JPWO2005105719A1 - 化合物の合成方法および合成反応触媒 - Google Patents

Abstract

薗頭反応において、収率よく反応させることができ、しかも、反応後に回収可能な、合成反応触媒、および、その合成反応触媒が用いられる化合物の合成方法を提供するために、下記反応式（１）により与えられる薗頭反応において、合成反応触媒として、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物を用いる。 Ｒ１−Ｘ ＋ ＨＣ≡ＣＲ２→ Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２（１）

Description

本発明は、化合物の合成方法および合成反応触媒、詳しくは、薗頭反応による化合物の合成方法、および、その合成方法に用いられる合成反応触媒に関する。

現在まで、薗頭反応は、アルキンのカップリング反応として広く知られており、分子内にアセチレン骨格を有する生理活性物質や有機機能材料などの合成において、用いられている。
この薗頭反応では、通常、触媒としてのパラジウムおよび助触媒としての銅を、併用しており、実用的には、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよびヨウ化銅が併用されている（例えば、特開平１０−１１４６９１号公報参照。）。
しかし、パラジウムは、高価であるため、製造コストを低減するために、反応後に回収して、再度使用することが望まれている。
一方、実際の反応では、上記したように、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの有機溶媒に可溶の有機金属錯体として用いられている。そのため、回収することが困難で、反応後には、そのまま廃棄されている。
本発明の目的は、薗頭反応において、収率よく反応させることができ、しかも、反応後に回収可能な、合成反応触媒、および、その合成反応触媒が用いられる化合物の合成方法を提供することにある。

本発明の化合物の合成方法は、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物の存在下に、下記一般式（１）に示す化合物と、下記一般式（２）に示す化合物とを、反応させることを特徴としている。
Ｒ_１−Ｘ （１）
（式中、Ｒ_１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
ＨＣ≡ＣＲ_２ （２）
（式中、Ｒ_２は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基またはトリアルキル置換シリル基を示す。）
また、本発明の化合物の合成方法においては、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物が、下記一般式（３）で示されること、さらには、下記一般式（４）で示されること、とりわけ、下記一般式（５）で示されることが好適である。
ＡＢ_１−ｚＰｄ_ｚＯ_３ （３）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｚは、Ｐｄの原子割合を示す。）
Ａ_１−ｘＡ´_ｘＢ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｃｕ_ｙＰｄ_ｚＯ_３ （４）
（式中、Ａは、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ´は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素、ＣｕおよびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０≦ｘ≦０．５の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示す。）
ＡＢ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｃｕ_ｙＰｄ_ｚＯ_３ （５）
（式中、Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示す。）
また、本発明は、下記一般式（１）に示す化合物と、下記一般式（２）に示す化合物とを、反応させるために用いられる、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる合成反応触媒を含んでいる。
Ｒ_１−Ｘ （１）
（式中、Ｒ_１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
ＨＣ≡ＣＲ_２ （２）
（式中、Ｒ_２は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基またはトリアルキル置換シリル基を示す。）
また、本発明の合成反応触媒は、下記一般式（３）で示されること、さらには、下記一般式（４）で示されること、とりわけ、下記一般式（５）で示されることが好適である。
ＡＢ_１−ｚＰｄ_ｚＯ_３ （３）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｚは、Ｐｄの原子割合を示す。）
Ａ_１−ｘＡ´_ｘＢ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｃｕ_ｙＰｄ_ｚＯ_３ （４）
（式中、Ａは、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ´は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素、ＣｕおよびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０≦ｘ≦０．５の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示す。）
ＡＢ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｃｕ_ｙＰｄ_ｚＯ_３ （５）
（式中、Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示す。）
本発明の化合物の合成方法では、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物の存在下において、薗頭反応により化合物を収率よく合成することができる。また、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物は、反応後に回収可能である。そのため、合成反応触媒の排出による環境負荷を、低減可能であり、また、再使用によるコストの低減化が可能となる。

第１図は、製造例１の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。
第２図は、製造例２の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。
第３図は、製造例３の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。
第４図は、製造例４の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。
第５図は、製造例５の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。

本発明の合成反応触媒は、パラジウム（Ｐｄ）を含むペロブスカイト型複合酸化物からなる。
本発明において、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であり、ペロブスカイト型複合酸化物に、パラジウムが含まれていれば、特に制限されることなく、用いることができる。
このようなパラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、パラジウムがペロブスカイト型複合酸化物の構成元素となるように、パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物や、例えば、パラジウムがペロブスカイト型複合酸化物に後から担持される、パラジウムを担持するペロブスカイト型複合酸化物などが挙げられる。
パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、下記一般式（３）で示される。
ＡＢ_１−ｚＰｄ_ｚＯ_３ （３）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｚは、Ｐｄの原子割合を示す。）
一般式（３）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。
これら希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、一般式（３）において、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。好ましくは、Ｓｒが挙げられる。
これらアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（３）において、Ａは、希土類元素に対して、アルカリ土類金属を、０．５以下の原子割合で用いることが好ましく、さらには、希土類元素を単独で用いることが好ましい。
また、一般式（３）において、Ｂで示される遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）としては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（Ｐｄを除く。）が挙げられる。
Ｂで示される遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）およびＡｌとして、Ｃｕ（銅）を必須元素として、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）から選択される遷移元素を任意元素とすること、さらには、Ｃｕを必須元素として、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選択される遷移元素を任意元素とすることが、好ましい。
このような、パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが、６〜１０程度となるように加える。
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素の塩が所定の化学量論比となるように含まれるクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、速やかに水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０℃以上で加熱すればよい。その後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、アルコキシド法では、例えば、Ｐｄを含む貴金属を除く上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、Ｐｄを含む貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（６）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ_３）−（ＣＨ_２）_ｉ−ＯＲ_４］_ｊ （６）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ_３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_４は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜３の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
その後、この混合アルコキシド溶液に、所定の化学量論比でＰｄを含む貴金属の塩を含む水溶液を加えて沈殿させる。Ｐｄを含む貴金属の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられる。
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより調製することもできる。
Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるＰｄを含む貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（７）または下記一般式（８）に示されるジケトン化合物から形成されるＰｄを含む貴金属のジケトン錯体などの、Ｐｄを含む貴金属の金属キレート錯体なとが挙げられる。
Ｒ_５ＣＯＣＨＲ_７ＣＯＲ_６ （７）
（式中、Ｒ_５は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ_６は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ_７は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
ＣＨ_３ＣＨ（ＣＯＲ_８）_２ （８）
（式中、Ｒ_８は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（７）および上記一般式（８）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ_５およびＲ_６の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ_５およびＲ_６のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ_６の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
また、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液は、例えば、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
その後、このようにして調製されたＰｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、これに水を加えて沈殿させる。そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、パラジウムを担持するペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、下記一般式（９）のペロブスカイト型複合酸化物に、Ｐｄが担持されているものが挙げられる。
ＡＢＯ_３ （９）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（９）において、Ａで示される希土類元素およびアルカリ土類金属、Ｂで示される遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）およびＡｌは、上記と同様のものが挙げられる。なお、Ｂは、少なくともＣｕを含んでいることが好ましい。
