KR20070018963A - 비공액 폴리엔계 공중합체, 고무 조성물 및 이들의 용도 - Google Patents

비공액 폴리엔계 공중합체, 고무 조성물 및 이들의 용도 Download PDF

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게이지 오카다
고타로 이치노
마사아키 가와사키
히로키 에바타
야스히로 하사다
시게노부 이케나가
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Abstract

탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위 및 비공액 폴리엔(A2)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 유리 전이 온도(Tg)가 -25~20℃, 무니점도(ML(1＋4)100℃)가 5~190인 것을 특징으로 하는 비공액 폴리엔계 공중합체, 이 비공액 폴리엔계 공중합체와 디엔계 고무(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물, 이 공중합체로 이루어지는 타이어용 개질제, 이 고무 조성물로 이루어지는 타이어용 고무 재료, 이 타이어용 고무 재료로부터 얻어지는 타이어 트레드 및 이 타이어 트레드를 구비한 타이어가 개시된다.

Description

비공액 폴리엔계 공중합체, 고무 조성물 및 이들의 용도{UNCONJUGATED POLYENE COPOLYMER, RUBBER COMPOSITION AND USES OF THOSE}
본 발명은, 비공액 폴리엔계 공중합체, 이 공중합체와 디엔계 고무를 포함하는 고무 조성물 및 이들의 용도에 관한 것이다.
자동차의 타이어 트레드용 고무 재료로서는 일반적으로 스티렌·부타디엔 공중합 고무(SBR)나 천연 고무의 디엔계 고무 조성물이 사용되고 있다. 그러나, 최근의 에너지 절약화에 수반하는 자동차의 저연비화 및 내마모성에 더해, 안전성의 면에서 높은 제동 성능을 가지는 타이어가 요망되고 있었다.
그래서, 본 출원인은 특정의 비공액 환상 폴리엔 함량 및 요오드값의 비공액 환상 폴리엔계 공중합체를 일성분으로 하는 타이어 트레드용 고무 재료를 제안했다.
그러나, 본 출원인들의 검토에 의하면 타이어의 제동성, 내피로성의 점에서 향상의 여지가 있는 것을 알 수 있었다. 또 타이어의 기계 강도의 점에서도 향상의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
(특허 문헌 1)일본특허공개공보 2001－114837호
[발명의 개시]
본 발명의 과제는 상기 문제를 해결하고자 하는 것으로서, 우수한 제동성과 우수한 연비 성능이 양립한 타이어용 고무 재료의 원료로서 적합하게 사용할 수 있는 비공액 폴리엔계 공중합체, 상기 비공액 환상 폴리엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물, 상기 비공액 폴리엔계 공중합체로 이루어지는 타이어용 개질제, 상기 고무 조성물로 이루어지는 타이어용 고무 재료, 상기 타이어용 고무 재료로부터 얻어지는 타이어 트레드 및 이 타이어 트레드를 구비한 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 우수한 연비 성능에 더해 제동성이 향상되어 있고, 또 고무 탄성, 기계 강도, 내후성, 내오존성, 경도도 우수하며, 또한 내피로성도 우수한 타이어용 고무 재료의 원료로서 적합하게 사용할 수 있는 비공액 환상 폴리엔계 공중합체, 상기 비공액 환상 폴리엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물, 상기 비공액 폴리엔계 공중합체로 이루어지는 타이어용 개질제, 상기 고무 조성물로 이루어지는 타이어용 고무 재료, 상기 타이어용 고무 재료로부터 얻어지는 타이어 트레드 및 이 타이어 트레드를 구비한 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 우수한 제동성과 우수한 연비 성능이 양립하고, 또, 기계적 강도도 우수한 타이어용 고무 재료의 원료로서 적합하게 사용할 수 있는 비공액 환상 폴리엔계 공중합체, 상기 비공액 환상 폴리엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물, 상기 비공액 폴리엔계 공중합체로 이루어지는 타이어용 개질제, 상기 고무 조성물로 이루어지는 타이어용 고무 재료, 상기 타이어용 고무 재료로부터 얻어지는 타이어 트레드 및 이 타이어 트레드를 구비한 타이어를 제공하는 것이다.
　　　본 발명의 다른 과제는, 우수한 연비 성능에 더해 제동성이 향상되어 있고, 또 고무 탄성, 내후성, 내오존성, 경도도 우수하며, 또한, 기계 강도도 우수한 타이어용 고무 재료의 원료로서 적합하게 사용할 수 있는 비공액 환상 폴리엔계 공중합체, 비공액 폴리엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물, 상기 비공액 폴리엔계 공중합체로 이루어지는 타이어용 개질제, 상기 고무 조성물로 이루어지는 타이어용 고무 재료, 상기 타이어용 고무 재료로부터 얻어지는 타이어 트레드 및 이 타이어 트레드를 구비한 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명은, 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위 및 비공액 폴리엔(A2)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 유리 전이 온도(Tg)가 -25~20℃, 무니점도(ML(1＋4)100℃)가 5~190인 것을 특징으로 하는 비공액 폴리엔계 공중합체이다.
또한, 본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체와 디엔계 고무(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물, 본 발명의 공중합체로 이루어지는 타이어용 개질제, 이 고무 조성물로 이루어지는 타이어용 고무 재료, 이 타이어용 고무 재료로부터 얻어지는 타이어 트레드, 및 이 타이어 트레드를 구비한 타이어이다.
본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체는 우수한 제동성과 우수한 연비 성능이 양립한 타이어용 고무 재료의 원료로서 적합하게 사용할 수 있고, 타이어용 개질제로서도 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 고무 조성물은 상기 비공액 환상 폴리엔계 공중합체를 포함하기 때문에, 이 조성물을 사용하여 우수한 제동성과 우수한 연비 성능이 양립한 타이어를 얻을 수 있다. 또 당해 고무 조성물은 타이어용 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 타이어 트레드는, 상기 타이어용 고무 재료로부터 얻어지므로, 우수한 제동성과 우수한 연비 성능이 양립한 타이어를 제공할 수 있다. 본 발명의 타이어는 상기 타이어 트레드를 구비하고 있기 때문에, 우수한 제동성과 우수한 연비 성능이 양립하고 있다.
또한 본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체는 이하에 열거하는 4개의 공중합체 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이하, 이들 공중합체를 각각 본 발명의 제1~3의 비공액 폴리엔계 공중합체라고 칭한다.
본 발명의 제1 비공액 폴리엔계 공중합체는, 본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체에 있어서, 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위 및 비공액 환상 폴리엔(A3)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위의 함유량이 93몰% 초과 96몰% 이하, 비공액 환상 폴리엔(A3)에 유래하는 구조 단위의 함유량이 4몰% 이상 7몰% 미만인 것을 특징으로 하는 비공액 폴리엔계 공중합체이다.
본 발명의 제1 비공액 폴리엔계 공중합체는 특정의 비공액 환상 폴리엔계 공중합체이기 때문에 우수한 연비 성능에 더해 제동성이 향상되어 있고, 또 고무 탄성, 기계 강도, 내후성, 내오존성, 경도도 우수하고, 또한 내피로성도 우수한 타이어용 고무 재료의 원료로서 적합하게 사용할 수 있고, 타이어용 개질제로서도 사용할 수 있다. 지금까지의 공중합체에서는 0℃의 tanδ가 크지만 제동성은 충분하다고는 말할 수 없었다. 본 발명의 제1 비공액 폴리엔계 공중합체는 0℃의 tanδ가 클 뿐만 아니라, 경도가 낮다는 밸런스가 우수하기 때문에 특히 제동성이 높다. 경도가 낮은 것은 접지 면적이 큰 것을 의미하고, 우수한 제동성을 갖는 것으로 이어진다. 또한, 이것을 이용한 고무 조성물은 상기 비공액 환상 폴리엔계 공중합체를 포함하기 때문에 우수한 연비 성능에 더해 제동성이 향상되어 있고, 또 고무 탄성, 기계 강도, 내후성, 내오존성, 경도도 우수하며, 또한 내피로성도 우수한 타이어를 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 비공액 폴리엔계 공중합체는, 본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체에 있어서, 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위 및 비공액 폴리엔(A2)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위의 함유량이 70~96몰%, 비공액 폴리엔(A2)에 유래하는 구조 단위의 함유량이 4~30몰%이며, 135℃ 데칼린 불용해분이 0.5중량% 이상인 것을 특징으로 하는 비공액 폴리엔계 공중합체이다.
본 발명의 제2 비공액 폴리엔계 공중합체는 특정의 비공액 폴리엔계 공중합체이기 때문에 우수한 제동성과 우수한 연비 성능이 양립하고, 또, 기계적 강도도 우수한 타이어용 고무 재료의 원료로서 적합하게 사용할 수 있고, 타이어용 개질제로서도 사용할 수 있다. 또한, 이것을 사용한 고무 조성물은 상기 비공액 환상 폴리엔계 공중합체를 포함하기 때문에 우수한 제동성과 우수한 연비 성능이 양립하고, 또 기계적 강도도 우수한 타이어를 얻을 수 있다.
본 발명의 제3 비공액 폴리엔계 공중합체는, 본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체에 있어서, 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)과 비공액 폴리엔(A2)과의 랜덤 공중합체로서, 다음의 (iii)~(ｖ)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 비공액 폴리엔계 공중합체이다；
(iii)요오드값이 30g/100g 이상이다
(iv)0.0136≤(η0.1 *)0.3859/η10 *를 만족한다
(여기서, η0.1 *는 0.1rad/sec에 있어서의 점도(Pa·s)이며, η10 *는 10 rad/sec에 있어서의 점도(Pa·s)이다.).
(ｖ)에틸렌에 유래하는 구조 단위의 함량이 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)과 비공액 환상 폴리엔(A2)의 합계 100mol%에 대해서 50mol% 이상이며, 또한 이하에 나타내는 B값이 하기 식［1］의 관계를 만족한다；
B≤(1/a－1)×0.4＋1　　　　…[1］
〔식 중, B=(c＋d)/(2×a×(e＋f)),
a：에틸렌 몰분율,
c：에틸렌-α-올레핀 다이아드 몰분율,
d：에틸렌-비공액 폴리엔 다이아드 몰분율,
e：α-올레핀 몰분율,
f：비공액 폴리엔 몰분율이다.〕.
본 발명의 제3 비공액 폴리엔계 공중합체는 특정의 비공액 폴리엔계 공중합체이기 때문에 우수한 연비 성능에 더해 제동성이 향상되어 있고, 또, 고무 탄성, 내후성, 내오존성, 경도도 우수하며, 또한, 기계 강도도 우수한 타이어용 고무 재료의 원료로서 적합하게 사용할 수 있고, 타이어용 개질제로서도 사용할 수 있다. 또, 이것을 사용한 고무 조성물은 상기 비공액 환상 폴리엔계 공중합체를 포함하기 때문에 우수한 연비 성능에 더해 제동성이 향상되어 있고, 또, 고무 탄성, 내후성, 내오존성, 경도도 우수하며, 또한 기계 강도도 우수한 타이어를 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명에 의한 비공액 폴리엔계 공중합체, 고무 조성물 및 이들의 용도에 대해 구체적으로 설명한다.
