子はαγとなる。
(1)αβ、(2)αγ+αδ、(3)βγ、(4)βδ、(5)γδ、(6)δδ、(7)3E、(8)3Z、(9)αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z
ここで、(7)から(9)における数字と英字からなるシンボルは、ENBに由来する炭素であり、数字は下記式中の位置を示し、英字はそれぞれEはE体、ZはZ体であることを表す。また、ギリシア文字は、最短の2つのメチル基が結合している主鎖上の炭素原子間にあるメチレン炭素原子の位置を示し、メチル基が結合している炭素原子の隣の炭素原子をαとする。例えば、主鎖上のある炭素原子が、一方のメチル基が結合している炭素原子の隣であり、他方のメチル基が結合している炭素原子から3番目である場合、その炭素原子はαγとなる。
実際に積分値を求める場合、(2)は37〜39ppm付近の複数ピークの合計を、(6)は29〜31ppm付近の複数ピークの合計からγγとγδピークを除いた数値を、(9)は44〜48ppm付近の複数ピークの合計を採用した。
また、ααは次の通りにより算出した。なおピークの同定は、上記文献によった
αα=αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z−2×3E−3×3Z
=(9)−2×(7)−3×(8)
次いで、3種のモノマー間により得られる6種のダイアッドは、得られた積分値より、次の通り算出した。なお、組成が少量であるENBに由来するダイアッドのNN(ENB−ENB連鎖)とNP(ENB−プロピレン連鎖)は0とした。NEに関するダイアッドは、ENBの環状上の炭素原子の帰属される吸収強度より算出したモル分率に相当する値を2倍して用いた。
αα=αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z−2×3E−3×3Z
=(9)−2×(7)−3×(8)
次いで、3種のモノマー間により得られる6種のダイアッドは、得られた積分値より、次の通り算出した。なお、組成が少量であるENBに由来するダイアッドのNN(ENB−ENB連鎖)とNP(ENB−プロピレン連鎖)は0とした。NEに関するダイアッドは、ENBの環状上の炭素原子の帰属される吸収強度より算出したモル分率に相当する値を2倍して用いた。
PP(プロピレン−プロピレン連鎖)=αα+αβ/4
PE(プロピレン−エチレン連鎖)=αγ+αδ+αβ/2
EE(エチレン−エチレン連鎖)=(βδ+δδ)/2+(γδ+βγ)/4
NE(ENB−エチレン連鎖)=(3E+3Z)×2
最後に、組成の各モル分率は次の通り算出した。
PE(プロピレン−エチレン連鎖)=αγ+αδ+αβ/2
EE(エチレン−エチレン連鎖)=(βδ+δδ)/2+(γδ+βγ)/4
NE(ENB−エチレン連鎖)=(3E+3Z)×2
最後に、組成の各モル分率は次の通り算出した。
a(エチレンモル分率)=(EE+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
c(エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率)=PE/(PP+PE+EE+NE)
d(エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率)=NE/(PP+PE+EE+NE)
e(α−オレフィンモル分率)=(PP+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
f(非共役ポリエンモル分率)=(3E+3Z)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
以上で求めた組成の各モル分率を用いて、上記数式1に代入して数式2とし、B値を算出した。
c(エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率)=PE/(PP+PE+EE+NE)
d(エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率)=NE/(PP+PE+EE+NE)
e(α−オレフィンモル分率)=(PP+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
f(非共役ポリエンモル分率)=(3E+3Z)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
以上で求めた組成の各モル分率を用いて、上記数式1に代入して数式2とし、B値を算出した。
B=[(PE+NE)/(PP+PE+NE+EE)]/[(EE+PE/2)〔(PP+PE/2)+(3E+3Z)〕/(PP+PE+EE+3E+3Z)2]・・・[数式A]
上記数式Aにおいて、B値が大きいほど、α−オレフィン(プロピレン)単位または非共役環状ポリエン単位のブロック的連鎖が短くなり、α−オレフィン(プロピレン)単位および非共役環状ポリエン単位の分布が一様であることを示している。逆に、B値が小さくなるほど非共役環状ポリエン系共重合体の分布が一様でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示している。
上記数式Aにおいて、B値が大きいほど、α−オレフィン(プロピレン)単位または非共役環状ポリエン単位のブロック的連鎖が短くなり、α−オレフィン(プロピレン)単位および非共役環状ポリエン単位の分布が一様であることを示している。逆に、B値が小さくなるほど非共役環状ポリエン系共重合体の分布が一様でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示している。
ブロック性が高いと、例えば環状ポリエンを同じコモノマー量導入した場合に、Tgの上がり方が大きい傾向にあり、逆に同じTgを少ないコモノマー(環状ポリエン)量で達成できる。一方、ブロック性により高いTgを達成しつつ、より少ないコモノマー(環状ポリエン)量の使用により、非共役ポリエン系共重合体に柔軟性を付与することができる。柔軟性の指標としては、例えば、後述する実施例でのM100値が挙げられる。
[α−オレフィン(A1)]
本発明の非共役ポリエン系共重合体を構成するα−オレフィン(A1)としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数2〜20、好ましくは2〜15のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィン(A1)は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明の非共役ポリエン系共重合体を構成するα−オレフィン(A1)としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数2〜20、好ましくは2〜15のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィン(A1)は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明の非共役ポリエン系共重合体は、α−オレフィン(A1)に由来する構造単位として少なくともエチレンに由来する構造単位を含み、エチレンに由来する構造単位/炭素数3以上のα−オレフィンに由来する構造単位のモル比が100/0〜1/99であることが好ましい。さらに、先に説明した第1及び第3の非共役ポリエン系共重合体においては、エチレンに由来する構造単位/炭素数3以上のα−オレフィンに由来する構造単位のモル比は、より好ましくは100/0〜50/50、特に好ましくは95/5〜50/50である。また、先に説明した第2の非共役ポリエン系共重合体においては、エチレンに由来する構造単位/炭素数3以上のα−オレフィンに由来する構造単位のモル比は、より好ましくは90/10〜60/40である。
[非共役ポリエン(A2)]
本発明の非共役ポリエン系共重合体を構成する非共役ポリエン(A2)としては、非共役不飽和結合を2個以上有する化合物が制限なく使用でき、非共役環状ポリエン(A3)、非共役鎖状ポリエン(A4)の何れも用いることができる。特に、非共役ポリエン(A2)の少なくとも一部が非共役環状ポリエン(A3)であることが好ましく、非共役環状ポリエン(A3)は、非共役ポリエン(A2)の合計100モル%に対して、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは50モル%以上である。さらに、非共役ポリエン(A2)のすべてが非共役環状ポリエン(A3)であることが好ましい態様である。
本発明の非共役ポリエン系共重合体を構成する非共役ポリエン(A2)としては、非共役不飽和結合を2個以上有する化合物が制限なく使用でき、非共役環状ポリエン(A3)、非共役鎖状ポリエン(A4)の何れも用いることができる。特に、非共役ポリエン(A2)の少なくとも一部が非共役環状ポリエン(A3)であることが好ましく、非共役環状ポリエン(A3)は、非共役ポリエン(A2)の合計100モル%に対して、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは50モル%以上である。さらに、非共役ポリエン(A2)のすべてが非共役環状ポリエン(A3)であることが好ましい態様である。
また、本発明の非共役ポリエン系共重合体においては、非共役ポリエン(A2)としては、炭素・炭素二重結合のうち触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、1分子内に1個のみ存在する非共役ポリエン(A2−1)と、炭素・炭素二重結合のうち当該触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、1分子内に2個存在する非共役ポリエン(A2−2)の何れを用いてもよい。