また、このようなペロブスカイト型複合酸化物は、上記の方法に準じて、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。なお、アルコキシド法による場合には、混合アルコキシド溶液に水を加えて加水分解すればよい。
また、得られたペロブスカイト型複合酸化物にパラジウムを担持するには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、パラジウムを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をペロブスカイト型複合酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。ペロブスカイト型複合酸化物に対するパラジウムの担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは、０．５〜５重量部である。
なお、本発明の合成反応触媒としては、上記したペロブスカイト型複合酸化物のうち、パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物が、好ましく用いられる。
また、パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物においては、さらに、下記一般式（４）で示されるもの、とりわけ、下記一般式（５）で示されるものが、好ましく用いられる。
Ａ_１−ｘＡ´_ｘＢ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｃｕ_ｙＰｄ_ｚＯ_３ （４）
（式中、Ａは、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ´は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素、ＣｕおよびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０≦ｘ≦０．５の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示す。）
ＡＢ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｃｕ_ｙＰｄ_ｚＯ_３ （５）
（式中、Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示す。）
このような、パラジウムを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物としては、より具体的には、例えば、Ｌａ_１．００Ｆｅ_０．５７Ｃｕ_０．_３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３、Ｌａ_０．９０Ｃｅ_０．１０Ｆｅ_０．５７Ｃｕ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３、Ｌａ_１．００Ｆｅ_０．５７Ｃｏ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３、Ｌａ_１．００Ｆｅ_{０．９ ５}Ｐｄ_０．０５Ｏ_３、Ｌａ_１．００Ｃｕ_０．９５Ｐｄ_０．０５Ｏ_３、Ｌａ_０．９０Ｃｅ_０．１０Ａｌ_０．９５Ｐｄ_０．０５Ｏ_３、Ｌａ_１．００Ｆｅ_０．５７Ｍｎ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３、Ｌａ_１．００Ｍｎ_０．９５Ｐｄ_０．０５Ｏ_３、Ｌａ_１．００Ｃｏ_０．９５Ｐｄ_０．０５Ｏ_３、Ｐｒ_０．９０Ｓｒ_０．１０Ｍｎ_０．９０Ｐｄ_０．１０Ｏ_３、Ｎｄ_０．５０Ｙ_０．５０Ｆｅ_０．５７Ｃｕ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３が挙げられる。
そして、本発明の合成反応触媒は、下記一般式（１）に示す化合物と、下記一般式（２）に示す化合物との反応に用いられる。
Ｒ_１−Ｘ （１）
（式中、Ｒ_１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
ＨＣ≡ＣＲ_２ （２）
（式中、Ｒ_２は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基またはトリアルキル置換シリル基を示す。）
一般式（１）のＲ_１および一般式（２）のＲ_２で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
また、アリール基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、例えば、ビニル、１−メチルビニル、１−プロペニル、アリルなどの炭素数２〜４のアルレニル基、例えば、エチニル、１−プロピニル、１−プロパルギル基などの炭素数２〜４のアルキニル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基などの炭素数５〜７のシクロアルケニル基、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、フェネチル基などの炭素数７〜１１のアラルキル基、フェニル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、ｉｓｏ−ブチリル基などの炭素数１〜６のアルカノイル基、ベンゾイル基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチリルオキシ、ｉｓｏ−ブチリルオキシ基などの炭素数１〜６のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、カルボキシル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などの炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−イソプロピルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイルなどのＮ−モノ−Ｃ_１−４アルキルカルバモイル基など、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルなどのＮ，Ｎ−ジ−Ｃ_１−４アルキルカルバモイル基、例えば、１−アチリジニルカルボニル、１−アゼチジニルカルボニル、１−ピロリジニルカルボニル、１−ピペリジニルカルボニル、Ｎ−メチルピペラジニルカルボニル、モルホリノカルボニル基などの環状アミノカルボニル、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチルなどのモノ−、ジ−、またはトリ−ハロゲノ−Ｃ_１−４アルキル基、オキソ基、アミジノ基、イミノ基、アミノ基、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノなどのモノ−Ｃ_１−４アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノなどのジ−Ｃ_１−４アルキルアミノ基、例えば、アチリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、ピロリニル、ピロリル、イミダゾリル、ビラゾリル、イミダゾリジニル、ピペリジノ、モルホリノ、ジヒドロピリジル、ピリジル、Ｎ−メチルピペラジニル、Ｎ−エチルピペラジニル基などの炭素原子と１個の窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜３個含んでいてもよい、３〜６員の環状アミノ基、例えば、ホルムアミド、アセタミド、トリフルオロアセタミド、プロピオニルアミド