［비공액 폴리엔계 공중합체］
본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체는 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위 및 비공액 폴리엔(A2)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 그 유리 전이 온도(Tg)가 -25~20℃, 무니점도(ML(1＋4)100℃)가 5~190인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 -25~20℃, 바람직하게는 -20~10℃이다. 유리 전이 온도가 이들 범위내에 있으면, 타이어에 사용했을 경우의 안정 주행시의 구름 저항을 유지하면서 노면과의 그립성을 향상시킬 수 있다. 이 유리 전이 온도(Tg)는 동적 점탄성 측정에 의해 온도 분산 측정시의 감쇠율의 피크로부터 구할 수 있다.
본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체의 무니점도(ML(1＋4)100℃)는 5~190, 바람직하게는 20~150, 더욱 바람직하게는 30~110이다. 무니점도가 이들 범위내에 있으면, 기계 강도 및 가공성이 우수하고 또 타이어에 사용했을 경우의 제동성이 우수하다.
그리고, 본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체는 이하에 나타내는 제1~3의 비공액 폴리엔계 공중합체의 어느 하나인 것이 바람직하다.
［제1 비공액 폴리엔계 공중합체］
제1 비공액 폴리엔계 공중합체는, 본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체에 있어서, 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위 및 비공액 환상 폴리엔(A3)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위의 함유량이 93몰% 초과 96몰% 이하, 바람직하게는 94몰% 이상 96몰% 이하, 비공액 환상 폴리엔(A3)에 유래하는 구조 단위의 함유량이 4몰% 이상 7몰% 미만, 바람직하게는 4몰% 이상 6몰% 이하인 것을 특징으로 한다.
제1 비공액 폴리엔계 공중합체는 비공액 환상 폴리엔(A3) 함량이 상기 범위내이므로 그것보다 함량이 높은 비공액 폴리엔계 공중합체에 비해 경도가 저하하고 타이어에 사용했을 경우의 제동성 향상 효과가 더욱 높아진다.
제1 비공액 폴리엔계 공중합체의 요오드값은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 55g/100g 이하, 더욱 바람직하게는 50g/100g 미만이다. 또, 이러한 낮은 요오드값으로 동일 Tg의 공중합체를 얻기 위해서는, 나중에 상세히 서술하는 바와 같이 B값을 낮게 조정하는 것이 하나의 유효한 방법이다.
［제2 비공액 폴리엔계 공중합체］
제2 비공액 폴리엔계 공중합체는, 본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체에 있어서, 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위 및 비공액 폴리엔(A2)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위의 함유량이 70~96몰%, 바람직하게는 80~96몰%, 보다 바람직하게는 88~96몰%, 비공액 폴리엔(A2)에 유래하는 구조 단위의 함유량이 4~30몰%, 바람직하게는 4~20몰%, 보다 바람직하게는 4~12몰%이며, 135℃ 데칼린 불용해분이 0.5중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
제2 비공액 폴리엔계 공중합체는, 비공액 폴리엔(A2) 함량이 상기 범위내이므로, 그것보다 함량이 높은 비공액 폴리엔계 공중합체에 비해 경도가 저하하고 타이어에 사용했을 경우의 제동성 향상 효과가 더욱 높아진다.
제2 비공액 폴리엔계 공중합체의 135℃ 데칼린 불용해분은 0.5중량% 이상, 바람직하게는 0.5~50중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~30중량%, 특히 바람직하게는 0.5~15중량%이다. 135℃ 데칼린 불용해분이 이들 범위내이면, 용액 중합의 경우 운전 계속성의 점에서 유리하다.
135℃ 데칼린 불용해분의 측정은 이하와 같이 하여 실시된다.
1. 측정 방법
(1)시료를 세밀하게 재단하여 0.25g(±10%)를 칭량한다(A(g)).
(2)500ml삼각 플라스크에 칭량한 시료를 넣고 데칼린 250ml를 가한다.
(3)상기 삼각 플라스크에 회전자를 넣고 마개를 한다.
(4)설정 140℃(액체 온도 135℃)의 알루미늄 블록조에 상기 비커를 놓고 15분간 예열한다.
(5)15분후, 회전자를 회전시켜 교반 용해를 60분간 실시한다.
(6)150 메쉬 스텐레스 철망 용기의 중량을 칭량한다(B(g)).
(7)상기 철망 용기를 사용하여 용해시킨 시료를 여과한다.
(8)플라스크내를 신선한 데칼린(실온)으로 세정하여 여과한다. (이 조작을 3회 반복한다)
(9)철망 용기내를 신선한 데칼린(실온)으로 세정한다.
(10)철망 용기를 105±5℃ 감압 건조기로 1Hr 건조한다.
(11)실온에서 1Hr 방냉(放冷) 후, 철망 용기의 중량을 칭량한다(C(g)).
2. 계산방법
데칼린 불용해분(%)=(C－B)×100/A
또한, 요오드값은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 80g/100g 이하, 더욱 바람직하게는 70g/100g 미만이다.
［제3 비공액 폴리엔계 공중합체］
제3 비공액 폴리엔계 공중합체는, 본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체에 있어서, 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)과 비공액 폴리엔(A2)과의 랜덤 공중합체로서, 다음의 (iii)~(ｖ)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 한다；
(iii)요오드값이 30g/100g 이상이다
(iv)0.0136≤(η0.1 *)0.3859/η10 *를 만족한다
(여기서, η0.1 *는 0.1rad/sec에 있어서의 점도(Pa·s)이며, η10 *는 10 rad/sec에 있어서의 점도(Pa·s)이다.).
(ｖ)에틸렌에 유래하는 구조 단위의 함량이 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)과 비공액 환상 폴리엔(A2)의 합계 100mol%에 대해서 50mol% 이상이며, 또 이하에 나타내는 B값이 하기 식 (1)의 관계를 만족한다；
B≤(1/a－1)×0.4＋1　　　　…[1］
〔식 중, B=(c＋d)/(2×a×(e＋f)),
a：에틸렌 몰분율,
c：에틸렌-α-올레핀 다이아드 몰분율,
d：에틸렌-비공액 폴리엔 다이아드 몰분율,
e：α-올레핀 몰분율,
f：비공액 폴리엔 몰분율이다.〕.
제3 비공액 폴리엔계 공중합체의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위의 함유량은 바람직하게는 70~96몰%, 보다 바람직하게는 80~96몰%, 특히 바람직하게는 88~96몰%, 비공액 폴리엔(A2)에 유래하는 구조 단위의 함유량은 바람직하게는 4~30몰%, 보다 바람직하게는 4~20몰%, 특히 바람직하게는 4~12몰%이다. 비공액 폴리엔(A2) 함량이 상기 범위내이면, 그보다 함량이 높은 비공액 폴리엔계 공중합체에 비해 경도가 저하하고 타이어에 사용했을 경우의 제동성 향상 효과가 더욱 높아진다.
제3 비공액 폴리엔계 공중합체의 요오드값은 30g/100g 이상, 바람직하게는 30~100g/100g, 보다 바람직하게는 35~70g/100g이다. 요오드값이 상기 범위에 있으면, 타이어에 사용했을 경우의 강도에 문제가 생기지 않는다.
제3 비공액 폴리엔계 공중합체의 상기 (η0.1 *)0.3859/η10 *는, 0.0136≤(η0.1 *)0.3859/η10 *, 바람직하게는 0.0141≤(η0.1 *)0.3859/η10 *, 보다 바람직하게는 0.0147≤(η0.1 *)0.3859/η10 *를 만족한다. 이 (η0.1 *)0.3859/η10 *가 상기 범위를 만족하면, 타이어에 사용했을 경우의 강도가 우수하다. (η0.1 *)0.3859/η10 *를 상기 범위내로 하려면, 중합 가능한 이중결합을 복수 가지는 모노머를 공중합하는 등의 방법에 의해 폴리머에 장쇄분지를 도입하거나, 또는 분자량이 큰 폴리머를 소량 첨가하도록 하면 좋다.
이들 η0.1 *, η10 *의 값은 다음의 방법에 의해 구할 수 있다.
직경 25mm, 2mm 두께의 원반상 샘플에 대해 레오메트릭사제의 점탄성 시험기(형식 RDS－II)를 사용하여 측정 온도 190℃, 주파수 0.01~500rad/s 및 변형률 1.0%의 조건으로 η*(복소점성률)의 주파수 의존성을 측정한다. 또한, 0.1rad/s에서의 η*가 η0.1 *, 10rad/s에서의 η*가 η10 *이다. 일반 공중합체에서는 이 비가 크지 않다. 이 비가 상대적으로 큰 것은 일반 공중합체와 비교하여, 예를 들면 장쇄분지가 많은 구조를 취하고 있는 것으로 추정된다.
［B값］
본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체에 있어서, 저비공액 환상 폴리엔 함량 및/또는 저요오드값으로 동일 Tg로 하려면 , B값이 낮은 공중합체를 제조하는 것이 하나의 방법이다.
이러한 점으로부터, 본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체에 있어서, 에틸렌에 유래하는 구조 단위의 함량이 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)과 비공액 환상 폴리엔(A2)의 합계 100mol%에 대해서 50mol% 이상이며, 또한 이하에 나타내는 B값이 바람직하게는 하기 식［1］, 바람직하게는 식［2］, 보다 바람직하게는 식［3］, 특히 바람직하게는 식［4］의 관계를 만족하는 것이 적합한 태양의 하나이다. 또한, 상술한 제3 비공액 폴리엔계 공중합체는 식［1］을 만족하는 것을 조건의 하나로 하고 있다.
B≤(1/a－1)×0.4＋1　　　 　…[1］
B≤(1/a－1)×0.3＋1　　　 　…[2］
B≤(1/a－1)×0.2＋1　　　 　…[3］
B≤(1/a－1)×0.15＋1　　　　…[4］
B값이 상기 식［1］을 만족하는 비공액 폴리엔계 공중합체를 제조하려면, 예를 들면 후술하는 화학식 (8) 또는 화학식 (9)로 나타나는 메탈로센 화합물을 사용하는 방법이 있다.
B값이란, 하기 식으로부터 구해지는 공중합 모노머 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 지표이다.
B≤(1/a－1)×0.4＋1　　　　…[1］
〔식 중, B=(c＋d)/(2×a×(e＋f)),
a：에틸렌 몰분율,
c：에틸렌-α-올레핀 다이아드 몰분율,
d：에틸렌-비공액 폴리엔 다이아드 몰분율,
e：α-올레핀 몰분율,
f：비공액 폴리엔 몰분율이다.〕.
여기서 상기 a, c, d, e, f는, 13C－NMR 스펙트럼을 측정하고 J. C. Randall(Macromolecules, 15, 353(1982), J. Ray(Macrimolecules, 10, 773(1977) 들의 보고에 기초하여 구할 수 있다.
이 보고에서는, 에틸렌-프로필렌으로 이루어지는 코폴리머를 사용하여 폴리머 주쇄에 있는 탄소 원자(메틸렌기)의 다이아드를 13C－NMR 스펙트럼으로부터 구하고, 코폴리머의 공중합의 형태인 랜덤성이나 블록성에 관해 코폴리머의 시퀀스로 논하고 있다.
수식 1에 있어서, α-올레핀과 비공액 폴리엔과의 다이아드 몰분율 및 비공액 폴리엔끼리의 다이아드 몰분율은 모두 분율이 낮기 때문에 본 발명에서는 고려하지 않는다. 또, 에틸렌과 비공액 폴리엔과의 다이아드 몰분율은 비공액 폴리엔의 몰분율의 2배로 했다.