このうち、重合可能な炭素・炭素二重結合が1分子中に1個のみ存在する非共役ポリエン(A2−1)には、両末端がビニル基(CH2=CH−)である鎖状ポリエンは含まれない。このような非共役ポリエン(A2−1)において2個以上の炭素・炭素二重結合が存在する場合には、1個の炭素・炭素二重結合のみが、分子末端にビニル基として存在し、他の炭素・炭素二重結合(C=C)は、分子鎖(主鎖、側鎖を含む)中に内部オレフィン構造の形で存在していることが好ましい。なお、非共役環状ポリエン(A3)、非共役鎖状ポリエン(A4)の範囲には、上述した非共役ポリエン(A2−1)および非共役ポリエン(A2−2)も含まれる。
非共役環状ポリエン(A3)として具体的には、例えば下記式(1−1)で表される化合物が挙げられる。
〔式(1−1)中、mは0〜2の整数であり、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。〕
式(1−1)において、R1〜R4で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などが挙げられる。
〔式(1−1)中、mは0〜2の整数であり、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。〕
式(1−1)において、R1〜R4で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などが挙げられる。
また、式(1−1)において、R1〜R4で示される炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基および二重結合を1個以上有する不飽和の炭化水素基などが挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。不飽和の炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
また、式(1−1)において、R1〜R4のうちの任意の2個、すなわちR1とR2とが、R3とR4とが、R1とR3とが、R2とR4とが、R1とR4とが、あるいはR2とR3とがそれぞれ結合して(互いに共同して)、単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。
また前記式(1−1)において、R1とR2とで、またはR3とR4とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素数1〜20のアルキリデン基であり、具体的な例としてはメチレン基(CH2=)、エチリデン基(CH3CH=)、プロピリデン基(CH3CH2CH=)およびイソプロピリデン基((CH3)2C=)などが挙げられる。
なお、式(1−1)で表される非共役環状ポリエン(A3)は、例えば、以下の[i]から[iv]のいずれかを満たす;
[i]R1〜R4が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有すること
[ii]R1とR2とで、またはR3とR4とでアルキリデン基が形成されること
[iii]R1とR3とが、またはR2とR4とが互いに結合して二重結合が形成されていること
[iv]R1〜R4の少なくとも1つは二重結合を1個以上有する不飽和の炭化水素基であること。〕。
[i]R1〜R4が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有すること
[ii]R1とR2とで、またはR3とR4とでアルキリデン基が形成されること
[iii]R1とR3とが、またはR2とR4とが互いに結合して二重結合が形成されていること
[iv]R1〜R4の少なくとも1つは二重結合を1個以上有する不飽和の炭化水素基であること。〕。
式(1−1)で表される非共役環状ポリエン(A3)の具体的なものとしては、R1とR2とで、またはR3とR4とでアルキリデン基を形成したアルキリデン基を有するアルキリデン基含有非共役環状ポリエン(A3−1)、R1〜R4のうちの任意の2個が互いに結合して1個以上の二重結合を有する単環または多環を形成した多環式非共役環状ポリエン(A3−2)、R1〜R4の少なくとも1つが二重結合を1個以上有する1価の不飽和炭化水素基である不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリエン(A3−3)、R1とR3とが、またはR2とR4とが互いに結合して二重結合を形成しており、橋頭炭素原子同士または縮合環の共有炭素原子同士を結ぶ線を対称軸とした場合に環が左右対称性を有する環対称性非共役環状ポリエン(A3−4)などが挙げられる。
前記アルキリデン基含有非共役環状ポリエン(A3−1)の具体的なものとしては、下記式(1−2)
〔式(1−2)中、sは0〜2の整数、R17はアルキリデン基、R18およびR19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、R18とR19とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
で表されるアルキリデン基含有非共役環状ポリエンが挙げられる。
〔式(1−2)中、sは0〜2の整数、R17はアルキリデン基、R18およびR19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、R18とR19とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
で表されるアルキリデン基含有非共役環状ポリエンが挙げられる。
式(1−2)のR17で示されるアルキリデン基の具体的なものとしては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などの炭素数1〜20のアルキリデン基が挙げられる。
式(1−2)のsは0が好ましい。R18およびR19で示されるハロゲン原子としては、前記と同じものが挙げられる。また炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基および炭素数6〜20の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
式(1−2)で表されるアルキリデン基含有非共役環状ポリエン(A3−1)の具体的なものとしては、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネンおよび下記の化合物などが挙げられる。これらの中では5−エチリデン−2−ノルボルネンが好ましい。
前記式(1−1)で表される非共役環状ポリエン(A3)としては、mが0の非共役環状ポリエンが好ましく、特に前記式(1−1)においてmが0のアルキリデン基含有非共役環状ポリエン(A3−1)、すなわち前記式(1−2)においてsが0のアルキリデン基含有非共役環状ポリエン(A3−1)、または前記式(1−1)においてmが0の多環式非共役環状ポリエン(A3−2)が好ましい。その中でも最も好ましいものは前記式(1−2)においてsが0のアルキリデン基含有非共役環状ポリエン(A3−1)であり、具体的には5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)が最も好ましい。
非共役鎖状ポリエン(A4)として具体的には、例えば、直鎖状の1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、分岐のある鎖状の7−メチル−1,6−オクタジエン、6,7−ジメチル−1,6−オクタジエンなどが代表例として挙げられる。
他の非共役鎖状ポリエンとしては、例えば1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン等のα,ω−ジエン等が挙げられる。
式(2−1)中、pおよびqは0または1(ただしpとqとは同時に0ではない)、fは0〜5の整数(ただしpとqの両方が1の場合fは0ではない)、gは1〜6の整数、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、R8は炭素数1〜3のアルキル基、R9は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基または−(CH2)n−CR10=C(R11)R12で表される基(ここでnは1〜5の整数、R10およびR11はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、R12は炭素数1〜3のアルキル基である)である(ただしpとqの両方が1の場合、R9は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基である)。
前記式(2−1)で示される非共役トリエンまたはテトラエン(A4−1)の中でも下記式(2−2)で示される非共役トリエン(A4−2)が、制動性と燃費特性とのバランス、加硫特性、加硫時の取り扱い性(スコーチ安定性)などの点で好ましい。
式(2−2)中、R1〜R5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基である。ただし、R4とR5とが同時に水素原子になることはない。
なお、前記式(2−2)で示される非共役トリエン(A4−2)は、前記式(2−1)で示される非共役トリエンまたはテトラエン(A4−1)においてfが0、gが2、pが0、qが1、RおよびR6が水素原子である非共役トリエンである。さらに前記式(2−2)で示される非共役トリエン(A4−2)の中でも、R3およびR5がどちらもメチル基である化合物が好ましく、このような非共役トリエン(A4−2)をモノマー原料として用いて得られる本発明の非共役ポリエン系共重合体は、後述のゴム組成物からタイヤを製造した場合に、制動性および燃費性能がどちらも特に優れた性能を有した状態で両立する。
前記式(2−1)で示される非共役トリエンまたはテトラエン(A4−1)は、公知の方法で製造することができ、例えば、本願出願人が出願した特開平9−235327号公報、特開2001−114837号公報などに詳細に記載されている。
[非共役ポリエン系共重合体の製法]
本発明の非共役ポリエン系共重合体は、α−オレフィン(A1)および非共役ポリエン(A2)、好ましくはα−オレフィン(A1)および非共役環状ポリエン(A3)を、触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。