、ブチリルアミド、イソブチリルアミドなどの炭素原子１〜６のアルカノイルアミド基など、ベンツアミド基、カルバモイルアミノ基、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−エチルカルバモイルアミノ、Ｎ−プロピルカルバモイルアミノ、Ｎ−イソプロピルカルバモイルアミノ、Ｎ−ブチルカルバモイルアミノなどのＮ−Ｃ_１−４アルキルカルバモイルアミノ基など、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルアミノなどのＮ，Ｎ−ジ−Ｃ_１−４アルキルカルバモイルアミノ基、例えば、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ基なとの炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基（−Ｏ−）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、スルファモイル基、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ−イソプロピルスルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモイルなどの炭素数１〜６のモノアルキルスルファモイル基など、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイルなどのジ−Ｃ_１−４アルキルスルファモイル基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基などの炭素数１〜６のアルキルチオ基、フェニルチオ基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル基などの炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル基などの炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、およびフェニルスルホニル基などが挙げられる。これらの置換基は、１〜５個置換されていてもよい。
一般式（１）のＲ_１および一般式（２）のＲ_２で示される置換基を有していてもよい複素環基の複素環基としては、例えば、２−または３−チエニル、２−または３−フリル、２−または３−ピロニル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−または５−オキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−、または５−ピラゾリル、２−、４−または、５−イミダゾリル、３−、４−または５−イソオキサゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、３−または５−（１，２，４−オキサジアゾリル）、１，３，４−オキサジアゾリル、３−または５−（１，２，４−チアジアゾリル）、１，３，４−チアジアゾリル、４−または５−（１，２，３−チアジアゾリル）、１，２，５−チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１Ｈ−または２Ｈ−テトラゾリルなどの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む５員環基、例えば、Ｎ−オキシド−２−、３−または４−ピリジル、２−、４−または５−ピリミジニル、Ｎ−オキシド−２−、４−または５−ピリミジニル、チオモルホリニル、モルホリニル、オキソイミダジニル、ジオキソトリアジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピラニル、チオピラニル、１，４−オキサジニル、１，４−チアジニル、１，３−チアジニル、ピペラジニル、トリアジニル、オキソトリアジニル、３−または４−ピリダジニル、ピラジニル、Ｎ−オキシド−３−または４−ピリダジニルなどの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む６員環基、例えば、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、テトラゾロ［１，５−ｂ］ピリダジニル、トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリダジニル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、インドリジニル、キノリジニル、１，８−ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナントリジニル、クロマニル、ベンゾオキサジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニルなどの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む２環性または３環性縮合環基などの炭素原子以外に、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１〜４個含む５〜８員環またはその縮合環などが挙げられる。
また、複素環基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、複素環基に１〜５個置換されていてもよい。
一般式（１）のＲ_１および一般式（２）のＲ_２で示される置換基を有していてもよいアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
また、アルケニル基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、複素環基に１〜５個置換されていてもよい。
一般式（２）のＲ_２で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
また、アルキル基の置換基としては、特に制限されず、水酸基、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、複素環基に１〜５個置換されていてもよい。なお、水酸基を有していてもよいアルキル基としては、１−ヒドロキシ、１−メチルエチルなどが挙げられる。
一般式（２）のＲ_２で示される置換基を有していてもよいアルキニル基のアルキニル基としては、例えば、エチニル、２−プロピニル、３−ヘキシニル、１−オクテニルなどの炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられる。
また、アルキニル基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、複素環基に１〜５個置換されていてもよい。
一般式（２）のＲ_２で示されるトリアルキル置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基、トリデシルシリル基などの、炭素数１〜１０のアルキル基が３つ置換したシリル基が挙げられる。
一般式（１）のＸで示されるフッ素を除くハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
そして、上記一般式（１）に示す化合物と、上記一般式（２）に示す化合物との反応では、下記一般式（１０）に示す化合物が生成する。
Ｒ_１Ｃ≡ＣＲ_２ （１０）
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、前記に同じ。）