상기 식［1］에 있어서, B값이 클수록 α-올레핀 단위 또는 비공액 환상 폴리엔 단위의 블록적 연쇄가 짧아져, α-올레핀 단위 및 비공액 환상 폴리엔 단위의 분포가 균일한 것을 나타내고 있다. 반대로, B값이 작아질수록 α-올레핀 단위의 분포가 균일하지 않고, 블록적 연쇄가 길어지는 것을 나타내고 있다.
본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체에 대해서는 몰분율을 폴리엔의 특정 카본에 기초하는 흡수 강도를 이용하여 별도로 산출하고, 상기 가정을 실시하여 에틸렌-비공액 폴리엔 다이아드 몰분율을 산출했다. 그 외의 메틸렌 탄소에 의한 연쇄 귀속에 대해서는 상기 문헌에 따랐다.
이하에, 본 발명의 공중합체인 에틸렌, 프로필렌 및 5－에틸리덴-2－노르보르넨(ENB)으로부터 얻어지는 비공액 환상 폴리엔계 공중합체를 일례로서 채택하고 응용하여 B값을 구한 방법을 구체적으로 나타낸다.
먼저 다음 9종의 NMR 메틸렌 탄소의 흡수 강도의 적분값을 구하였다.
(1)αβ, (2)αγ＋αδ, (3)βγ, (4)βδ, (5)γδ, (6)δδ, (7)3E, (8) 3Z, (9)αα＋1Z＋5E＋5Z＋6E＋6Z
여기서, (7)부터 (9)에 있어서의 숫자와 영문자로 이루어지는 심볼은 ENB에 유래하는 탄소이며, 숫자는 하기 식 중의 위치를 나타내며, 영문자는 각각 E는 E체, Z는 Z체인 것을 나타낸다. 또, 그리스 문자는 최단 2개의 메틸기가 결합하고 있는 주쇄상의 탄소 원자간에 있는 메틸렌 탄소 원자의 위치를 나타내며, 메틸기가 결합하고 있는 탄소 원자의 인접 탄소 원자를 α로 한다. 예를 들면, 주쇄상의 어느 탄소 원자가, 한쪽의 메틸기가 결합하고 있는 탄소 원자에 인접하며, 다른쪽의 메틸기가 결합하고 있는 탄소 원자로부터 3번째인 경우, 그 탄소 원자는 αγ가 된다.
실제로 적분값을 구하는 경우, (2)는 37~39ppm 부근의 복수 피크의 합계를, (6)은 29~31ppm 부근의 복수 피크의 합계로부터 γγ와 γδ 피크를 뺀 수치를, (9)는 44~48ppm 부근의 복수 피크의 합계를 채용했다.
또, αα는 다음과 같이 산출했다. 또한 피크의 동정(同定)은 상기 문헌에 따랐다.
αα=αα＋1Z＋5E＋5Z＋6E＋6Z－2×3E－3×3Z=(9)－2×(7)－3×(8)
이어서, 3종의 모노머간에 의해 얻어지는 6종의 다이아드는 얻어진 적분값으로부터 다음과 같이 산출했다. 또한, 조성이 소량인 ENB에 유래하는 다이아드의 NN(ENB－ENB 연쇄)와 NP(ENB－프로필렌 연쇄)는 0으로 했다. NE에 관한 다이아드는 ENB의 환상 위의 탄소 원자의 귀속되는 흡수 강도로부터 산출한 몰분율에 상당하는 값을 2배로 하여 사용했다.
PP(프로필렌-프로필렌 연쇄)=αα＋αβ／4
PE(프로필렌-에틸렌 연쇄)=αγ＋αδ＋αβ／2
EE(에틸렌-에틸렌 연쇄)=(βδ＋δδ)/2＋(γδ＋βγ)/4
NE(ENB－에틸렌 연쇄)=(3E＋3Z)×2
마지막으로, 조성의 각 몰분율은 다음과 같이 산출했다.
a(에틸렌 몰분율)=(EE＋PE/2)/(PP＋PE＋EE＋3E＋3Z)
c(에틸렌-α-올레핀다이아드 몰분율)=PE/(PP＋PE＋EE＋NE)
d(에틸렌-비공액 폴리엔 다이아드 몰분율)=NE/(PP＋PE＋EE＋NE)
e(α-올레핀몰분율)=(PP＋PE/2)/(PP＋PE＋EE＋3E＋3Z)
f(비공액 폴리엔 몰분율)=(3E＋3Z)/(PP＋PE＋EE＋3E＋3Z)
이상에서 구한 조성의 각 몰분율을 사용하여 상기 수식 1에 대입해 수식 2로 하고, B값을 산출했다.
B=［(PE＋NE)/(PP＋PE＋NE＋EE)］/［(EE＋PE/2)〔(PP＋PE/2)＋(3E＋3Z)〕/(PP＋PE＋EE＋3E＋3Z)2］　…[수식 A］
상기 수식 A에 있어서, B값이 클수록 α-올레핀(프로필렌) 단위 또는 비공액 환상 폴리엔 단위의 블록적 연쇄가 짧아져,α-올레핀(프로필렌) 단위 및 비공액 환상 폴리엔 단위의 분포가 균일한 것을 나타내고 있다. 반대로, B값이 작아질수록 비공액 환상 폴리엔계 공중합체의 분포가 균일하지 않고, 블록적 연쇄가 길어지는 것을 나타내고 있다.
블록성이 높으면, 예를 들면, 환상 폴리엔을 같은 코모노머량 도입했을 경우에 Tg 상승이 큰 경향이 있고, 반대로 같은 Tg를 적은 코모노머(환상 폴리엔)량으로 달성할 수 있다. 한편, 블록성에 의해 높은 Tg를 달성하면서, 보다 적은 코모노머(환상 폴리엔)량의 사용에 의해 비공액 폴리엔계 공중합체에 유연성을 부여할 수 있다. 유연성의 지표로서는 예를 들면, 후술하는 실시예에서의 M100값을 들 수 있다.
［α-올레핀(A1)］
본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체를 구성하는α-올레핀(A1)으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 1－헥센, 1－옥텐, 1－데센, 1－도데센, 4－메틸-1－펜텐 등의 탄소수 2~20, 바람직하게는 2~15의 α-올레핀을 들 수 있다. α-올레핀(A1)은 일종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체는 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위로서 적어도 에틸렌에 유래하는 구조 단위를 포함하고, 에틸렌에 유래하는 구조 단위/탄소수 3 이상의 α-올레핀 유래하는 구조 단위의 몰비가 100/0~1/99인 것이 바람직하다. 또한, 앞서 설명한 제1 및 제3의 비공액 폴리엔계 공중합체에 있어서는, 에틸렌에 유래하는 구조 단위/탄소수 3 이상의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위의 몰비는 보다 바람직하게는 100/0~50/50, 특히 바람직하게는 95/5~50/50이다. 또, 앞서 설명한 제2 비공액 폴리엔계 공중합체에 있어서는, 에틸렌에 유래하는 구조 단위/탄소수 3 이상의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위의 몰비는 보다 바람직하게는 90/10~60/40이다.
［비공액 폴리엔(A2)］
본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체를 구성하는 비공액 폴리엔(A2)으로서는 비공액 불포화 결합을 2개 이상 가지는 화합물을 제한없이 사용할 수 있어 비공액 환상 폴리엔(A3), 비공액 쇄상 폴리엔(A4)의 어느 쪽도 사용할 수 있다. 특히, 비공액 폴리엔(A2)의 적어도 일부가 비공액 환상 폴리엔(A3)인 것이 바람직하고, 비공액 환상 폴리엔(A3)은 비공액 폴리엔(A2)의 합계 100몰%에 대해서 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50몰% 이상이다. 또한, 비공액 폴리엔(A2)의 모든 것이 비공액 환상 폴리엔(A3)인 것이 바람직한 태양이다. 　
또, 본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체에 있어서는, 비공액 폴리엔(A2)으로서는 탄소·탄소 이중결합 중 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 이중결합이 1 분자내에 1개만 존재하는 비공액 폴리엔(A2－1)과, 탄소·탄소 이중결합 중 당해 촉매로 중합 가능한 탄소·탄소 이중결합이 1 분자내에 2개 존재하는 비공액 폴리엔(A2－2)의 어느 쪽을 사용해도 괜찮다.
이 중, 중합 가능한 탄소·탄소 이중결합이 1 분자중에 1개만 존재하는 비공액 폴리엔(A2－1)에는, 양 말단이 비닐기(CH2=CH－)인 쇄상 폴리엔은 포함되지 않는다. 이러한 비공액 폴리엔(A2－1)에 있어서 2개 이상의 탄소·탄소 이중결합이 존재하는 경우에는, 1개의 탄소·탄소 이중결합만이 분자 말단에 비닐기로서 존재하고, 다른 탄소·탄소 이중결합(C=C)은 분자쇄(주쇄, 측쇄를 포함한다) 중에 내부 올레핀 구조의 형태로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 비공액 환상 폴리엔(A3), 비공액 쇄상 폴리엔(A4)의 범위에는 상술한 비공액 폴리엔(A2－1) 및 비공액 폴리엔(A2－2)도 포함된다.
비공액 환상 폴리엔(A3)으로서 구체적으로는, 예를 들면 하기 식 (1－1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
〔식 (1－1) 중, m은 0~2의 정수이며, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.〕
식 (1－1)에 있어서, R1~R4로 표시되는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등을 들 수 있다. 　
또, 식 (1－1)에 있어서, R1~R4로 표시되는 탄화수소기로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3~15의 시클로 알킬기, 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 및 이중결합을 1개 이상 가지는 불포화의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 상기와 같은 알킬기를 형성하고 있는 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 불포화의 탄화수소기로서는 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.
또, 식 (1－1)에 있어서, R1~R4 중 임의의 2개, 즉 R1과 R2가, R3과 R4가, R1과 R3이, R2와 R4가, R1과 R4가 혹은 R2와 R3이 각각 결합하여(서로 공동하여) 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋고, 또한 이와 같이 하여 형성된 단환 또는 다환이 이중결합을 가지고 있어도 좋다.
또 상기 식 (1－1)에 있어서, R1과 R2로 또는 R3과 R4로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋다. 이러한 알킬리덴기는 통상은 탄소수 1~20의 알킬리덴기이며, 구체적인 예로서는 메틸렌기(CH2=), 에틸리덴기(CH3CH=), 프로필리덴기(CH3CH2CH=) 및 이소프로필리덴기((CH3)2C=) 등을 들 수 있다.
또한, 식 (1－1)으로 나타나는 비공액 환상 폴리엔(A3)은, 예를 들면, 이하의［i］ 내지 ［iv］의 어느 쪽을 만족한다；
［i］R1~R4가 서로 결합하여 형성되는 단환 또는 다환이 이중결합을 가짐
［ii］R1과 R2로 또는 R3과 R4로 알킬리덴기가 형성됨
［iii］R1과 R3이 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 이중결합이 형성되어 있음
［iv］R1~R4의 적어도 1개는 이중결합을 1개 이상 가지는 불포화의 탄화수소기임〕.