本発明の非共役ポリエン系共重合体は、α−オレフィン(A1)および非共役ポリエン(A2)、好ましくはα−オレフィン(A1)および非共役環状ポリエン(A3)を、触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。
第1の非共役ポリエン系共重合体の製造に用いる触媒としては、例えば、バナジウム(V)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)などの遷移金属化合物(C)と、有機アルミニウム化合物もしくは有機アルミニウムオキシ化合物(D)および/またはイオン化イオン性化合物(E)とからなる触媒などが使用できる。第2の非共役ポリエン系共重合体の製造に用いる触媒としては、例えば、可溶性バナジウム化合物(c−1)と、有機アルミニウム化合物(d−1)とからなる触媒等のバナジウム系触媒が挙げられる。第3の非共役ポリエン系共重合体の製造に用いる触媒としては、例えば、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)などの遷移金属化合物(C)と、有機アルミニウム化合物もしくは有機アルミニウムオキシ化合物(D)および/またはイオン化イオン性化合物(E)とからなる触媒などが使用できる。
触媒の具体的なものとしては、(1)可溶性バナジウム化合物(c−1)と、有機アルミニウム化合物(d−1)とからなるバナジウム系触媒、および(2)1〜18族で示される周期表(以下同じ)の4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物(c−2)と、有機アルミニウムオキシ化合物(d−2)および/またはイオン化イオン性化合物(e−1)とからなるメタロセン系触媒などが挙げられる。
前記バナジウム系触媒を形成する可溶性バナジウム化合物(c−1)としては、下記式(3)または(4)で表されるバナジウム化合物などが挙げられる。
VO(OR)aXb …(3)
V(OR)cXd …(4)
〔式(3)および(4)中、Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子である。a、b、cおよびdはそれぞれ0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4を満たす。〕
上記可溶性バナジウム化合物(c−1)としては、電子供与体を接触させて得られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。
VO(OR)aXb …(3)
V(OR)cXd …(4)
〔式(3)および(4)中、Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子である。a、b、cおよびdはそれぞれ0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4を満たす。〕
上記可溶性バナジウム化合物(c−1)としては、電子供与体を接触させて得られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。
バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物(d−1)としては、分子内に少なくとも1個のAl−炭素結合を有する化合物が使用できる。このような化合物としては、例えば式(5)
(R1)mAl(OR2)nHpXq …(5)
〔式(5)中、R1およびR2は炭素原子を通常1〜15個、好ましくは1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Xはハロゲン原子である。mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3を満たす数であって、しかもm+n+p+q=3である。〕で表される有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
(R1)mAl(OR2)nHpXq …(5)
〔式(5)中、R1およびR2は炭素原子を通常1〜15個、好ましくは1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Xはハロゲン原子である。mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3を満たす数であって、しかもm+n+p+q=3である。〕で表される有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
前記メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物(c−2)は、周期表4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的には下記式(6)で表される。
MLx …(6)
〔式(6)中、Mは周期表4族から選ばれる遷移金属、xは遷移金属Mの原子価、Lは配位子である。〕
式(6)において、Mで示される遷移金属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどが挙げられる。式(6)において、Lは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも1個の配位子Lはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
MLx …(6)
〔式(6)中、Mは周期表4族から選ばれる遷移金属、xは遷移金属Mの原子価、Lは配位子である。〕
式(6)において、Mで示される遷移金属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどが挙げられる。式(6)において、Lは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも1個の配位子Lはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
式(6)で表される化合物が配位子Lとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を2個以上有する場合には、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
前記式(6)で表されるメタロセン化合物は、例えば遷移金属の原子価が4である場合、より具体的には下記式(7)で表される。
R2 kR3 lR4 mR5 nM …(7)
〔式(7)中、Mは式(6)の遷移金属、R2はシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)、R3、R4およびR5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基(配位子)である。kは1以上の整数、k+l+m+n=4である。〕
R2 kR3 lR4 mR5 nM …(7)
〔式(7)中、Mは式(6)の遷移金属、R2はシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)、R3、R4およびR5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基(配位子)である。kは1以上の整数、k+l+m+n=4である。〕
また、メタロセン化合物(c−2)としては、前記式(7)において、R2、R3、R4およびR5の少なくとも2個、例えばR2およびR3がシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)であり、この少なくとも2個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。
また、メタロセン化合物(c−2)として、下記式(8)で表される化合物を用いることもできる。
LaMX2 …(8)
〔式(8)中、Mは周期表4族またはランタニド系列の金属である。Laは非局在化π結合基の誘導体であり、金属M活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Xはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは20以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。〕
LaMX2 …(8)
〔式(8)中、Mは周期表4族またはランタニド系列の金属である。Laは非局在化π結合基の誘導体であり、金属M活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Xはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは20以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。〕
式(9)中、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、Xは式(8)と同様である。CpはMにπ結合しており、かつ置換基Zを有する置換シクロペンタジエニル基である。Zは酸素、イオウ、ホウ素または周期表14族の元素(例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫)、Yは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ZとYとで縮合環を形成してもよい。
式(8)または(9)で表されるメタロセン化合物(c−2)としては、中心の金属原子がチタンであり、1個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するチタン化合物が好ましく用いられる。本発明の非共役ポリエン系共重合体のB値を前記式[1]を満たすようにする方法の一つは、上記式(8)または式(9)で表されるメタロセン化合物を使用することである。