本発明の化合物の合成方法において、上記一般式（１）に示す化合物と、上記一般式（３）に示す化合物との反応は、下記反応式（１）に示す薗頭反応により与えられ、上記した本発明の合成反応触媒であるパラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物、および、塩基の存在下により反応させる。
Ｒ^１−Ｘ ＋ ＨＣ≡ＣＲ_２ → Ｒ_１Ｃ≡ＣＲ_２ （１）
この反応において、塩基としては、例えば、アンモニア、例えば、ジエチルアミンやトリエチルアミンなどのジまたはトリアルキルアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、アニリン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）などの炭酸塩、例えば、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）、リン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）などのリン酸塩などの無機塩などが挙げられる。このような塩基は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用して用いることもできる。
また、この反応において、上記一般式（１）に示す化合物と、上記一般式（２）に示す化合物との配合割合は、特に制限されないが、例えば、上記一般式（２）に示す化合物を、上記一般式（１）に示す化合物に対して、０．１〜１０当量、好ましくは、０．５〜３当量配合する。
また、この反応において、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されないが、パラジウム含量として、例えば、０．００１〜１０モル％、好ましくは、０．１〜５モル％添加する。
また、この反応において、塩基は、特に制限されないが、例えば、１当量以上、場合により反応溶媒として大量に用いてもよい。
そして、この反応は、例えば、反応圧力０〜５０００ＫＰａ、好ましくは、０〜３０００ＫＰａ、反応温度−２０〜２５０℃、好ましくは、０〜１８０℃、反応時間０．１〜７２時間、好ましくは、０．５〜２４時間の条件で、反応させる。
また、反応促進のため、マイクロ波を照射して加温することも有効である。
なお、この反応では、反応溶媒を用いてもよく、そのような反応溶媒として、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、グリコールなどのアルコール類などのプロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ピペリジンなどの非プロトン性極性溶媒、例えば、上記したアミン類、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これら反応溶媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、この反応では、反応を促進するための添加剤を添加することができる。そのような添加剤として、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）などの有機アンモニウムハライドが挙げられる。なお、添加剤は、例えば、１〜２００モル％添加する。
そして、この反応は、より具体的には、例えば、上記一般式（１）に示す化合物と、上記一般式（２）に示す化合物とを、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物および塩基とともに、上記割合にて、反応溶媒に加え、上記反応条件にて反応させれば、上記一般式（１０）に示す化合物を得ることができる。
本発明の化合物の合成方法では、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物の存在下において、薗頭反応により、上記一般式（１０）に示す化合物を、収率よく合成することができる。
また、本発明の化合物の合成方法では、このような反応において、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物は、反応終了後において、固体であり、反応混合液から、ろ過あるいはデカンテーションにより、容易に回収が可能となる。そのため、合成反応触媒の排出による環境負荷を、低減可能であり、また、再使用によるコストの低減化が可能となる。
そのため、本発明の化合物の合成方法は、例えば、薗頭反応を工業的に用いる用途、例えば、医薬中間体、合成高分子材料、液晶材料、光学材料などの合成に、有効に用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
１）合成反応触媒（ペロブスカイト型複合酸化物）の製造例
製造例１（Ｌａ_１．００Ｆｅ_０．５７Ｃｕ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３の製造）
硝酸ランタン・６水和物 １．７３ｇ（０．００４０モル）
硝酸鉄・９水和物 ０．９２ｇ（０．００２３モル）
硝酸銅・３水和物 ０．３７ｇ（０．００１５モル）
硝酸パラジウム ０．０４６ｇ（０．０００２モル）
を、５００ｍＬ容量のビーカーに計量し、５０ｍｌの希硝酸を加えて溶解させることにより混合塩溶液を調製した。そして、別のビーカーに用意した０．５ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液５０ｍＬを混合塩溶液５０ｍＬに加えて、クエン酸混合塩水溶液を調製した。
次いで、この５００ｍＬビーカーを１２０℃の加熱板の上で、常時撹拌して、全ての水分を蒸発乾固した。残留物を回収し、大気中、電気炉を用いて４００℃で４時間熱処理することによって、全ての有機物を蒸発させた。
その後、このＬａＦｅＣｕＰｄ複合酸化物の前駆体を粉体にしてから、ペレット状にし、大気中、電気炉を用いて７００℃で４時間熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ_１．００Ｆｅ_０．５７Ｃｕ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、１８ｍ^２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１４質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を第１図に示す。
製造例２（Ｌａ_１．００Ｆｅ_０．５７Ｃｏ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３の製造）
ランタンエトキシエチレート ４０．７ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート １８．４ｇ（０．０５７モル）
コバルトエトキシエチレート ９．０ｇ（０．０３８モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＣｏＰｄを含む均一混合溶液を調製した。この均一混合溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して加水分解した。そうすると加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。そのまま室温下において２時間撹拌した後、減圧下でトルエン、エトキシエタノール、水を留去して、ＬａＦｅＣｏＰｄ複合酸化物の前駆体を得た。