식 (1－1)으로 나타나는 비공액 환상 폴리엔(A3)의 구체적인 것으로서는 R1과 R2로 또는 R3과 R4로 알킬리덴기를 형성한 알킬리덴기를 가지는 알킬리덴기함유 비공액 환상 폴리엔(A3－1), R1~R4 중 임의의 2개가 서로 결합하여 1개 이상의 이중결합을 가지는 단환 또는 다환을 형성한 다환식 비공액 환상 폴리엔(A3－2), R1~R4의 적어도 1개가 이중결합을 1개 이상 가지는 1가의 불포화 탄화수소기인 불포화 탄화수소기함유 비공액 환상 폴리엔(A3－3), R1과 R3이 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 이중결합을 형성하고 있으며, 교두 탄소 원자끼리 또는 축합환의 공유 탄소 원자끼리를 잇는 선을 대칭축으로 했을 경우에 고리가 좌우 대칭성을 가지는 환대칭성 비공액 환상 폴리엔(A3－4) 등을 들 수 있다.
상기 알킬리덴기함유 비공액 환상 폴리엔(A3－1)의 구체적인 것으로서는 하기 식 (1－2)
〔식 (1－2) 중, s는 0~2의 정수, R17은 알킬리덴기, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R18와 R19로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋다.〕
으로 나타나는 알킬리덴기함유 비공액 환상 폴리엔을 들 수 있다.
식 (1－2)의 R17로 표시되는 알킬리덴기의 구체적인 것으로서는 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기 등의 탄소수 1~20의 알킬리덴기를 들 수 있다.
식 (1－2)의 s는 0이 바람직하다. R18 및 R19로 표시되는 할로겐 원자로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다. 또 탄화수소기로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3~15의 시클로알킬기 및 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
식 (1－2)로 나타나는 알킬리덴기함유 비공액 환상 폴리엔(A3－1)의 구체적인 것으로서는 5－메틸렌-2－노르보르넨, 5－에틸리덴-2－노르보르넨(ENB), 5－이소프로필리덴-2－노르보르넨 및 하기 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 5－에틸리덴-2－노르보르넨이 바람직하다.
상기 다환식 비공액 환상 폴리엔(A3－2)의 구체적인 것으로서는 디시클로펜타디엔(DCPD), 디메틸디시클로펜타디엔 및 하기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 불포화 탄화수소기함유 비공액 환상 폴리엔(A3－3)의 구체적인 것으로서는 5－비닐-2－노르보르넨 및 하기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 환대칭성 비공액 환상 폴리엔(A3－4)의 구체적인 것으로서는 하기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식 (1－1)로 나타나는 비공액 환상 폴리엔(A3)으로서는 m이 0인 비공액 환상 폴리엔이 바람직하고, 특히 상기 식 (1－1)에 있어서 m이 0인 알킬리덴기함유비공액 환상 폴리엔(A3－1), 즉 상기 식 (1－2)에 있어서 s가 0인 알킬리덴기함유 비공액 환상 폴리엔(A3－1), 또는 상기 식 (1－1)에 있어서 m이 0인 다환식 비공액 환상 폴리엔(A3－2)이 바람직하다. 그 중에서도 가장 바람직한 것은 상기 식 (1－2)에 있어서 s가 0인 알킬리덴기함유 비공액 환상 폴리엔(A3－1)이며, 구체적으로는 5－에틸리덴-2－노르보르넨(ENB)이 가장 바람직하다.
비공액 쇄상 폴리엔(A4)으로서 구체적으로는, 예를 들면, 직쇄상의 1,4－헥사디엔, 1,5－헵타디엔, 1,6－옥타디엔, 분지가 있는 쇄상의 7－메틸-1,6－옥타디엔, 6,7－디메틸-1,6－옥타디엔 등을 대표예로서 들 수 있다.
다른 비공액 쇄상 폴리엔으로서는 예를 들면, 1,7－옥타디엔, 1,9－데카디엔 등의 α,ω-디엔 등을 들 수 있다.
또, 다른 비공액 쇄상 폴리엔(A4)으로서는 예를 들면, 하기 식 (2－1)로 나타나는 비공액 트리엔 또는 테트라엔(A4－1)을 들 수 있다.
식 (2－1) 중, p 및 q는 0 또는 1(단, p와 q는 동시에 0은 아니다), f는 0~5의 정수(단, p와 q의 양쪽이 1인 경우, f는 0은 아니다), g는 1~6의 정수, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, R8은 탄소수 1~3의 알킬기, R9는 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 -(CH2)n－CR10=C(R11)R12로 표시되는 기(여기서, n은 1~5의 정수, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, R12는 탄소수 1~3의 알킬기이다)이다(단, p와 q의 양쪽이 1인 경우, R9는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다).
상기 식 (2－1)로 나타나는 비공액 트리엔 또는 테트라엔(A4－1) 중에서도 하기 식 (2－2)로 나타나는 비공액 트리엔(A4－2)이 제동성과 연비 특성과의 밸런스, 가황 특성, 가황시의 취급성(스코치 안정성) 등의 점에서 바람직하다.
식 (2－2) 중, R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다. 단, R4와 R5가 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다.
또한, 상기 식 (2－2)로 나타나는 비공액 트리엔(A4－2)은, 상기 식 (2－1)로 나타나는 비공액 트리엔 또는 테트라엔(A4－1)에 있어서 f가 0, g가 2, p가 0, q가 1, R5 및 R6이 수소 원자인 비공액 트리엔이다. 또한 상기 식 (2－2)로 나타나는 비공액 트리엔(A4－2) 중에서도, R3 및 R5가 양쪽 모두 메틸기인 화합물이 바람직하고, 이와 같은 비공액 트리엔(A4－2)을 모노머 원료로서 사용하여 얻어지는 본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체는 후술하는 고무 조성물로부터 타이어를 제조했을 경우에, 제동성 및 연비 성능이 모두 특히 우수한 성능을 가진 상태로 양립한다.
상기 식 (2－1)로 나타나는 비공액 트리엔 또는 테트라엔(A4－1)으로서는 구체적으로는 하기 화합물 등을 들 수 있다(단, 상기 식 (2－2)에 포함되는 화합물은 제외한다).
상기 식 (2－2)로 나타나는 비공액 트리엔(A4－2)으로서는 구체적으로는 하기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식 (2－1)로 나타나는 비공액 트리엔 또는 테트라엔(A4－1)은 공지 방법으로 제조할 수 있으며 예를 들면, 본원 출원인이 출원한 일본특허공개공보 평9－235327호, 일본특허공개공보 2001－114837호 등에 상세하게 기재되어 있다.
［비공액 폴리엔계 공중합체의 제법］
본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체는 α-올레핀(A1) 및 비공액 폴리엔(A2), 바람직하게는α-올레핀(A1) 및 비공액 환상 폴리엔(A3)을 촉매의 존재하에 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
제1 비공액 폴리엔계 공중합체의 제조에 사용하는 촉매로서는 예를 들면, 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti) 등의 천이 금속 화합물(C)과 유기 알루미늄 화합물 혹은 유기 알루미늄 옥시 화합물(D) 및/또는 이온화 이온성 화합물(E)로 이루어지는 촉매 등을 사용할 수 있다. 제2 비공액 폴리엔계 공중합체의 제조에 사용하는 촉매로서는 예를 들면, 가용성 바나듐 화합물(c－1)과 유기 알루미늄 화합물(d－1)로 이루어지는 촉매 등의 바나듐계 촉매를 들 수 있다. 제3 비공액 폴리엔계 공중합체의 제조에 사용하는 촉매로서는 예를 들면, 지르코늄(Zr), 티탄(Ti) 등의 천이 금속 화합물(C)과 유기 알루미늄 화합물 혹은 유기 알루미늄 옥시 화합물(D) 및/또는 이온화 이온성 화합물(E)로 이루어지는 촉매 등을 사용할 수 있다.
촉매의 구체적인 것으로서는 (1)가용성 바나듐 화합물(c－1)과 유기 알루미늄 화합물(d－1)로 이루어지는 바나듐계 촉매 및 (2)1~18족으로 나타나는 주기표(이하 같다)의 4족으로부터 선택되는 천이 금속의 메탈로센 화합물(c－2)과 유기 알루미늄 옥시 화합물(d－2) 및/또는 이온화 이온성 화합물(e－1)로 이루어지는 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다.
상기 바나듐계 촉매를 형성하는 가용성 바나듐 화합물(c－1)로서는 하기 식 (3) 또는 (4)로 나타나는 바나듐 화합물 등을 들 수 있다.
VO(OR)aXb　　　　… (3)
V(OR)cXd　　　　 … (4)
〔식 (3) 및 (4) 중, R은 탄화수소기, X는 할로겐 원자이다. a, b, c 및 d는 각각 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a＋b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c＋d≤4를 만족한다.〕
상기 가용성 바나듐 화합물(c－1)로서는 전자 공여체를 접촉시켜 얻어지는 가용성 바나듐 화합물의 전자 공여체 부가물을 사용할 수도 있다.
바나듐계 촉매를 형성하는 유기 알루미늄 화합물(d－1)로서는 분자내에 적어도 1개의 Al－탄소 결합을 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는 예를 들면 식 (5)
(R1)mAl(OR2)nHpXq　　　　… (5)
〔식 (5) 중, R1 및 R2는 탄소 원자를 통상 1~15개, 바람직하게는 1~4개 포함하는 탄화수소기이며, 이들은 서로 동일해도 달라도 된다. X는 할로겐 원자이다. m은 0＜m≤3, n은 0≤n＜3, p는 0≤p＜3, q는 0≤q＜3을 만족하는 수이며, 또한 m＋n＋p＋q=3이다. 〕로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 메탈로센계 촉매를 형성하는 메탈로센 화합물(c－2)은 주기표 4족으로부터 선택되는 천이 금속의 메탈로센 화합물이며, 구체적으로는 하기 식 (6)으로 나타난다.
MLx　　　　… (6)
〔식 (6) 중, M은 주기표 4족으로부터 선택되는 천이 금속, x는 천이 금속 M의 원자가, L은 배위자이다.〕
식 (6)에 있어서, M으로 표시되는 천이 금속의 구체적인 것으로서는 지르코늄, 티탄 및 하프늄 등을 들 수 있다. 식 (6)에 있어서, L은 천이 금속에 배위하는 배위자이며, 이들 중 적어도 1개의 배위자 L은 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 배위자이다.
식 (6)으로 나타나는 화합물이 배위자 L로서 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기를 2개 이상 가지는 경우에는, 그 중 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기끼리는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기 또는 치환 실릴렌기 등을 통해서 결합되어 있어도 좋다.
상기 식 (6)으로 나타나는 메탈로센 화합물은 예를 들면 천이 금속의 원자가가 4인 경우, 보다 구체적으로는 하기 식 (7)로 나타난다.
R2 kR3 lR4 mR5 nM　　　… (7)
〔식 (7) 중, M은 식 (6)의 천이 금속, R2는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기(배위자), R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 가지거나 또는 가지지 않는 기(배위자)이다. k는 1 이상의 정수, k＋l＋m＋n=4이다. 〕
또, 메탈로센 화합물(c－2)로서는 상기 식 (7)에 있어서, R2, R3, R4 및 R5의 적어도 2개, 예를 들면 R2 및 R3이 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기(배위자)이며, 이 적어도 2개의 기가 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 치환 실릴렌기 등을 통해서 결합되어 있는 브리지 타입의 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다.
또, 메탈로센 화합물(c－2)로서 하기 식 (8)로 나타나는 화합물을 사용할 수도 있다.