次に、メタロセン系触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(d−2)およびイオン化イオン性化合物(e−1)について説明する。有機アルミニウムオキシ化合物(d−2)は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物(d−2)であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には下記式(11)または(12)で表される。
〔式(11)および(12)において、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、mは2以上、好ましくは5〜40の整数である。〕
イオン化イオン性化合物(イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある)(e−1)としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
〔式(11)および(12)において、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、mは2以上、好ましくは5〜40の整数である。〕
イオン化イオン性化合物(イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある)(e−1)としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
本発明の非共役ポリエン系共重合体を製造するには、所望の触媒の存在下に、α−オレフィン(A1)および非共役ポリエン(A2)を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、モノマーを溶媒として用いてもよい。
共重合はバッチ法または連続法いずれの方法で行ってもよい。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒は所望の濃度で用いられる。
共重合反応の温度や圧力はモノマーや触媒の種類に応じて適宜決定すればよく、通常、温度は−50〜+150℃の範囲内で、圧力は0〜7.8MPaの範囲内で最適な条件で行えばよい。
特に、本発明の第2の非共役ポリエン系共重合体を製造する場合は、前記のバナジウム系触媒を用いて、前記の非共役ポリエン(A2−1)と非共役ポリエン(A2−2)とを併用して上記の条件下で重合する方法、または、非共役ポリエン(A2−2)を用いて、高いポリマー濃度で重合すること、あるいは更に高い濃度で行うことおよび/またはヨウ素価を増やすことにより不溶解分量を増大させる方法などが好ましい。
また、特に、特に、本発明の第3の非共役ポリエン系共重合体を製造する場合は、本発明の第1の非共役ポリエン系共重合体を得る際に好ましく用いられる前記メタロセン触媒を同様に用いて、前記の非共役ポリエン(A2−1)と非共役ポリエン(A2−2)とを併用して上記の条件下で重合する方法、または、非共役ポリエン(A2−2)を用いて、重合温度は90℃以上、好ましくは110℃以上の比較的高い温度で重合する方法などが好ましい。
本発明の第2および第3の非共役ポリエン系共重合体を製造する場合に、非共役ポリエン(A2−1)と非共役ポリエン(A2−2)を用いることが好ましい場合において、それらの量比は、非共役ポリエン(A2−1)に由来する構造単位の含有量が、非共役ポリエン(A2−2)に由来する構造単位の含有量の1/10〜1000倍モル、好ましくは1/10〜500倍モルとなるように設定することが好ましい。
共重合に際して、α−オレフィン(A1)および非共役ポリエン(A2)は、前記特定組成の非共役ポリエン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。また共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにして共重合を行うと、本発明の非共役ポリエン系共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、非共役ポリエン系共重合体が得られる。
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物は、本発明の非共役ポリエン系共重合体(以下、非共役ポリエン系共重合体(A)と表記する)とジエン系ゴム(B)とを含むゴム組成物である。これらの成分の含有割合は、非共役ポリエン系共重合体(A)/ジエン系ゴム(B)の重量比で60/40〜0.1/99.9、好ましくは50/50〜1/99、さらに好ましくは40/60〜5/95である。両成分の含有割合が上記範囲にあると、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ることができるほか、耐候性の改良、減衰率のコントロール等で優れた特徴が発揮されるゴム組成物を得ることができ、また上記好ましい範囲、さらに好ましい範囲の含有割合になる程、制動性と燃費性能とのバランスにより優れ、また耐候性の改良、減衰率のコントロール等でより優れたゴム組成物を得ることができる。
本発明のゴム組成物は、本発明の非共役ポリエン系共重合体(以下、非共役ポリエン系共重合体(A)と表記する)とジエン系ゴム(B)とを含むゴム組成物である。これらの成分の含有割合は、非共役ポリエン系共重合体(A)/ジエン系ゴム(B)の重量比で60/40〜0.1/99.9、好ましくは50/50〜1/99、さらに好ましくは40/60〜5/95である。両成分の含有割合が上記範囲にあると、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ることができるほか、耐候性の改良、減衰率のコントロール等で優れた特徴が発揮されるゴム組成物を得ることができ、また上記好ましい範囲、さらに好ましい範囲の含有割合になる程、制動性と燃費性能とのバランスにより優れ、また耐候性の改良、減衰率のコントロール等でより優れたゴム組成物を得ることができる。
本発明では、非共役ポリエン系共重合体(A)を使用するために、特に上記ジエン系ゴム(B)との共加硫後の硬度を低くすることができ、タイヤとして好ましい。
本発明で用いるジエン系ゴム(B)としては、主鎖に二重結合を有するゴムであり、かつ共役ジエン化合物由来の構成単位を少なくとも一部に有する公知のジエン系ゴムが制限なく使用できるが、共役ジエン化合物を主モノマーとする重合体または共重合体ゴムが好ましい。ジエン系ゴム(B)には、天然ゴム(NR)、水添ゴムも含まれる。ジエン系ゴムとしては、ヨウ素価が100以上、好ましくは200以上、さらに好ましくは250以上のものが望ましい。
ジエン系ゴム(B)の具体的なものとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、ニトリルゴム、水添ニトリルゴムなどが挙げられる。これらの中では天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)が好ましく、特にスチレン・ブタジエンゴム(SBR)が好ましい。ジエン系ゴム(B)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
天然ゴム(NR)としては、グリーンブック(天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準)により規格化された天然ゴムを用いることができる。イソプレンゴム(IR)としては、比重が0.91〜0.94、ムーニー粘度ML(1+4)100℃が30〜120のものが好ましく用いられる。
スチレン・ブタジエンゴム(SBR)としては、比重が0.91〜0.98、ムーニー粘度ML(1+4)100℃が20〜120のものが好ましく用いられる。ブタジエンゴム(BR)としては、比重が0.90〜0.95、ムーニー粘度ML(1+4)100℃が20〜120のものが好ましく用いられる。
本発明のゴム組成物は、加硫可能なゴム組成物であり、未加硫のままで用いることもできるが、加硫物として用いると、より一層優れた特性を発現させることができる。加硫は、加硫剤(F)を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤(F)を用いずに電子線を照射する方法などにより行うことができる。
本発明のゴム組成物を加熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に加硫剤(F)、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合することができる。加硫剤(F)としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物など、従来より知られる各種の加硫剤を用いることができる。中でも、イオウまたはイオウ系化合物が好ましく、特にイオウを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるので好ましい。非共役ポリエン系共重合体(A)とジエン系ゴム(B)との合計100質量部に対して、イオウまたはイオウ系化合物の添加量は好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5質量部であり、有機過酸化物の添加量は好ましくは0.05〜15重量部、より好ましくは0.15〜5質量部である。また、イオウまたはイオウ化合物を用いる場合は加硫促進剤を併用することが好ましく、有機過酸化物を用いる場合は加硫助剤を併用することが好ましい。
本発明のゴム組成物には、カーボンブラックや無機充填剤等の補強剤;石油系、コールタール系、脂肪油系、ロウ類、脂肪酸塩、合成高分子物質等の軟化剤を、充填剤(G)として配合することもできる。さらに、他の成分として発泡剤、発泡助剤等の発泡系を構成する化合物、酸化防止剤(安定剤)、加工助剤、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤など、種々の薬剤などを配合することができる。これらは、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択される。
[ゴム組成物の調製]