次いで、この前駆体をシャーレに移し、６０℃、２４時間通風乾燥した後、大気中、電気炉を用いて、８００℃、１時間熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ_１．００Ｆｅ_０．５７Ｃｏ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、９．２ｍ^２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１６質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を第２図に示す。
製造例３（Ｌａ_１．００Ｆｅ_０．９５Ｐｄ_０．０５Ｏ_３の製造）
ランタンメトキシプロピレート ４０．７ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、製造例２と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ_１．００Ｆｅ_０．９５Ｐｄ_０．０５Ｏ_３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、１７ｍ^２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１７質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を第３図に示す。
製造例４（Ｐｒ_０．９０Ｓｒ_０．１０Ｍｎ_０．９０Ｐｄ_０．１０Ｏ_３の製造）
プラセオジムメトキシプロピレート ３６．７ｇ（０．０９０モル）
ストロンチウムメトキシプロピレート ２．７ｇ（０．０１０モル）
マンガンメトキシプロピレート ２１．０ｇ（０．０９０モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート３．０４ｇ（０．０１０モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＰｒＳｒＭｎＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、製造例２と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｐｒ_０．９０Ｓｒ_０．１０Ｍｎ_０．９０Ｐｄ_０．１０Ｏ_３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、０．５ｍ^２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、４．３７質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を第４図に示す。
製造例５（Ｎｄ_０．５０Ｙ_０．５０Ｆｅ_０．５７Ｃｕ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３の製造）
ネオジムエトキシエチレート ２０．６ｇ（０．０５０モル）
イットリウムエトキシエチレート １７．８ｇ（０．０５０モル）
鉄エトキシエチレート １８．４ｇ（０．０５７モル）
銅エトキシエチレート ９．２ｇ（０．０３８モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＮｄＹＦｅＣｕＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、製造例２と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｎｄ_０．５０Ｙ_０．５０Ｆｅ_０．５７Ｃｕ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３のペロブスカイト型構造が支配相である複合酸化物であると同定された。また、その比表面積は、４．２ｍ^２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．３６質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を第５図に示す。
２）薗頭反応による合成例
２−１）アリールアイオダイドとフェニルアセチレンとの反応
合成例１（１−クロロ−４−（フェニルエチニル）ベンゼンの製造）
４−クロロヨードベンゼン ２．３８ｇ（０．０１０モル）
フェニルアセチレン １．１３ｇ（０．０１１モル）
トリエチルアミン ４．０６ｇ（０．０４０モル）
を、撹拌装置、温度計、還流器の付いた、窒素置換された１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、ＤＭＦ／脱イオン水（１：１）４０ｍＬを秤量して加えた。
次いで、製造例１で製造したＬａ_１．００Ｆｅ_０．５７Ｃｕ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３６２．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ＝２．５ｍｏｌ％相当）を合成反応触媒として添加して、マントルヒーターで加温し、１００℃で２４時間加熱還流した。反応終了後、トルエン１００ｍＬおよび５％ＮａＣｌ水溶液５０ｍＬを加えて、有機層を分液し、さらに脱イオン水５０ｍＬで水洗した。有機層に、硫酸ナトリウム１０ｇを加えてよく振り混ぜ、乾燥した後、ろ過し、トルエン洗浄したろ過液から溶剤を留去した。
これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、展開溶剤として、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（５０：１）を用いて精製し、白色の結晶１．６６ｇを得た。その融点は、８３〜８４℃であり、その収率は、４−クロロヨードベンゼンを基準として７８．０％であった。
また、元素分析の結果は、以下のとおりであった。（）内には理論値を示した。
Ｃ：７５．２３％（７５．６６％）
Ｈ： ４．１３％（ ４．０９％）
合成例２（１−クロロ−４−（フェニルエチニル）ベンゼンの製造）
４−クロロヨードベンゼン ５９．６ｍｇ（０．２５ミリモル）
フェニルアセチレン ５６．２ｍｇ（０．５５ミリモル）
炭酸ナトリウム ５３．１ｍｇ（０．５０ミリモル）
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
８０．６ｍｇ（０．２５ミリモル）
を、窒素置換された５ｍＬ容量のアンプル管に加え、脱イオン水２ｍＬを秤量して加えた。
次いで、製造例１で製造したＬａ_１．００Ｆｅ_０．５７Ｃｕ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３１．５５ｍｇ（０．００６３ｍｍｏｌ＝２．５ｍｏｌ％相当）を合成反応触媒として添加して、封管し、マイクロウェーブを用いて、１７５℃、２０分間加熱した。
これを、室温まで冷却後、反応物にトルエン２０ｍＬを加えて溶解した後、分液し、有機層を５％ＮａＣｌ水溶液１０ｍＬで洗浄した。有機層に、硫酸ナトリウム２ｇを加えてよく振り混ぜ、乾燥した後、ろ過し、トルエン洗浄したろ過液から溶剤を留去した。
これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、展開溶剤として、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（５０：１）を用いて精製し、白色の結晶４０．０ｍｇを得た。その融点は、８３〜８４℃であり、その収率は、４−クロロヨードベンゼンを基準として７５．２％であった。
また、元素分析の結果は、以下のとおりであった。（）内には理論値を示した。
Ｃ：７５．８７％（７５．６６％）
Ｈ： ４．０４％（ ４．０９％）
合成例３（１，２−ジフェニルアセチレンの製造）
ヨードベンゼン ２．０４ｇ（０．０１０モル）
フェニルアセチレン ２．２５ｇ（０．０２２モル）
炭酸ナトリウム ３．１８ｇ（０．０３０モル）