LaMX2　　　　… (8)
〔식 (8) 중, M은 주기표 4족 또는 란타니드 계열의 금속이다. La는 비국재화 π결합기의 유도체이며, 금속 M 활성 사이트에 구속 기하 형상을 부여하고 있는 기이다. X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 20 이하의 탄소, 규소 또는 게르마늄을 함유하는 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기(germyl group)이다. 〕
식 (8)로 나타나는 화합물 중에서는, 하기 식 (9)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (9) 중, M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, X는 식 (8)과 같다. Cp는 M에 π결합하고 있으며, 또 치환기 Z를 가지는 치환 시클로펜타디에닐기이다. Z는 산소, 황, 붕소 또는 주기표 14족의 원소(예를 들면 규소, 게르마늄 또는 주석), Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하는 배위자이며, Z와 Y로 축합환을 형성해도 좋다.
식 (8) 또는 (9)로 나타나는 메탈로센 화합물(c－2)로서는 중심의 금속 원자가 티탄이며, 1개의 시클로펜타디에닐 골격을 포함하는 배위자를 가지는 티탄 화합물이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체의 B값을 상기 식［1］을 만족시키도록 하는 방법 중 하나는 상기 식 (8) 또는 식 (9)로 나타나는 메탈로센 화합물을 사용하는 것이다.
다음에, 메탈로센계 촉매를 형성할 때에 사용되는 유기알루미늄 옥시화합물(d－2) 및 이온화 이온성 화합물(e－1)에 대해서 설명한다. 유기알루미늄 옥시화합물(d－2)은 공지의 알루미녹산이라도 좋고, 또 벤젠 불용성의 유기알루미늄 옥시화합물(d－2)이라도 좋다.
이와 같은 공지의 알루미녹산은 구체적으로는 하기 식 (11) 또는 (12)로 나타난다.
〔식 (11) 및 (12)에 있어서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄화수소기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 특히 바람직하게는 메틸기이며, m은 2 이상, 바람직하게는 5~40의 정수이다. 〕
이온화 이온성 화합물(이온성 이온화 화합물, 이온성 화합물이라고 칭해지는 경우도 있다)(e－1)로서는 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카르보란 화합물을 예시할 수 있다.
본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체를 제조하려면, 소망하는 촉매의 존재하에 α-올레핀(A1) 및 비공액 폴리엔(A2)을 통상 액상으로 공중합시킨다. 이 때, 일반적으로 탄화수소 용매가 사용되는데, 모노머를 용매로서 사용해도 좋다.
공중합은 배치법 또는 연속법 중 어느 방법으로 실시해도 좋다. 공중합을 배치법으로 실시할 때에는, 상기 촉매는 소망의 농도로 사용된다.
공중합반응의 온도나 압력은 모노머나 촉매의 종류에 따라서 적절히 결정하면 좋고, 통상 온도는 -50~＋150℃의 범위내에서, 압력은 0~7.8MPa의 범위내에서 최적 조건으로 실시하면 좋다.
특히, 본 발명의 제2 비공액 폴리엔계 공중합체를 제조하는 경우는, 상기 바나듐계 촉매를 사용하여 상기 비공액 폴리엔(A2－1)과 비공액 폴리엔(A2－2)을 병용하여 상기의 조건하에서 중합하는 방법, 또는, 비공액 폴리엔(A2－2)을 사용하여 높은 폴리머 농도로 중합하는 것, 혹은 더욱 높은 농도로 실시하는 것 및/또는 요오드값을 늘림으로써 불용해분량을 증대시키는 방법 등이 바람직하다.
또, 특히 본 발명의 제3 비공액 폴리엔계 공중합체를 제조하는 경우는, 본 발명의 제1 비공액 폴리엔계 공중합체를 얻을 때에 바람직하게 사용되는 상기 메탈로센 촉매를 마찬가지로 사용하여 상기 비공액 폴리엔(A2－1)과 비공액 폴리엔(A2－2)을 병용하여 상기의 조건하에서 중합하는 방법, 또는, 비공액 폴리엔(A2－2)을 사용하여 중합 온도는 90℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상의 비교적 높은 온도로 중합하는 방법 등이 바람직하다.
본 발명의 제2 및 제3의 비공액 폴리엔계 공중합체를 제조하는 경우에, 비공액 폴리엔(A2－1)과 비공액 폴리엔(A2－2)을 사용하는 것이 바람직한 경우에 있어서, 그들의 양비는 비공액 폴리엔(A2－1)에 유래하는 구조 단위의 함유량이 비공액 폴리엔(A2－2)에 유래하는 구조 단위의 함유량의 1/10~1000배 몰, 바람직하게는 1/10~500배 몰이 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
공중합시에 α-올레핀(A1) 및 비공액 폴리엔(A2)은 상기 특정 조성의 비공액 폴리엔계 공중합체가 얻어지는 양으로 중합계에 공급된다. 또 공중합시에는 수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수도 있다.
상기와 같이 하여 공중합을 실시하면, 본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체는 통상 이것을 포함하는 중합액으로서 얻어진다. 이 중합액은 통상적인 방법에 의해 처리되어 비공액 폴리엔계 공중합체가 얻어진다.
［고무 조성물］
본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체(이하, 비공액 폴리엔계 공중합체(A)라고 표기한다)와 디엔계 고무(B)를 포함하는 고무 조성물이다. 이들 성분의 함유 비율은 비공액 폴리엔계 공중합체(A)/디엔계 고무(B)의 중량비로 60/40~0.1/99.9, 바람직하게는 50/50~1/99, 더욱 바람직하게는 40/60~5/95이다. 양 성분의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 우수한 제동성과 우수한 연비 성능이 양립한 타이어를 얻을 수 있는 것 외에 내후성의 개량, 감쇠율의 컨트롤 등에서 우수한 특징이 발휘되는 고무 조성물을 얻을 수 있고, 또 상기 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위의 함유 비율이 될수록 제동성과 연비 성능과의 밸런스에 의해 우수하고 또 내후성의 개량, 감쇠율의 컨트롤 등에서 보다 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 비공액 폴리엔계 공중합체(A)를 사용하기 때문에, 특히 상기 디엔계 고무(B)와의 공(共)가황 후의 경도를 낮게 할 수 있어 타이어로서 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 디엔계 고무(B)로서는 주쇄에 이중결합을 가지는 고무이며, 또 공액 디엔 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 일부에 가지는 공지의 디엔계 고무가 제한없이 사용될 수 있지만, 공액 디엔 화합물을 주모노머로 하는 중합체 또는 공중합체 고무가 바람직하다. 디엔계 고무(B)에는 천연 고무(NR), 수소 첨가 고무도 포함된다. 디엔계 고무로서는 요오드값이 100 이상, 바람직하게는 200이상, 더욱 바람직하게는 250 이상인 것이 바람직하다.
디엔계 고무(B)의 구체적인 것으로서는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴·부타디엔 고무(NBR), 니트릴 고무, 수소 첨가 니트릴 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR)가 바람직하고, 특히 스티렌·부타디엔 고무(SBR)가 바람직하다. 디엔계 고무(B)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
천연 고무(NR)로서는 그린 북(천연 고무 각종 등급품의 국제 품질 포장 기준)에 의해 규격화된 천연 고무를 사용할 수 있다. 이소프렌 고무(IR)로서는 비중이 0.91~0.94, 무니점도(ML(1＋4)100℃)가 30~120인 것이 바람직하게 사용된다.
스티렌·부타디엔 고무(SBR)로서는 비중이 0.91~0.98, 무니점도(ML(1＋4)100℃)가 20~120인 것이 바람직하게 사용된다. 부타디엔 고무(BR)로서는 비중이 0.90~0.95, 무니점도(ML(1＋4)100℃)가 20~120인 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 고무 조성물은 가황 가능한 고무 조성물이며, 미가황인 채로 사용할 수도 있지만, 가황물로서 사용하면 보다 한층 우수한 특성을 발현시킬 수 있다. 가황은 가황제(F)를 사용하여 가열하는 방법, 혹은 가황제(F)를 사용하지 않고 전자선을 조사하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물을 가열에 의해 가황하는 경우에는, 고무 조성물중에 가황제(F), 가황 촉진제, 가황 조제 등의 가황계를 구성하는 화합물을 배합할 수 있다. 가황제(F)로서는 황, 황계 화합물 및 유기 과산화물 등, 종래부터 알려진 각종 가황제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 황 또는 황계 화합물이 바람직하고, 특히 황을 사용하면 우수한 특성의 고무 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100질량부에 대해서, 황 또는 황계 화합물의 첨가량은 바람직하게는 0.1~10중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5질량부이며, 유기 과산화물의 첨가량은 바람직하게는 0.05~15중량부, 보다 바람직하게는 0.15~5질량부이다. 또, 황 또는 황 화합물을 사용하는 경우는 가황 촉진제를 병용하는 것이 바람직하고, 유기 과산화물을 사용하는 경우는 가황 조제를 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에는 카본블랙이나 무기 충전제 등의 보강제, 석유계, 콜타르계, 지방유계, 왁스류, 지방산염, 합성 고분자 물질 등의 연화제를 충전제(G)로서 배합할 수도 있다. 또한 다른 성분으로서 발포제, 발포조제 등의 발포계를 구성하는 화합물, 산화 방지제(안정제), 가공 조제, 가소제, 착색제, 다른 고무 배합제 등 여러 가지 약제 등을 배합할 수 있다. 이들은 용도에 따라서 그 종류, 함유량이 적절히 선택된다.
［고무 조성물의 제조］
본 발명의 고무 조성물은 비공액 폴리엔계 공중합체(A), 디엔계 고무(B) 및 필요에 따라 배합하는 상기와 같은 다른 성분으로부터 일반적인 고무 배합물의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 밴버리 믹서, 니더, 인터 믹스 등의 인터널 믹서류를 사용하여, 비공액 폴리엔계 공중합체(A), 디엔계 고무(B) 및 필요에 따라 배합하는 다른 성분을 80~170℃의 온도에서 3~10분간 혼련한 후, 가황제(F) 및 필요에 따라서 가황 촉진제, 가황 조제, 발포제 등을 더해, 롤류 혹은 니더를 사용하여 롤 온도 40~80℃에서 5~30분간 혼련한 후, 분출(分出)함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 통상 리본형상 또는 시트형상의 고무 조성물(배합 고무)이 얻어진다. 상기 인터널 믹서류에서의 혼련온도가 낮은 경우에는, 가황제(F), 가황 촉진제, 발포제 등을 동시에 혼련할 수도 있다.
본 발명의 고무 조성물의 가황물(가황 고무)은, 상기와 같은 미가황의 고무 조성물을 통상 압출 성형기, 캘린더 롤, 프레스, 사출 성형기 또는 트랜스퍼 성형기 등의 성형기를 사용한 여러 가지 성형법에 의해 소망의 형상으로 예비 성형하고, 성형과 동시에 또는 성형물을 가황조내에 도입하여 가열하거나, 혹은 전자선을 조사함으로써 가황하여 얻을 수 있다. 발포체의 경우는, 발포제를 배합한 미가황의 고무 배합물을 상기와 같은 방법으로 가황함으로써 가황과 함께 발포가 진행하여 발포체가 얻어진다.
상기 고무 조성물을 가열에 의해 가황하는 경우에는, 열공기(熱空氣), 유리비드 유동상(床), UHF(극초단파 전자파), 스팀 또는 LCM(열용융염조) 등의 가열 형태의 가열조를 사용하여 150~270℃의 온도에서 1~30분간 가열하는 것이 바람직하다.