本発明のゴム組成物は、非共役ポリエン系共重合体(A)、ジエン系ゴム(B)および必要により配合する上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。例えばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス等のインターナルミキサー類を用いて、非共役ポリエン系共重合体(A)、ジエン系ゴム(B)および必要により配合する他の成分を、80〜170℃の温度で3〜10分間混練した後、加硫剤(F)および必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤などを加えて、ロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度40〜80℃で5〜30分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物(配合ゴム)が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤(F)、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
本発明のゴム組成物は、非共役ポリエン系共重合体(A)、ジエン系ゴム(B)および必要により配合する上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。例えばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス等のインターナルミキサー類を用いて、非共役ポリエン系共重合体(A)、ジエン系ゴム(B)および必要により配合する他の成分を、80〜170℃の温度で3〜10分間混練した後、加硫剤(F)および必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤などを加えて、ロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度40〜80℃で5〜30分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物(配合ゴム)が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤(F)、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
本発明のゴム組成物の加硫物(加硫ゴム)は、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、射出成形機またはトランスファー成形機などの成形機を用いた種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。発泡体の場合は、発泡剤を配合した未加硫のゴム配合物を上記のような方法で加硫することにより、加硫とともに発泡が進行し、発泡体が得られる。
上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、UHF(極超短波電磁波)、スチームまたはLCM(熱溶融塩槽)などの加熱形態の加熱槽を用いて、150〜270℃の温度で1〜30分間加熱することが好ましい。
また加硫剤(F)を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、0.1〜10MeV、好ましくは0.3〜2MeVのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が0.5〜35Mrad、好ましくは0.5〜10Mradになるように照射すればよい。成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
本発明のゴム組成物は、路面とのグリップ性の向上による制動性の向上と、安定走行時の転がり抵抗の低減による燃費の向上との両者を両立させることができ、このため本発明のゴム組成物を原料として用いることにより優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ることができる。また本発明のゴム組成物は、耐候性、耐オゾン性、ゴム弾性、機械強度、硬度などにも優れている。
本発明のゴム組成物はゴム製品の原料として幅広く利用することができるが、タイヤ用ゴム材料として好適に使用することができる。タイヤ用ゴム材料の具体的なものとしては、タイヤトレッド、タイヤサイドウォールなどの材料が挙げられる。これらの中では、タイヤトレッドの材料(原料)として用いるのが最も好ましく、この場合本発明のゴム組成物の特性が最も効果的に発揮され、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立し、さらに耐候性、耐オゾン性などにも優れたタイヤを得ることができる。
本発明のゴム組成物は、前記した(A)非共役ポリエン系共重合体と(B)ジエン系ゴムだけからなっていてもよいし、他のゴム、他の樹脂、加硫剤(F)、加硫助剤、加硫促進剤、充填剤(G)や他の成分、例えば前述した添加剤などが含まれていてもよい。
本発明のゴム組成物において、非共役ポリエン系共重合体(A)及びとジエン系ゴム(B)の合計の含有量は好ましくは3重量%以上、より好ましくは5〜90重量%である。本発明のゴム組成物は優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、ゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度などにも優れている。
[タイヤ用改質剤]
本発明のタイヤ用改質剤は、本発明の非共役ポリエン系共重合体(A)からなるものである。例えばジエン系ゴムを含むタイヤにおいて、本発明のタイヤ用改質剤を添加することで、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、ゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度などにも優れたタイヤを与えることができる。
本発明のタイヤ用改質剤は、本発明の非共役ポリエン系共重合体(A)からなるものである。例えばジエン系ゴムを含むタイヤにおいて、本発明のタイヤ用改質剤を添加することで、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、ゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度などにも優れたタイヤを与えることができる。
[タイヤ用ゴム材料]
本発明のタイヤ用ゴム材料は本発明のゴム組成物からなるものである。本発明のタイヤ用ゴム材料は優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、ゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度などにも優れている。
本発明のタイヤ用ゴム材料は本発明のゴム組成物からなるものである。本発明のタイヤ用ゴム材料は優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、ゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度などにも優れている。
[タイヤトレッドおよびタイヤ]
本発明のタイヤトレッドは本発明のタイヤ用ゴム材料を加硫して得られるものである。このタイヤトレッドは、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立し、さらに耐候性、耐オゾン性などにも優れている。また、本発明のタイヤはこのタイヤトレッドを備えたものである。このタイヤは優れた制動性と優れた燃費性能とが両立し、さらに耐候性、耐オゾン性などにも優れている。
本発明のタイヤトレッドは本発明のタイヤ用ゴム材料を加硫して得られるものである。このタイヤトレッドは、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立し、さらに耐候性、耐オゾン性などにも優れている。また、本発明のタイヤはこのタイヤトレッドを備えたものである。このタイヤは優れた制動性と優れた燃費性能とが両立し、さらに耐候性、耐オゾン性などにも優れている。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[実施例X1]
重合は容積300LのSUS製攪拌機付き反応器を用い、温度を80℃に保ち液レベルを100Lとして連続法で行った。主触媒として(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、共触媒として(C6H5)3CB(C6F5)4、また有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム(以下「TIBA」と表記する。)を用いた。原料供給条件は次の通りである。
[表1]
重合は容積300LのSUS製攪拌機付き反応器を用い、温度を80℃に保ち液レベルを100Lとして連続法で行った。主触媒として(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、共触媒として(C6H5)3CB(C6F5)4、また有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム(以下「TIBA」と表記する。)を用いた。原料供給条件は次の通りである。
[表1]
得られた重合液に標準的なスチームストリッピング操作を行い樹脂を得た。得られた共重合体は、エチレン含量64.4mol%、プロピレン含量30.1mol%、ENB含量5.5mol%でML(1+4)100℃が55であった。収量は時間あたり5.6kgであった。
得られた共重合体は、エチレン含量65.1mol%、プロピレン含量30.3mol%、ENB含量4.6mol%でML(1+4)100℃が55であった。収量は時間あたり5.6kgであった。
得られた共重合体は、エチレン含量62.8mol%、プロピレン含量29.8mol%、ENB含量7.4mol%でML(1+4)100℃が55であった。収量は時間あたり5.9gであった。