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
３．２２ｇ（０．０１０モル）
を、撹拌装置、温度計、還流器の付いた、窒素置換された１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン１５ｍＬおよび脱イオン水１５ｍＬを秤量して加えた。
次いで、製造例１で製造したＬａ_１．００Ｆｅ_０．５７Ｃｕ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３１２４．１ｍｇ．（０．５ｍｍｏｌ＝５ｍｏｌ％相当）を合成反応触媒として添加して、マントルヒーターで加温し、９０℃で５時間加熱還流した。反応終了後、トルエン５０ｍＬを加えて分液し、有機層を５％ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬで洗浄した。有機層に、硫酸ナトリウム１０ｇを加えてよく振り混ぜ、乾燥した後、ろ過し、トルエン洗浄したろ過液から溶剤を留去した。
これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、展開溶剤として、ｎ−ヘキサンを用いて精製し、白色の結晶１．６０ｇを得た。その融点は、５９〜６１℃であり、その収率は、ヨードベンゼンを基準として８９．８％であった。
また、元素分析の結果は、以下のとおりであった。（）内には理論値を示した。
Ｃ：９４．１７％（９４．３３％）
Ｈ： ５．８３％（ ５．６７％）
２−２）アリールブロマイドと４−エチニルアニソールとの反応
合成例４（１−ニトロ−４−〔（４−メトキシフェニル）エチニル〕ベンゼンの製造）
ｐ−ブロモニトロベンゼン ２．０２ｇ（０．０１０モル）
４−エチニルアニソール ２．２５ｇ（０．０１１モル）
トリエチルアミン ４．０４ｇ（０．０４０モル）
を、撹拌装置、温度計、還流器の付いた、窒素置換された１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、ＤＭＡＣ／脱イオン水（９５：５）３５ｍＬを秤量して加えた。
次いで、製造例１で製造したＬａ_１．００Ｆｅ_０．５７Ｃｕ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３６２．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ＝２．５ｍｏｌ％相当）を合成反応触媒として添加して、マントルヒーターで加温し、１２０℃で１２時間加熱還流した。反応終了後、トルエン１５０ｍＬおよび５％ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを加えて、有機層を分液し、さらに脱イオン水１００ｍＬで水洗した。有機層に、硫酸ナトリウム１０ｇを加えてよく振り混ぜ、乾燥した後、ろ過し、トルエン洗浄したろ過液から溶剤を留去した。
これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、展開溶剤として、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（５０：１）を用いて精製し、白色の結晶１．８１ｇを得た。その融点は、１１８〜１２０℃であり、その収率は、ｐ−ブロモニトロベンゼンを基準として７１．２％であった。
また、元素分析の結果は、以下のとおりであった。（）内には理論値を示した。
Ｃ：７０．８９％（７１．１３％）
Ｈ： ４．３０％（ ４．３９％）
Ｏ：１９．０３％（１８．９５％）
２−３）ヨードチオフェンとフェニルアセチレンとの反応
合成例５（２−（フェニルエチニル）チオフェンの製造）
２−ヨードチオフェン ２．１０ｇ（０．０１０モル）
フェニルアセチレン ２．２５ｇ（０．０２２モル）
炭酸ナトリウム ３．１８ｇ（０．０３０モル）
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
３．２２ｇ（０．０１０モル）
を、撹拌装置、温度計、還流器の付いた、窒素置換された１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン１５ｍＬ、脱イオン水１５ｍＬを秤量して加えた。
次いで、製造例１で製造したＬａ_１．００Ｆｅ_０．５７Ｃｕ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３１２４．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ＝５ｍｏｌ％相当）を合成反応触媒として添加して、マントルヒーターで加温し、９０℃で７時間加熱還流した。反応終了後、トルエン５０ｍＬを加えて分液し、有機層を５％ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬで洗浄した。有機層に、硫酸ナトリウム１０ｇを加えてよく振り混ぜ、乾燥した後、ろ過し、トルエン洗浄したろ過液から溶剤を留去した。
これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、展開溶剤として、ｎ−ヘキサンを用いて精製し、白色の結晶１．５１ｇを得た。その融点は、５１〜５２℃であり、その収率は、２−ヨードチオフェンを基準として８２．１％であった。
また、元素分析の結果は、以下のとおりであった。（）内には理論値を示した。
Ｃ：７８．３８％（７８．２１％）
Ｈ： ４．４０％（ ４．３８％）
２−４）ヨードベンゼンとトリメチルシリルアセチレンとの反応
合成例６（１−フェニル−２−（トリメチルシリル）アセチレンの製
造）
ヨードベンゼン ０．５１ｇ（ ２．５ミリモル）
トリメチルシリルアセチレン ０．５４ｇ（ ５．５ミリモル）
ピペリジン ０．８５ｇ（１０．０ミリモル）
を、窒素置換された５ｍＬ容量のアンプル管に加えた。
次いで、製造例１で製造したＬａ_１．００Ｆｅ_０．５７Ｃｕ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３３１．０ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ＝５ｍｏｌ％相当）を合成反応触媒として添加して、マグネティックスターラーを入れ、封管した後、オイルバスを用いて、１７０℃、２時間加熱撹拌した。
これを、室温まで冷却後、反応物にトルエン２０ｍＬを加えて溶解した後、分液し、有機層を５％ＮａＣｌ水溶液１０ｍＬで洗浄した。有機層に、硫酸ナトリウム２ｇを加えてよく振り混ぜ、乾燥した後、ろ過し、トルエン洗浄したろ過液から溶剤を留去した。
これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、展開溶剤として、ｎ−ヘキサンを用いて精製し、無色の液体０．２１ｇを得た。その沸点は、８７〜８８℃／９ｍｍＨｇであり、その収率は、ヨードベンゼンを基準として４８．０％であった。
また、元素分析の結果は、以下のとおりであった。（）内には理論値を示した。
Ｃ：７５．８８％（７５．７８％）
Ｈ： ８．０５％（ ８．１１％）
２−５）ヨードアセトフェノンとフェニルアセチレンとの反応
合成例７（４−（フェニルエチニル）アセトフェノンの製造）
ｐ−ヨードアセトフェノン ２．４６ｇ（０．０１０モル）
フェニルアセチレン １．１２ｇ（０．０１１モル）
トリエチルアミン ４．０４ｇ（０．０４０モル）
を、撹拌装置、温度計、還流器の付いた、窒素置換された１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、ＤＭＦ／脱イオン水（９５：５）４０ｍＬを秤量して加えた。