또 가황제(F)를 사용하지 않고 전자선 조사에 의해 가황하는 경우는, 예비 성형된 고무 조성물에 0.1~10MeV, 바람직하게는 0.3~2MeV의 에너지를 가지는 전자선을 흡수선량이 0.5~35Mrad, 바람직하게는 0.5~10Mrad가 되도록 조사하면 좋다. 성형·가황시에는 금형을 사용해도 좋고, 또 금형을 사용하지 않아도 좋다. 금형을 사용하지 않을 경우에는, 고무 조성물은 통상 연속적으로 성형·가황된다.
본 발명의 고무 조성물은 노면과의 그립성의 향상에 의한 제동성의 향상과 안정 주행시의 구름 저항의 저감에 의한 연비 향상의 양자를 양립시킬 수 있고, 이 때문에 본 발명의 고무 조성물을 원료로서 사용함으로써 우수한 제동성과 우수한 연비 성능이 양립한 타이어를 얻을 수 있다. 또 본 발명의 고무 조성물은 내후성, 내오존성, 고무 탄성, 기계 강도, 경도 등도 우수하다.
본 발명의 고무 조성물은 고무 제품의 원료로서 폭넓게 이용할 수 있는데, 타이어용 고무 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 타이어용 고무 재료의 구체적인 것으로서는 타이어 트레드, 타이어 사이드월 등의 재료를 들 수 있다. 이들 중에서는, 타이어 트레드의 재료(원료)로서 사용하는 것이 가장 바람직하고, 이 경우 본 발명의 고무 조성물의 특성이 가장 효과적으로 발휘되어, 우수한 제동성과 우수한 연비 성능이 양립하고, 또한 내후성, 내오존성 등도 우수한 타이어를 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 상기한 (A)비공액 폴리엔계 공중합체와 (B)디엔계 고무만으로 이루어져 있어도 좋고, 다른 고무, 다른 수지, 가황제(F), 가황 조제, 가황 촉진제, 충전제(G)나 다른 성분, 예를 들면 상술한 첨가제 등이 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 비공액 폴리엔계 공중합체(A) 및 디엔계 고무(B)의 합계의 함유량은 바람직하게는 3중량% 이상, 보다 바람직하게는 5~90중량%이다. 본 발명의 고무 조성물은 우수한 제동성과 우수한 연비 성능이 양립하고 있는 것 외에 고무 탄성, 기계 강도, 내후성, 내오존성, 경도 등도 우수하다.
［타이어용 개질제］
본 발명의 타이어용 개질제는 본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체(A)로 이루어지는 것이다. 예를 들면 디엔계 고무를 포함하는 타이어에 있어서, 본 발명의 타이어용 개질제를 첨가함으로써 우수한 제동성과 우수한 연비 성능이 양립하고 있는 것 외에 고무 탄성, 기계 강도, 내후성, 내오존성, 경도 등도 우수한 타이어를 제공할 수 있다.
［타이어용 고무 재료］
본 발명의 타이어용 고무 재료는 본 발명의 고무 조성물로 이루어지는 것이다. 본 발명의 타이어용 고무 재료는 우수한 제동성과 우수한 연비 성능이 양립하고 있는 것 외에 고무 탄성, 기계 강도, 내후성, 내오존성, 경도 등도 우수하다.
［타이어 트레드 및 타이어］
본 발명의 타이어 트레드는 본 발명의 타이어용 고무 재료를 가황하여 얻어지는 것이다. 이 타이어 트레드는 우수한 제동성과 우수한 연비 성능이 양립하고, 또한 내후성, 내오존성 등도 우수하다. 또, 본 발명의 타이어는 이 타이어 트레드를 구비한 것이다. 이 타이어는 우수한 제동성과 우수한 연비 성능이 양립하고, 또한 내후성, 내오존성 등도 우수하다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
［실시예X1］
중합은 용적 300L의 SUS제 교반기 부착 반응기를 사용하여, 온도를 80℃로 유지하고 액레벨을 100L로 하여 연속법으로 실시했다. 주촉매로서 (t-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티탄디클로라이드, 공촉매로서(C6H5)3CB(C6F5)4, 또 유기 알루미늄 화합물로서 트리이소부틸알루미늄(이하 「TIBA」라고 표기한다.)을 사용했다. 원료 공급 조건은 다음과 같다.
헥산 에틸렌 프로필렌 ENB 수소 주촉매 공촉매 TIBA
kg/h kg/h kg/h kg/h Nl/h mmol/h mmol/h mmol/h
24.5 3.7 3.8 4.5 20 0.27 0.81 2.5
얻어진 중합액에 표준적인 스팀 스트립핑 조작을 실시하여 수지를 얻었다. 얻어진 공중합체는 에틸렌 함량 64.4mol%, 프로필렌 함량 30.1mol%, ENB 함량 5.5mol%로 ML(1＋4)100℃가 55였다. 수량(收量)은 시간당 5.6kg이었다.
［실시예X2］
원료 공급 조건을 변경한 것 외에는 실시예X1과 같은 조건으로 실시했다. 원료 공급 조건은 다음과 같다.
헥산 에틸렌 프로필렌 ENB 수소 주촉매 공촉매 TIBA
kg/h kg/h kg/h kg/h Nl/h mmol/h mmol/h mmol/h
24.6 3.8 3.8 4.2 22 0.26 0.78 2.5
얻어진 공중합체는 에틸렌 함량 65.1mol%, 프로필렌 함량 30.3mol%, ENB 함량 4.6mol%로 ML(1＋4)100℃가 55였다. 수량은 시간당 5.6kg이었다.
［비교예X1］
원료 공급 조건을 변경한 것 외에는 실시예X1과 같은 조건으로 실시했다. 원료 공급 조건은 다음과 같다.
헥산 에틸렌 프로필렌 ENB 수소 주촉매 공촉매 TIBA
kg/h kg/h kg/h kg/h Nl/h mmol/h mmol/h mmol/h
22.8 3.7 3.8 6.2 20 0.28 0.84 2.5
얻어진 공중합체는 에틸렌 함량 62.8mol%, 프로필렌 함량 29.8mol%, ENB 함량 7.4mol%로 ML(1＋4) 100℃가 55였다. 수량은 시간당 5.9g이었다.
［비교예X2］
원료 공급 조건을 변경한 것 외에는 실시예X1과 같은 조건으로 실시했다. 원료 공급 조건은 다음과 같다.
헥산 에틸렌 프로필렌 ENB 수소 주촉매 공촉매 TIBA
kg/h kg/h kg/h kg/h Nl/h mmol/h mmol/h mmol/h
24.9 3.9 3.8 3.7 23 0.25 0.75 2.5
얻어진 수지는 에틸렌 함량 65.9mol%, 프로필렌 함량 30.6mol%, ENB 함량 3.5mol%로 ML(1＋4)100℃가 55였다. 수량은 시간당 5.5kg이었다.
［비교예X3］
촉매 및 원료 공급 조건을 변경한 것, 중합을 40℃에서 실시한 것, 스팀 스트립핑 전에 표준적 탈회(脫灰)를 실시한 것 이외는, 실시예X1과 같은 조건으로 실시했다. 주촉매는 디클로로에톡시바나듐옥시드, 공촉매는 에틸알루미늄세스퀴클로라이드를 사용했다. 원료 공급 조건은 다음과 같다.
헥산 에틸렌 프로필렌 ENB 수소 주촉매 공촉매
kg/h kg/h kg/h kg/h Nl/h mmol/h mmol/h
44.6 1.2 10.6 1.11 7 9 63
얻어진 공중합체는 에틸렌 함량 60.9mol%, 프로필렌 함량 30.1mol%, ENB 함량 9.0mol%로 ML(1＋4)100℃가 55였다. 수량은 시간당 0.71kg이었다.
이상의 결과를 하기 표 6에 정리하여 나타낸다.
실시예X1 실시예X2 비교예X1 비교예X2 비교예X3
에틸렌(mol%) 64.4 65.1 62.8 65.9 60.9
프로필렌(mol%) 30.1 30.3 29.8 30.6 30.1
ENB(mol%) 5.5 4.6 7.4 3.5 9.0
요오드값(g/100g) 38 32 48 26 57
ML(1+4)100℃ 55 55 55 55 55
B값 *1 1.06 1.06 1.06 1.06 1.35
Tg(℃) *2 -17 -19 -5 -25 -5
*1 B값은 이하와 같이 하여 구했다.
먼저 다음의 9종의 NMR 적분값을 구했다.
(1)αβ, (2)αγ＋αδ, (3)βγ, (4)βδ, (5)γδ, (6)δδ, (7)3E, (8)3Z, (9)αα＋1Z＋5E＋5Z＋6E＋6Z
여기서, (7)부터 (9)에 있어서의 숫자와 영문자로 이루어지는 심볼은 ENB에 유래하는 탄소이며, 숫자는 하기 식 중의 위치를 나타내며, 영문자는 각각 E는 E체, Z는 Z체인 것을 나타낸다. 또, 그리스 문자는 최단 2개의 메틸기가 결합하고 있는 주쇄상의 탄소 원자간에 있는 탄소 원자의 위치를 나타내며, 메틸기가 결합하고 있는 탄소 원자의 인접 탄소 원자를 α로 한다. 예를 들면, 주쇄상의 어느 탄소 원자가, 한쪽의 메틸기가 결합하고 있는 탄소 원자에 인접하며, 다른쪽의 메틸기가 결합하고 있는 탄소 원자로부터 3번째인 경우, 그 탄소 원자는αγ가 된다.
실제로 적분값을 구하는 경우, (2)는 37~39ppm 부근의 복수 피크의 합계를, (6)은 29~31ppm 부근의 복수 피크의 합계로부터 γγ와 γδ피크를 뺀 수치를, (9)는 44~48ppm 부근의 복수 피크의 합계를 채용했다.
또, αα는 다음과 같이 산출했다. 또한 피크의 동정(同定)은 상기 문헌에 따랐다.
αα=αα＋1Z＋5E＋5Z＋6E＋6Z－2×3E－3×3Z=(9)－2×(7)－3×(8)
다음에, 3종의 모노머간에 의해 얻어지는 6종의 다이아드는 얻어진 적분값으로부터 다음과 같이 산출했다. 또한, 조성이 소량인 ENB에 유래하는 다이아드의 NN(ENB-ENB 연쇄)와 NP(ENB-프로필렌 연쇄)는 0으로 했다. NE에 관한 다이아드는 ENB의 환상 위의 탄소 원자에 상당하는 값을 2배로 하여 사용했다.
PP(프로필렌-프로필렌 연쇄)=αα＋αβ／4
PE(프로필렌-에틸렌 연쇄)=αγ＋αδ＋αβ／2
EE(에틸렌-에틸렌 연쇄)=(βδ＋δδ)/2＋(γδ＋βγ)/4
NE(ENB-에틸렌 연쇄)=(3E＋3Z)×2
마지막으로, 조성의 각 몰분율은 다음과 같이 산출했다.
a(에틸렌 몰분율)=(EE＋PE/2)/(PP＋PE＋EE＋3E＋3Z)
c(에틸렌-α-올레핀 다이아드 몰분율)=PE/(PP＋PE＋EE＋NE)
d(에틸렌-비공액 폴리엔 다이아드 몰분율)=NE/(PP＋PE＋EE＋NE)
e(α-올레핀 몰분율)=(PP＋PE/2)/(PP＋PE＋EE＋3E＋3Z)
f(비공액 폴리엔 몰분율)=(3E＋3Z)/(PP＋PE＋EE＋3E＋3Z)
이상에서 구한 조성의 각 몰분율을 사용하여 상기 수식 1에 대입하여 수식 2로 하고, B값을 산출했다.