得られた樹脂は、エチレン含量65.9mol%、プロピレン含量30.6mol%、ENB含量3.5mol%でML(1+4)100℃が55であった。収量は時間あたり5.5kgであった。
[比較例X3]
触媒および原料供給条件を変更したこと、重合を40℃で行ったこと、スチームストリッピング前に標準的脱灰を実施したこと以外は、実施例X1と同条件で行った。主触媒はジクロロエトキシバナジウムオキシド、共触媒はエチルアルミニウムセスキクロリドを用いた。原料供給条件は次の通りである。
[表5]
触媒および原料供給条件を変更したこと、重合を40℃で行ったこと、スチームストリッピング前に標準的脱灰を実施したこと以外は、実施例X1と同条件で行った。主触媒はジクロロエトキシバナジウムオキシド、共触媒はエチルアルミニウムセスキクロリドを用いた。原料供給条件は次の通りである。
[表5]
得られた共重合体は、エチレン含量60.9mol%、プロピレン含量30.1mol%、ENB含量9.0mol%でML(1+4)100℃が55であった。収量は時間あたり0.71kgであった。
*1B値は以下のようにして求めた。
先ず次の9種のNMR積分値を求めた。
(1)αβ、(2)αγ+αδ、(3)βγ、(4)βδ、(5)γδ、(6)δδ、(7)3E、(8)3Z、
(9)αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z
ここで、(7)から(9)における数字と英字からなるシンボルは、ENBに由来する炭素であり、数字は下記式中の位置を示し、英字はそれぞれEはE体、ZはZ体であることを表す。また、ギリシア文字は、最短の2つのメチル基が結合している主鎖上の炭素原子間にある炭素原子の位置を示し、メチル基が結合している炭素原子の隣の炭素原子をαとする。例えば、主鎖上のある炭素原子が、一方のメチル基が結合している炭素原子の隣であり、他方のメチル基が結合している炭素原子から3番目である場合、その炭素原子はαγとなる。
先ず次の9種のNMR積分値を求めた。
(1)αβ、(2)αγ+αδ、(3)βγ、(4)βδ、(5)γδ、(6)δδ、(7)3E、(8)3Z、
(9)αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z
ここで、(7)から(9)における数字と英字からなるシンボルは、ENBに由来する炭素であり、数字は下記式中の位置を示し、英字はそれぞれEはE体、ZはZ体であることを表す。また、ギリシア文字は、最短の2つのメチル基が結合している主鎖上の炭素原子間にある炭素原子の位置を示し、メチル基が結合している炭素原子の隣の炭素原子をαとする。例えば、主鎖上のある炭素原子が、一方のメチル基が結合している炭素原子の隣であり、他方のメチル基が結合している炭素原子から3番目である場合、その炭素原子はαγとなる。
実際に積分値を求める場合、(2)は37〜39ppm付近の複数ピークの合計を、(6)は29〜31ppm付近の複数ピークの合計からγγとγδピークを除いた数値を、(9)は44〜48ppm付近の複数ピークの合計を採用した。
また、ααは次の通りにより算出した。なおピークの同定は、上記文献によった。
αα=αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z−2×3E−3×3Z
=(9)−2×(7)−3×(8)
αα=αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z−2×3E−3×3Z
=(9)−2×(7)−3×(8)
次いで、3種のモノマー間により得られる6種のダイアッドは、得られた積分値より、次の通り算出した。なお、組成が少量であるENBに由来するダイアッドのNN(ENB−ENB連鎖)とNP(ENB−プロピレン連鎖)は0とした。NEに関するダイアッドは、ENBの環状上の炭素原子に相当する値を2倍して用いた。
PP(プロピレン−プロピレン連鎖)=αα+αβ/4
PE(プロピレン−エチレン連鎖)=αγ+αδ+αβ/2
EE(エチレン−エチレン連鎖)=(βδ+δδ)/2+(γδ+βγ/4
NE(ENB−エチレン連鎖)=(3E+3Z)×2
PE(プロピレン−エチレン連鎖)=αγ+αδ+αβ/2
EE(エチレン−エチレン連鎖)=(βδ+δδ)/2+(γδ+βγ/4
NE(ENB−エチレン連鎖)=(3E+3Z)×2
最後に、組成の各モル分率は次の通り算出した。
a(エチレンモル分率)=(EE+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
c(エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率)=PE/(PP+PE+EE+NE)
d(エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率)=NE/(PP+PE+EE+NE)
e(α−オレフィンモル分率)=(PP+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
f(非共役ポリエンモル分率)=(3E+3Z)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
以上で求めた組成の各モル分率を用いて、上記数式1に代入して数式2とし、B値を算出した。
c(エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率)=PE/(PP+PE+EE+NE)
d(エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率)=NE/(PP+PE+EE+NE)
e(α−オレフィンモル分率)=(PP+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
f(非共役ポリエンモル分率)=(3E+3Z)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
以上で求めた組成の各モル分率を用いて、上記数式1に代入して数式2とし、B値を算出した。
B=[(PE+NE)/(PP+PE+NE+EE)]/[(EE+PE/2)〔(PP+PE/2)+(3E+3Z)〕/(PP+PE+EE+3E+3Z)2][数式2]
数式2において、B値が大きいほど、α−オレフィン(プロピレン)単位または非共役環状ポリエン単位のブロック的連鎖が短くなり、α−オレフィン(プロピレン)単位および非共役環状ポリエン単位の分布が一様であることを示している。逆に、B値が小さくなるほど非共役環状ポリエン系共重合体の分布が一様でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示している。
*2 Tg:非共役環状ポリエン系共重合体から、190℃でのプレス成形により、幅10mm、厚さ2mm、長さ30mmの短冊状サンプルを成形し、このサンプルを用い、レオメトリック社製のRDSIIを使用して、周波数=10Hz、歪み=0.1%、昇温速度=2℃/分で動的粘弾性の測定を行い、減衰率(tanδ)のピーク温度をTgとした。
[実施例X3、比較例X4、X5、X6、及びX7]
下記表7に示す組成で各成分を用いて、オープンロール(前ロール/後ロール=60/60℃、16/18rpm)で混練し、未加硫の配合ゴムを得た。この未加硫の配合ゴムを160℃に加熱されたプレスにより15分間加熱して加硫シートを作製し、下記の試験を行った。結果を下記表8に示す。
[表7]
*1 実施例X1の共重合体:表1参照
*2 比較例X1の共重合体:表3参照
*3 比較例X2の共重合体:表4参照
*4 比較例X3の共重合体:表5参照
*5 SBR:スチレン・ブタジエンゴム、ニッポール1502(商標)、日本ゼオン(株)製、ヨウ素価=357
*6 HAFカーボンブラック:HAF旭#70(商標)、旭カーボン社製
*7 加硫促進剤CBZ:サンセラーCM(商標)、三新化学社製
[表8]
*1 M100:伸び100%時の引張応力、JISK6251に準じて測定した。M100が小さいほど硬度が低く接地面積が広がるため制動性が良くなる。
*2 TB:破断点強度、JIS K6251に準じて測定した
*3 EB:引張り伸び、JIS K6251に準じて測定した。
*4 HA(SHORE A):ショアA硬度、JIS K6253に準じて測定した。
*5 tanδ:0℃におけるゴム組成物(表6の組成で架橋したもの)のtanδ(減衰率)をタイヤの制動性の指標とした。0℃におけるtanδが大きいほど制動性が良くなる。また60℃におけるゴム組成物のtanδ(減衰率)を車の燃費の指標とした。60℃におけるtanδが小さいほど燃費が良くなる。なお、tanδ(減衰率)はゴム組成物から幅10mm、厚さ2mm、長さ30mmの短冊状のサンプル成形し、このサンプルを用いて、レオメトリック社製のRDS−IIにより、歪み0.05%、周波数10Hzの条件で粘弾性の温度分散を測定した。
*6 耐疲労性(傷有り):加硫ゴムシートを打ち抜いてJIS K 6251に記載されている1号形ダンベル試験片を調製し、この試験片の縦方向の中心に2mmの傷を入れた。このようにして得られた試験片5本について、(株)上島製作所社製の定伸張、定荷重疲労試験機(型式FT−3121)を用いて伸長率40%、設定温度23℃、回転速度300回/分の条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値を求めた。
*7 耐疲労性(傷無し):加硫ゴムシートを打ち抜いてJIS K 6251に記載されている1号形ダンベル試験片5本について、(株)上島製作所社製の定伸張、定荷重疲労試験機(型式FT−3121)を用いて伸長率100%、設定温度23℃、回転速度300回/分の条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値を求めた。
下記表7に示す組成で各成分を用いて、オープンロール(前ロール/後ロール=60/60℃、16/18rpm)で混練し、未加硫の配合ゴムを得た。この未加硫の配合ゴムを160℃に加熱されたプレスにより15分間加熱して加硫シートを作製し、下記の試験を行った。結果を下記表8に示す。
[表7]
*2 比較例X1の共重合体:表3参照