次いで、製造例２で製造したＬａ_１．００Ｆｅ_０．５７Ｃｏ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３６１．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ＝２．５ｍｏｌ％相当）を合成反応触媒として添加して、マントルヒーターで加温し、１２０℃で２４時間加熱還流した。反応終了後、トルエン１５０ｍＬおよび５％ＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬ加えて有機層を分液し、さらに脱イオン水１００ｍＬで水洗した。有機層に、硫酸ナトリウム１０ｇを加えてよく振り混ぜ、乾燥した後、ろ過し、トルエン洗浄したろ過液から溶剤を留去した。
これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、展開溶剤として、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２０：１）を用いて精製し、白色の結晶１．５４ｇを得た。その融点は、９６〜９８℃であり、その収率は、ｐ−ヨードアセトフェノンを基準として７０．０％であった。
また、元素分析の結果は、以下のとおりであった。（）内には理論値を示した。
Ｃ：８７．５５％（８７．２３％）
Ｈ： ５．４３％（ ５．５０％）
Ｏ： ７．３４％（ ７．２６％）
合成例７と同一の反応を、同一の条件において、異なる触媒（製造例１、３〜５）を用いて行った場合の結果を表１に示す。

なお、上記の説明は、本発明の例示の実施形態および実施例として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。
当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。

本発明の化合物の合成方法は、薗頭反応を工業的に用いる用途、例えば、医薬中間体、合成高分子材料、液晶材料、光学材料などの合成に、有効に用いることができる。

Claims (8)

1. パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物の存在下に、下記一般式（１）に示す化合物と、下記一般式（２）に示す化合物とを、反応させることを特徴とする、化合物の合成方法。
   Ｒ_１−Ｘ （１）
   （式中、Ｒ_１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
   ＨＣ≡ＣＲ_２ （２）
   （式中、Ｒ_２は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基またはトリアルキル置換シリル基を示す。）
2. パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物が、下記一般式（３）で示されることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の化合物の合成方法。
   ＡＢ_１−ｚＰｄ_ｚＯ_３ （３）
   （式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｚは、Ｐｄの原子割合を示す。）
3. パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物が、下記一般式（４）で示されることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の化合物の合成方法。
   Ａ_１−ｘＡ´_ｘＢ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｃｕ_ｙＰｄ_ｚＯ_３ （４）
   （式中、Ａは、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ´は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素、ＣｕおよびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０≦ｘ≦０．５の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示す。）
4. パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物が、下記一般式（５）で示されることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の化合物の合成方法。
   ＡＢ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｃｕ_ｙＰｄ_ｚＯ_３ （５）
   （式中、Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示す。）
5. 下記一般式（１）に示す化合物と、下記一般式（２）に示す化合物とを、反応させるために用いられる、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる合成反応触媒。
   Ｒ_１−Ｘ （１）
   （式中、Ｒ_１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
   ＨＣ≡ＣＲ_２ （２）
   （式中、Ｒ_２は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基またはトリアルキル置換シリル基を示す。）
6. パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物が、下記一般式（３）で示されることを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の合成反応触媒。
   ＡＢ_１−ｚＰｄ_ｚＯ_３ （３）
   （式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｚは、Ｐｄの原子割合を示す。）
7. パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物が、下記一般式（４）で示されることを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の合成反応触媒。
   Ａ_１−ｘＡ´_ｘＢ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｃｕ_ｙＰｄ_ｚＯ_３ （４）
   （式中、Ａは、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ´は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素、ＣｕおよびＰｄを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０≦ｘ≦０．５の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示す。）
8. パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物が、下記一般式（５）で示されることを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の合成反応触媒。
   ＡＢ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｃｕ_ｙＰｄ_ｚＯ_３ （５）
   （式中、Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示す。）

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