B=[(PE＋NE)/(PP＋PE＋NE＋EE)]/[(EE＋PE/2)〔(PP＋PE/2)+(3E＋3Z)〕/(PP＋PE＋EE＋3E＋3Z)2]　［수식 2］
수식 2에 있어서, B값이 클수록 α-올레핀(프로필렌) 단위 또는 비공액 환상 폴리엔 단위의 블록적 연쇄가 짧아져,α-올레핀(프로필렌) 단위 및 비공액 환상 폴리엔 단위의 분포가 균일한 것을 나타내고 있다. 반대로, B값이 작아질수록 비공액 환상 폴리엔계 공중합체의 분포가 균일하지 않고, 블록적 연쇄가 길어지는 것을 나타내고 있다.
*2　Tg：비공액 환상 폴리엔계 공중합체로부터 190℃에서의 프레스 성형에 의해 폭 10mm, 두께 2mm, 길이 30mm의 단책상(短冊狀) 샘플을 성형하고, 이 샘플을 사용하여 레오메트릭사제의 RDSII를 사용하여 주파수=10Hz, 변형=0.1%, 승온 속도=2℃／분으로 동적점탄성의 측정을 실시하고, 감쇠율(tanδ)의 피크 온도를 Tg로 했다.
［실시예X3, 비교예X4, X5, X6, 및 X7］
하기 표 7에 나타내는 조성으로 각 성분을 사용하여 오픈 롤(전 롤/후 롤=60/60℃, 16/18rpm)로 혼련하고, 미가황의 배합 고무를 얻었다. 이 미가황의 배합 고무를 160℃로 가열된 프레스에 의해 15분간 가열하여 가황 시트를 제작하고, 하기 시험을 실시했다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
실시예X3 비교예X4 비교예X5 비교예X6 비교예X7
실시예X1의 공중합체 *1 30 - - - -
비교예X1의 공중합체 *2 - 30 - - -
비교예X2의 공중합체 *3 - - 30 - -
비교예X3의 공중합체 *4 - - - 30 -
SBR *5 70 70 70 70 100
아연화 3 3 3 3 3
스테아르산 1 1 1 1 1
HAF 카본블랙 *6 50 50 50 50 50
가황촉진제 CBZ *7 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
황 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75
*1 실시예X1의 공중합체：표 1 참조
*2 비교예X1의 공중합체：표 3 참조
*3 비교예X2의 공중합체：표 4 참조
*4 비교예X3의 공중합체：표 5 참조
*5　SBR：스티렌 부타디엔 고무, 니폴(NIPOL) 1502(상표), 일본 제온(주) 제, 요오드값=357
*6　HAF 카본블랙：HAF아사히＃70(상표), 아사히카본사제
*7 가황 촉진제 CBZ：산셀러(SANCELER) CM(상표), 산신가가쿠사제
실시예X3 비교예X4 비교예X5 비교예X6 비교예X7
M100(MPa) *1 4.00 4.21 3.89 4.74 2.90
TB(MPa) *2 21.6 21.8 19.8 20.8 24.2
EB(%) *3 270 280 250 270 400
HA (SHORE A) *4 71 71 70 74 67
tanδ (0℃) *5 0.29 0.37 0.22 0.33 0.16
tanδ (60℃) *5 0.14 0.13 0.14 0.13 0.15
내피로성(흠 있음) *6 16440 14490 16480 12350 18450
내피로성(흠 없음) *7 39450 32470 39940 28450 70440
*1　M100：신도 100%시의 인장 응력, JIS K6251에 준하여 측정했다. M100가 작을수록 경도가 낮고 접지 면적이 넓어지기 때문에 제동성이 좋아진다.
*2　TB：파단점 강도, JIS　K6251에 준하여 측정했다.
*3　EB：인장 신도, JIS　K6251에 준하여 측정했다.
*4　HA(SHORE　A)：쇼어 A경도, JIS　K6253에 준하여 측정했다.
*5　tanδ:0℃에 있어서의 고무 조성물(표 6의 조성으로 가교한 것)의 tanδ(감쇠율)를 타이어의 제동성의 지표로 했다. 0℃에 있어서의 tanδ가 클수록 제동성이 좋아진다. 또 60℃에 있어서의 고무 조성물의 tanδ(감쇠율)를 자동차의 연비 지표로 했다. 60℃에 있어서의 tanδ가 작을수록 연비가 좋아진다. 또한, tanδ(감쇠율)는 고무 조성물로부터 폭 10mm, 두께 2mm, 길이 30mm의 단책상의 샘플을 성형하고, 이 샘플을 사용하여 레오메트릭사제의 RDS－II에 의해 변형 0.05%, 주파수 10Hz의 조건으로 점탄성의 온도 분산을 측정했다.
*6 내피로성(흠 있음)：가황 고무 시트를 펀칭하여 JIS　K　6251에 기재되어 있는 1호형 덤벨 시험편을 제조하고, 이 시험편의 세로 방향의 중심에 2mm의 흠을 내었다. 이와 같이 하여 얻어진 시험편 5개에 대해서, (주)우에시마세이사쿠쇼사제의 정(定)신장, 정(定)하중 피로 시험기(형식 FT－3121)를 사용하여 신장율 40%, 설정 온도 23℃, 회전 속도 300회/분의 조건으로 신장 피로시키고, 그 덤벨 절단시의 횟수의 평균값을 구했다.
*7 내피로성(흠 없음)：가황 고무 시트를 펀칭하여 JIS　K　6251에 기재되어 있는 1호형 덤벨 시험편 5개에 대해서, (주)우에시마세이사쿠쇼사제의 정(定)신장, 정(定)하중 피로 시험기(형식 FT－3121)를 사용하여 신장율 100%, 설정 온도 23℃, 회전 속도 300회/분의 조건으로 신장 피로시키고, 그 덤벨 절단시의 횟수의 평균값을 구했다.
［실시예Y1］
중합은 용적 300L의 SUS제 교반기 부착 반응기를 사용하여, 온도를 40℃로 유지하고 액레벨을 100L로 하여 연속법으로 실시했다. 중합 후의 중합액에 표준적인 탈회를 실시하고 스팀 스트립핑으로 폴리머를 얻었다. 주촉매는 디클로로에톡시바나듐옥시드, 공촉매는 에틸알루미늄세스퀴클로라이드를 사용했다. 원료 공급 조건은 다음과 같다.
헥산 에틸렌 프로필렌 ENB 수소 주촉매 공촉매
kg/h kg/h kg/h kg/h Nl/h mmol/h mmol/h
41.0 3.3 12.1 2.44 35 75 525
얻어진 공중합체는 에틸렌 함량이 61.1mol%, 프로필렌 함량이 29.9mol%, ENB 함량이 9.0mol%로 ML(1＋4)100℃가 55였다. 수량은 시간당 5.70kg이었다.
［실시예Y2］
원료 공급 조건을 변경한 것 외에는 실시예Y1과 같은 조건으로 실시했다. 원료 공급 조건은 다음과 같다.
헥산 에틸렌 프로필렌 ENB VNB 수소 주촉매 공촉매
kg/h kg/h kg/h kg/h kg/h Nl/h mmol/h mmol/h
41.5 5.3 12.1 1.73 0.26 38 75 525
얻어진 중합액에 표준적인 탈회조작을 실시하고, 그로부터 스팀 스트립핑에 의해 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 에틸렌 함량 62.8mol%, 프로필렌 함량 29.8mol%, ENB 함량 6.40mol%, VNB 함량 0.98mol%로 ML(1＋4)100℃가 55였다. 수량은 시간당 5.9kg이었다. 불용해분은 38%였다.
［비교예Y1］.
원료 공급 조건을 변경한 것 외에는 실시예Y1과 같은 조건으로 실시했다. 원료 공급 조건은 다음과 같다.
헥산 에틸렌 프로필렌 ENB 수소 주촉매 공촉매
kg/h kg/h kg/h kg/h Nl/h mmol/h mmol/h
44.6 1.2 10.6 1.11 7 9 63
얻어진 공중합체는 에틸렌 함량이 60.9mol%, 프로필렌 함량이 30.1mol%, ENB 함량이 9.0mol%로 ML(1＋4)100℃가 55였다. 수량은 시간당 0.71kg이었다.
이상의 결과를 하기 표 12에 정리하여 나타낸다.
실시예Y1 실시예Y2 비교예Y1
에틸렌(mol%) 61.1 62.8 60.9
프로필렌(mol%) 29.9 29.8 30.1
ENB(mol%) 9.0 6.4 9.0
VNB(mol%) - 0.98 -
요오드값(g/100g) 56 48 57
ML(1+4)100℃ 55 55 55
Tg(℃) *1 -5 -11 -5
135℃ 데칼린 불용해분(중량%) *2 0.8 38 0.2미만
*1 표 6의 각주 *2와 같게 하여 측정.
*2　500ml 삼각 플라스크에 세밀하게 재단한 시료를 0.25g(±10%) 칭량하고(A(g)), 데칼린 250ml를 가하여 회전자를 넣고 마개를 한다. 액체 온도 135℃의 알루미늄 블록조에 상기 삼각 플라스크를 놓고 15분간 예열한 후, 회전자를 회전시켜 교반 용해를 60분간 실시한다. 미리, 중량을 칭량한 150 메쉬 스텐레스 철망 용기(B(g))를 사용하여 용해시킨 시료를 여과한다. 삼각 플라스크내를 신선한 데칼린(실온)으로 세정하여 여과한다. 이 조작을 3회 반복한다. 또한 철망 용기내를 신선한 데칼린(실온)으로 세정한다. 철망 용기를 105±5℃, 감압 건조기로 1시간 건조하고 실온까지 방냉한 후, 철망 용기의 중량을 칭량한다(C(g)). 상기에서 구한 3개의 중량으로부터 다음 식을 이용하여 데칼린 불용해분을 산출한다.
데칼린 불용해분(%)=(C－B)×100/A
［실시예Y3, Y4, 및 비교예Y2］
하기 표 13에 나타내는 조성으로 각 성분을 사용하여 오픈 롤(전 롤/후 롤=60/60℃, 16/18rpm)로 혼련하고, 미가황의 배합 고무를 얻었다. 이 미가황의 배합 고무를 160℃로 가열된 프레스에 의해 15분간 가열하여 가황 시트를 제작하고, 하기 시험을 실시했다. 결과를 하기 표 14에 나타낸다.
실시예Y3 실시예Y4 비교예Y2
실시예Y1의 공중합체 *1 30 - -
실시예Y2의 공중합체 *2 - 30 -
비교예Y1의 공중합체 *3 - - 30
SBR *4 70 70 70
아연화 3 3 3
스테아르산 1 1 1
HAF카본블랙 *5 50 50 50
가황촉진제 CBZ *6 1.5 1.5 1.5
황 1.75 1.75 1.75
*1 실시예Y1의 공중합체：표 9 참조.
*2 실시예Y2의 공중합체：표 10 참조.
*3 비교예Y1의 공중합체：표 11 참조.
*4　SBR：표 7의 각주 *5와 같음.
*5　HAF 카본블랙：표 7의 각주 *6과 같음.
*6 가황 촉진제 CBZ：표 7의 각주 *7과 같음.
실시예Y3 실시예Y4 비교예Y2
TB(MPa) *1 23.5 25.1 20.8
EB(%) *2 310 350 270
HA (SHORE A) *3 74 74 74
tanδ (0℃) *4 0.33 0.33 0.33
tanδ (60℃) *4 0.13 0.13 0.13
*1　TB：파단점 강도, 표 8의 각주 *2와 같게 하여 측정.