*3 比較例X2の共重合体:表4参照
*4 比較例X3の共重合体:表5参照
*5 SBR:スチレン・ブタジエンゴム、ニッポール1502(商標)、日本ゼオン(株)製、ヨウ素価=357
*6 HAFカーボンブラック:HAF旭#70(商標)、旭カーボン社製
*7 加硫促進剤CBZ:サンセラーCM(商標)、三新化学社製
[表8]
*2 TB:破断点強度、JIS K6251に準じて測定した
*3 EB:引張り伸び、JIS K6251に準じて測定した。
*4 HA(SHORE A):ショアA硬度、JIS K6253に準じて測定した。
*5 tanδ:0℃におけるゴム組成物(表6の組成で架橋したもの)のtanδ(減衰率)をタイヤの制動性の指標とした。0℃におけるtanδが大きいほど制動性が良くなる。また60℃におけるゴム組成物のtanδ(減衰率)を車の燃費の指標とした。60℃におけるtanδが小さいほど燃費が良くなる。なお、tanδ(減衰率)はゴム組成物から幅10mm、厚さ2mm、長さ30mmの短冊状のサンプル成形し、このサンプルを用いて、レオメトリック社製のRDS−IIにより、歪み0.05%、周波数10Hzの条件で粘弾性の温度分散を測定した。
*6 耐疲労性(傷有り):加硫ゴムシートを打ち抜いてJIS K 6251に記載されている1号形ダンベル試験片を調製し、この試験片の縦方向の中心に2mmの傷を入れた。このようにして得られた試験片5本について、(株)上島製作所社製の定伸張、定荷重疲労試験機(型式FT−3121)を用いて伸長率40%、設定温度23℃、回転速度300回/分の条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値を求めた。
*7 耐疲労性(傷無し):加硫ゴムシートを打ち抜いてJIS K 6251に記載されている1号形ダンベル試験片5本について、(株)上島製作所社製の定伸張、定荷重疲労試験機(型式FT−3121)を用いて伸長率100%、設定温度23℃、回転速度300回/分の条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値を求めた。
[実施例Y1]
重合は容積300LのSUS製攪拌機つき反応器を用い、温度を40℃に保ち液レベルを100Lとして連続法で行った。重合後の重合液に標準的な脱灰を行いスチームストリッピングでポリマーを得た。主触媒はジクロロエトキシバナジウムオキシド、共触媒はエチルアルミニウムセスキクロリドを用いた。原料供給条件は次の通りである。
[表9]
重合は容積300LのSUS製攪拌機つき反応器を用い、温度を40℃に保ち液レベルを100Lとして連続法で行った。重合後の重合液に標準的な脱灰を行いスチームストリッピングでポリマーを得た。主触媒はジクロロエトキシバナジウムオキシド、共触媒はエチルアルミニウムセスキクロリドを用いた。原料供給条件は次の通りである。
[表9]
得られた共重合体は、エチレン含量が61.1mol%、プロピレン含量が29.9mol%、ENB含量が9.0mol%でML(1+4)100℃が55であった。収量は時間あたり5.70kgであった。
得られた重合液に標準的な脱灰操作を行い、それからスチームストリッピングにより樹脂を得た。得られた樹脂は、エチレン含量62.8mol%、プロピレン含量29.8mol%、ENB含量6.40mol%、VNB含量0.98mol%でML(1+4)100℃が55であった。収量は時間あたり5.9kgであった。不溶解分は38%であった。
得られた共重合体は、エチレン含量が60.9mol%、プロピレン含量が30.1mol%、ENB含量が9.0mol%でML(1+4)100℃が55であった。収量は時間あたり0.71kgであった。
以上の結果を下記表12にまとめて示す。
[表12]
*1 表6の脚注*2と同様にして測定。
*2 500ml三角フラスコに細かく裁断した試料を0.25g(±10%)秤量し(A(g))、デカリン250mlを加えて、回転子を入れ、栓をする。液温135℃のアルミブロックバスに上記三角フラスコを乗せて15分間予熱後、回転子を回転させて攪拌溶解を60分間行う。予め、重量を秤量した150メッシュステンレス金網容器(B(g))を用いて、溶解させた試料を濾過する。三角フラスコ内をフレッシュなデカリン(室温)で洗浄し濾過する。この操作を3回繰り返えす。更に金網容器内をフレッシュなデカリン(室温)で洗浄する。金網容器を105±5℃、減圧乾燥器で1時間乾燥し、室温まで放冷後、金網容器の重量を秤量する(C(g))。上記で求めた3つの重量から、次式を用いてデカリン不溶解分を算出する。デカリン不溶解分(%)=(C−B)×100/A。
[表12]
*2 500ml三角フラスコに細かく裁断した試料を0.25g(±10%)秤量し(A(g))、デカリン250mlを加えて、回転子を入れ、栓をする。液温135℃のアルミブロックバスに上記三角フラスコを乗せて15分間予熱後、回転子を回転させて攪拌溶解を60分間行う。予め、重量を秤量した150メッシュステンレス金網容器(B(g))を用いて、溶解させた試料を濾過する。三角フラスコ内をフレッシュなデカリン(室温)で洗浄し濾過する。この操作を3回繰り返えす。更に金網容器内をフレッシュなデカリン(室温)で洗浄する。金網容器を105±5℃、減圧乾燥器で1時間乾燥し、室温まで放冷後、金網容器の重量を秤量する(C(g))。上記で求めた3つの重量から、次式を用いてデカリン不溶解分を算出する。デカリン不溶解分(%)=(C−B)×100/A。
[実施例Y3、Y4、及び比較例Y2]
下記表13に示す組成で各成分を用いて、オープンロール(前ロール/後ロール=60/60℃、16/18rpm)で混練し、未加硫の配合ゴムを得た。この未加硫の配合ゴムを160℃に加熱されたプレスにより15分間加熱して加硫シートを作製し、下記の試験を行った。結果を下記表14に示す。
[表13]
*1 実施例Y1の共重合体:表9参照。
*2 実施例Y2の共重合体:表10参照。
*3 比較例Y1の共重合体:表11参照。
*4 SBR:表7の脚注*5と同様。
*5 HAFカーボンブラック:表7の脚注*6と同様。
*6 加硫促進剤CBZ:表7の脚注*7と同様。
[表14]
*1 TB:破断点強度、表8の脚注*2と同様にして測定。
*2 EB:引張り伸び、表8の脚注*3と同様にして測定。
*3 HA(SHORE A):ショアA硬度、表8の脚注*4と同様にして測定。
*4 tanδ:表13の組成で架橋したゴム組成物を用いて表8の脚注*5と同様にして測定。
下記表13に示す組成で各成分を用いて、オープンロール(前ロール/後ロール=60/60℃、16/18rpm)で混練し、未加硫の配合ゴムを得た。この未加硫の配合ゴムを160℃に加熱されたプレスにより15分間加熱して加硫シートを作製し、下記の試験を行った。結果を下記表14に示す。
[表13]
*2 実施例Y2の共重合体:表10参照。
*3 比較例Y1の共重合体:表11参照。
*4 SBR:表7の脚注*5と同様。
*5 HAFカーボンブラック:表7の脚注*6と同様。
*6 加硫促進剤CBZ:表7の脚注*7と同様。
[表14]
*2 EB:引張り伸び、表8の脚注*3と同様にして測定。
*3 HA(SHORE A):ショアA硬度、表8の脚注*4と同様にして測定。
*4 tanδ:表13の組成で架橋したゴム組成物を用いて表8の脚注*5と同様にして測定。
[実施例Z1]
重合は容積300LのSUS製攪拌機付き反応器を用い、温度を80℃に保ち液レベルを100Lとして連続法で行った。主触媒として(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、共触媒として(C6H5)3CB(C6F5)4、また有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを用いた。原料供給条件は次の通りである。
[表15]
重合は容積300LのSUS製攪拌機付き反応器を用い、温度を80℃に保ち液レベルを100Lとして連続法で行った。主触媒として(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、共触媒として(C6H5)3CB(C6F5)4、また有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを用いた。原料供給条件は次の通りである。
[表15]
得られた重合液に標準的なスチームストリッピング操作を行い樹脂を得た。得られた樹脂は、エチレン含量62.8モル%、プロピレン含量29.8モル%、ENB含量7.14モル%、VNB含量0.26モル%でML(1+4)100℃が55であった。収量は時間あたり5.9kgであった。
得られた樹脂は、エチレン含量62.8モル%、プロピレン含量29.8モル%、ENB含量7.4モル%でML(1+4)100℃が55であった。収量は時間あたり5.9kgであった。
得られた樹脂は、エチレン含量49.6モル%、プロピレン含量43.4モル%、ENB含量7.0モル%でML(1+4)100℃が52であった。収量は時間あたり5.0kgであった。
以上の結果を下記表18にまとめて示す。
[表18]
*1 B値:表6の脚注*1と同様にして測定。
*2 Tg:表6の脚注*2と同様にして測定。
*3 η0.1 *及びη10 *:レオメトリック社製の粘弾性試験機(型式RDS−II)を用いて、直径25mm、2mm厚の円盤状サンプルについて、測定温度190℃、周波数0.01〜500rad/s、および歪率1.0%の条件で複素粘性率η*の周波数依存性を測定する。η0.1 *及びη10 *は、周波数がそれぞれ0.1rad/s及び10rad/sでの複素粘性率を示す。
[表18]
*2 Tg:表6の脚注*2と同様にして測定。
*3 η0.1 *及びη10 *:レオメトリック社製の粘弾性試験機(型式RDS−II)を用いて、直径25mm、2mm厚の円盤状サンプルについて、測定温度190℃、周波数0.01〜500rad/s、および歪率1.0%の条件で複素粘性率η*の周波数依存性を測定する。η0.1 *及びη10 *は、周波数がそれぞれ0.1rad/s及び10rad/sでの複素粘性率を示す。
[実施例Z2、比較例Z3およびZ4]
下記表19に示す組成で各成分を用いて、オープンロール(前ロール/後ロール=60/60℃、16/18rpm)で混練し、未加硫の配合ゴムを得た。この未加硫の配合ゴムを160℃に加熱されたプレスにより15分間加熱して加硫シートを作製し、下記の試験を行った。結果を下記表20に示す。
[表19]
*1 実施例Z1の共重合体:表15参照。
*2 比較例Z1の共重合体:表16参照。
*3 実施例Z2の共重合体:表17参照。
*4 SBR:表7の脚注*5と同様。
*5 HAFカーボンブラック:表7の脚注*6と同様。
*6 加硫促進剤CBZ:表7の脚注*7と同様。
[表20]
*1 TB:破断点強度、表8の脚注*2と同様にして測定。
*2 EB:引張り伸10 *、表8の脚注*3と同様にして測定。
*3 HA(SHORE A):ショアA硬度、表8の脚注*4と同様にして測定。
*4 tanδ:表19の組成で架橋したゴム組成物を用いて表8の脚注*5と同様にして測定。
下記表19に示す組成で各成分を用いて、オープンロール(前ロール/後ロール=60/60℃、16/18rpm)で混練し、未加硫の配合ゴムを得た。この未加硫の配合ゴムを160℃に加熱されたプレスにより15分間加熱して加硫シートを作製し、下記の試験を行った。結果を下記表20に示す。
[表19]
*2 比較例Z1の共重合体:表16参照。
*3 実施例Z2の共重合体:表17参照。
*4 SBR:表7の脚注*5と同様。
*5 HAFカーボンブラック:表7の脚注*6と同様。
*6 加硫促進剤CBZ:表7の脚注*7と同様。
[表20]
*2 EB:引張り伸10 *、表8の脚注*3と同様にして測定。
*3 HA(SHORE A):ショアA硬度、表8の脚注*4と同様にして測定。
*4 tanδ:表19の組成で架橋したゴム組成物を用いて表8の脚注*5と同様にして測定。
Claims (18)
- 炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位、および非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、ガラス転移温度(Tg)が−25〜20℃、ムーニー粘度ML(1+4)100℃が5〜190であることを特徴とする非共役ポリエン系共重合体。
- 前記非共役ポリエン系共重合体が、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位、および非共役環状ポリエン(A3)に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位の含有量が93モル%を超えて96モル%以下、非共役環状ポリエン(A3)に由来する構造単位の含有量が4モル%以上7モル%未満であることを特徴とする請求項1に記載の非共役ポリエン系共重合体。
- 前記非共役ポリエン系共重合体(A)が、(A1)に由来する構成単位と(A3)に由来する構成単位のみからなることを特徴とする請求項2記載の非共役ポリエン系共重合体。
- 炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位として、少なくともエチレンに由来する構造単位を含み、エチレンに由来する構造単位/炭素数3以上のα−オレフィンに由来する構造単位のモル比が100/0〜1/99であることを特徴とする請求項2または3に記載の非共役ポリエン系共重合体。
- 前記非共役ポリエン系共重合体において、エチレンに由来する構造単位の含量が炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)と非共役環状ポリエン(A3)の合計100mol%に対して、50mol%以上であり、かつ以下に示すB値が下記の式[1]の関係を満足することを特徴とする請求項2ないし4のいずれか1項に記載の非共役ポリエン系共重合体;
B≦(1/a−1)×0.4+1 …[1]
〔式中、B=(c+d)/(2×a×(e+f))、
a:エチレンモル分率、
c:エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、
d:エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、
e:α−オレフィンモル分率、
f:非共役ポリエンモル分率、である。〕。 - 非共役ポリエン共重合体が、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位、および非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位の含有量が70〜96モル%、非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位の含有量が4〜30モル%であり、135℃デカリン不溶解分が0.5重量%以上である共重合体であることを特徴とする請求項1記載の非共役ポリエン系共重合体。
- 炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位が、少なくともエチレンに由来する構造単位を含み、エチレンに由来する構造単位/炭素数3以上のα−オレフィンに由来する構造単位のモル比が100/0〜1/99である請求項6に記載の非共役ポリエン系共重合体。
- 前記非共役ポリエン系共重合体の非共役ポリエン(A2)の少なくとも一部が、非共役環状ポリエン(A3)であることを特徴とする請求項6または7に記載の非共役ポリエン系共重合体。
- 非共役ポリエン共重合体が、炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)と非共役ポリエン(A2)とのランダム共重合体であって、次の(iii)〜(v)の要件を満たす非共役ポリエン系共重合体であることを特徴とする、請求項1記載の非共役ポリエン系共重合体;
(iii)ヨウ素価が30g/100g以上である
(iv)0.0136≦(η0.1 *)0.3859/η10 *を満たす
(ここで、η0.1 *は0.1rad/secにおける粘度(Pa・s)であり、η10 *は10rad/secにおける粘度(Pa・s)である。)。
(v)エチレンに由来する構造単位の含量が炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)と非共役ポリエン(A2)の合計100mol%に対して、50mol%以上であり、かつ以下に示すB値が下記の式[1]の関係を満足する;
B≦(1/a−1)×0.4+1 …[1]
〔式中、B=(c+d)/(2×a×(e+f))、
a:エチレンモル分率、
c:エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、
d:エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、
e:α−オレフィンモル分率、
f:非共役ポリエンモル分率、である。〕。 - 前記非共役ポリエン系共重合体の炭素数2〜20のα−オレフィン(A1)に由来する構造単位の含有量が70〜96モル%、非共役ポリエン(A2)に由来する構造単位の含有量が4〜30モル%であることを特徴とする請求項9に記載の非共役ポリエン系共重合体。
- 前記非共役ポリエン系共重合体において、非共役ポリエン(A2)のうち少なくとも一部が非共役環状ポリエン(A3)であることを特徴とする請求項9ないし10のいずれかに記載の非共役ポリエン系共重合体。
- 請求項1記載の非共役ポリエン系共重合体とジエン系ゴム(B)とを含むことを特徴とするゴム組成物。
- 前記非共役ポリエン系共重合体が、請求項2〜11のいずれか1項に記載の非共役ポリエン系共重合体であり、非共役ポリエン系共重合体/ジエン系ゴム(B)の重量比が60/40〜0.1/99.9の割合で含むことを特徴とする請求項12記載のゴム組成物。
- 請求項1から11のいずれかに記載の共重合体からなることを特徴とするタイヤ用改質剤。
- 請求項12に記載のゴム組成物からなることを特徴とするタイヤ用ゴム材料。
- 請求項13に記載のゴム組成物からなることを特徴とするタイヤ用ゴム材料。
- 請求項12または13に記載のタイヤ用ゴム材料から得られることを特徴とするタイヤトレッド。
- 請求項17に記載のタイヤトレッドを備えたことを特徴とするタイヤ。
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Citations (3)
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---|---|---|---|---|
JP2001114837A (ja) * | 1999-08-10 | 2001-04-24 | Mitsui Chemicals Inc | 非共役環状ポリエン系共重合体、ゴム組成物および用途 |
JP2003268043A (ja) * | 1994-12-20 | 2003-09-25 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体およびその用途 |
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WO2001012686A1 (fr) * | 1999-08-10 | 2001-02-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymere de cyclopolyene non conjugue, composition de caoutchouc et utilisation |
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---|---|---|---|---|
JP2003268043A (ja) * | 1994-12-20 | 2003-09-25 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体およびその用途 |
JP2001114837A (ja) * | 1999-08-10 | 2001-04-24 | Mitsui Chemicals Inc | 非共役環状ポリエン系共重合体、ゴム組成物および用途 |
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