*2　EB：인장 신도, 표 8의 각주 *3과 같게 하여 측정.
*3　HA(SHORE　A)：쇼어 A경도, 표 8의 각주 *4와 같게 하여 측정.
*4　tanδ:표 13의 조성으로 가교한 고무 조성물을 사용하여 표 8의 각주 *5와 같게 하여 측정.
［실시예Z1］
중합은 용적 300L의 SUS제 교반기 부착 반응기를 사용하여, 온도를 80℃로 유지하고 액레벨을 100L로 하여 연속법으로 실시했다. 주촉매로서(t-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티탄디클로라이드, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4, 또 유기 알루미늄 화합물로서 트리이소부틸알루미늄을 사용했다. 원료 공급 조건은 다음과 같다.
헥산 에틸렌 프로필렌 ENB VNB 수소 주촉매 공촉매 TIBA
kg/h kg/h kg/h kg/h kg/h Nl/h mmol/h mmol/h mmol/h
22.8 3.7 3.8 6.0 0.25 23 0.28 0.84 2.5
얻어진 중합액에 표준적인 스팀 스트립핑 조작을 실시하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 에틸렌 함량 62.8몰%, 프로필렌 함량 29.8몰%, ENB 함량 7.14몰%, VNB 함량 0.26몰%로 ML(1＋4)100℃가 55였다. 수량은 시간당 5.9kg이었다.
［비교예Z1］
원료 공급 조건을 변경한 것 외에는 실시예Z1와 같은 조건으로 실시했다. 원료 공급 조건은 다음과 같다.
헥산 에틸렌 프로필렌 ENB VNB 수소 주촉매 공촉매 TIBA
kg/h kg/h kg/h kg/h kg/h Nl/h mmol/h mmol/h mmol/h
22.8 3.7 3.8 6.0 - 20 0.28 0.84 2.5
얻어진 수지는 에틸렌 함량 62.8몰%, 프로필렌 함량 29.8몰%, ENB 함량 7.4몰%로 ML(1＋4)100℃가 55였다. 수량은 시간당 5.9kg이었다.
［비교예Z2］
원료 공급 조건을 하기 표와 같이 하고, 그 이외는 실시예Z1와 같은 조건으로 실시했다.
헥산 에틸렌 프로필렌 ENB VNB 수소 주촉매 공촉매 TIBA
kg/h kg/h kg/h kg/h kg/h Nl/h mmol/h mmol/h mmol/h
27.9 2.9 5.5 5.8 - 20 0.28 0.84 2.5
얻어진 수지는 에틸렌 함량 49.6몰%, 프로필렌 함량 43.4몰%, ENB 함량 7.0몰%로 ML(1＋4)100℃가 52였다. 수량은 시간당 5.0kg이었다.
이상의 결과를 하기 표 18에 정리하여 나타낸다.
실시예Z1 비교예Z1 비교예Z2
에틸렌(mol%) 62.8 62.8 49.6
프로필렌(mol%) 29.8 29.8 43.4
ENB(mol%) 7.14 7.4 7.0
VNB(mol%) 0.26 - -
요오드값(g/100g) 48 48 64
ML(1+4)100℃ 55 55 52
B값 *1 1.06 1.06 1.05
Tg(℃)*2 -5 -5 -18
η0.1 * *3 32100 20390 19520
η10 * *3 3710 3660 3740
η0.1 */η10 * 0.0148 0.0126 0.0121
*1　B값：표 6의 각주 *1과 같게 하여 측정.
*2　Tg：표 6의 각주 *2와 같게 하여 측정.
*3　η0.1 * 및 η10 * ：레오메트릭사제의 점탄성 시험기(형식 RDS－II)를 사용하여 직경 25mm, 2mm 두께의 원반상 샘플에 대해 측정 온도 190℃, 주파수 0.01~500rad/s 및 변형률 1.0%의 조건으로 복소점성률 η*의 주파수 의존성을 측정한다. η0.1 * 및 η10 * 는 주파수가 각각 0.1rad/s 및 10rad/s에서의 복소점성률을 나타낸다.
［실시예Z2, 비교예Z3 및 Z4］
하기 표 19에 나타내는 조성으로 각 성분을 사용하여 오픈 롤(전 롤/후 롤=60/60℃, 16/18rpm)로 혼련하고, 미가황의 배합 고무를 얻었다. 이 미가황의 배합 고무를 160℃로 가열된 프레스에 의해 15분간 가열하여 가황 시트를 제작하고, 하기 시험을 실시했다. 결과를 하기 표 20에 나타낸다.
실시예Z2 비교예Z3 비교예Z4
실시예Z1의 공중합체 *1 30 - -
비교예Z1의 공중합체 *2 - 30 -
비교예Z2의 공중합체 *3 - - 30
SBR *4 70 70 70
아연화 3 3 3
스테아르산 1 1 1
HAF카본블랙 *5 50 50 50
가황촉진제 CBZ *6 1.5 1.5 1.5
황 1.75 1.75 1.75
*1 실시예Z1의 공중합체：표 15 참조.
*2 비교예Z1의 공중합체：표 16 참조.
*3 실시예Z2의 공중합체：표 17 참조.
4　SBR：표 7의 각주 *5와 같음.
*5　HAF 카본블랙：표 7의 각주 *6과 같음.
*6 가황 촉진제 CBZ：표 7의 각주 *7과 같음.
실시예Z2 비교예Z3 비교예Z4
TB(MPa) *1 23.5 21.8 19.5
EB(%) *2 330 280 250
HA (SHORE A) *3 71 71 69
tanδ (0℃) *4 0.37 0.37 0.37
tanδ (60℃) *4 0.13 0.13 0.13
*1　TB：파단점 강도, 표 8의 각주 *2와 같게 하여 측정.
*2　EB：인장 신도, 표 8의 각주 *3과 같게 하여 측정.
*3　HA(SHORE　A)：쇼어 A경도, 표 8의 각주 *4와 같게 하여 측정.
*4　tanδ:표 19의 조성으로 가교한 고무 조성물을 사용하여 표 8의 각주 *5와 같게 하여 측정.

Claims (18)

  1. 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위 및 비공액 폴리엔(A2)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 유리 전이 온도(Tg)가 -25~20℃, 무니점도(ML(1＋4)100℃)가 5~190인 것을 특징으로 하는 비공액 폴리엔계 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비공액 폴리엔계 공중합체가 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위 및 비공액 환상 폴리엔(A3)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위의 함유량이 93몰% 초과 96몰% 이하, 비공액 환상 폴리엔(A3)에 유래하는 구조 단위의 함유량이 4몰% 이상 7몰% 미만인 것을 특징으로 하는 비공액 폴리엔계 공중합체.
  3. 제2항에 있어서,　
    상기 비공액 폴리엔계 공중합체(A)가 (A1)에 유래하는 구성 단위와 (A3)에 유래하는 구성 단위만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비공액 폴리엔계 공중합체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위로서 적어도 에틸렌에 유래하는 구조 단위를 포함하고, 에틸렌에 유래하는 구조 단위/탄소수 3 이상의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위의 몰비가 100/0~1/99인 것을 특징으로 하는 비공액 폴리엔계 공중합체.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비공액 폴리엔계 공중합체에 있어서, 에틸렌에 유래하는 구조 단위의 함량이 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)과 비공액 환상 폴리엔(A3)의 합계 100mol%에 대해서 50mol% 이상이며, 또 이하에 나타내는 B값이 하기 식［1］의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 비공액 폴리엔계 공중합체；
    B≤(1/a－1)×0.4＋1　　　　…[1］
    〔식 중, B=(c＋d)/(2×a×(e＋f)),
    a：에틸렌 몰분율,
    c：에틸렌-α-올레핀 다이아드 몰분율,
    d：에틸렌-비공액 폴리엔 다이아드 몰분율,
    e：α-올레핀 몰분율,
    f：비공액 폴리엔 몰분율이다.〕.
  6. 제1항에 있어서,
    비공액 폴리엔 공중합체가 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위 및 비공액 폴리엔(A2)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 랜덤 공중합체로서, 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위의 함유량이 70~96몰%, 비공액 폴리엔(A2)에 유래하는 구조 단위의 함유량이 4~30몰%이며, 135℃ 데칼린 불용해분이 0.5중량% 이상인 공중합체인 것을 특징으로 하는 비공액 폴리엔계 공중합체.
  7. 제6항에 있어서,　
    탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위가 적어도 에틸렌에 유래하는 구조 단위를 포함하고, 에틸렌에 유래하는 구조 단위/탄소수 3 이상의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위의 몰비가 100/0~1/99인 비공액 폴리엔계 공중합체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 비공액 폴리엔계 공중합체의 비공액 폴리엔(A2)의 적어도 일부가 비공액 환상 폴리엔(A3)인 것을 특징으로 하는 비공액 폴리엔계 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    비공액 폴리엔 공중합체가 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)과 비공액 폴리엔(A2)과의 랜덤 공중합체로서, 다음의 (iii)~(ｖ)의 요건을 만족하는 비공액 폴리엔계 공중합체인 것을 특징으로 하는 비공액 폴리엔계 공중합체；
    (iii)요오드값이 30g/100g 이상이다.
    (iv)0.0136≤(η0.1 *)0.3859/η10 *를 만족한다
    (여기서, η0.1 *는 0.1rad/sec에 있어서의 점도(Pa·s)이며, η10 *는 10 rad/sec에 있어서의 점도(Pa·s)이다.).
    (ｖ)에틸렌에 유래하는 구조 단위의 함량이 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)과 비공액 폴리엔(A2)의 합계 100mol%에 대해서 50mol% 이상이며, 또 이하에 나타내는 B값이 하기 식［1］의 관계를 만족한다；
    B≤(1/a－1)×0.4＋1　　　　…[1］
    〔식 중, B=(c＋d)/(2×a×(e＋f)),
    a：에틸렌 몰분율,
    c：에틸렌-α-올레핀 다이아드 몰분율,
    d：에틸렌-비공액 폴리엔 다이아드 몰분율,
    e：α-올레핀 몰분율,
    f：비공액 폴리엔 몰분율이다.〕.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비공액 폴리엔계 공중합체의 탄소수 2~20의 α-올레핀(A1)에 유래하는 구조 단위의 함유량이 70~96몰%, 비공액 폴리엔(A2)에 유래하는 구조 단위의 함유량이 4~30몰%인 것을 특징으로 하는 비공액 폴리엔계 공중합체.
  11. 제9항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비공액 폴리엔계 공중합체에 있어서, 비공액 폴리엔(A2) 중 적어도 일부가 비공액 환상 폴리엔(A3)인 것을 특징으로 하는 비공액 폴리엔계 공중합체.
  12. 제1항에 기재된 비공액 폴리엔계 공중합체와 디엔계 고무(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 비공액 폴리엔계 공중합체가 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 비공액 폴리엔계 공중합체이며, 비공액 폴리엔계 공중합체/디엔계 고무(B)의 중량비가 60/40~0.1/99.9의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 타이어용 개질제.
  15. 제12항에 기재된 고무 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 재료.
  16. 제13항에 기재된 고무 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 재료.
  17. 제12항 또는 제13항에 기재된 타이어용 고무 재료로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드.
  18. 제17항에 기재된 타이어 트레드를 구비한 것을 특징으로 하는 타이어.
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