JPWO2005097901A1 - スラッシュ成形用樹脂粉末組成物及び成形品 - Google Patents
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Abstract
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）を主体とし、メチルメタクリレート等のビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）とエチレングリコールジメタクリレート等のビニル基を２個以上有するモノマー（ａ０２）との共重合体からなり架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）、又は、上記（ａ０１）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のビニル基を１個以上及びビニル基以外の官能基を１個以上有するモノマー（ａ０３）との共重合体からなり架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ）、を含有するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物。該微粒子粉末は、スラッシュ成形において金型汚れを起こさない粉体流動性向上剤であり、これを配合したスラッシュ成形用樹脂粉末組成物は金型汚れを起こさない。
Description
本発明は、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品の成形用素材として適する、熱可塑性ポリウレタン系樹脂粉末を主体とする、スラッシュ成形用の樹脂粉末組成物に関するものである。
従来は、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品の表皮材として、塩化ビニル系樹脂粉末スラッシュ成形品が用いられる場合が多かった。
塩化ビニル系材料は、使用環境によっては長期間使用されると中に含まれる可塑剤が表面に移行し、ソフト感が損なわれる。また廃車後焼却処理をする際、焼却温度によっては塩化水素ガスが発生し、焼却炉が腐食する場合がある。
塩化ビニル系材料は、使用環境によっては長期間使用されると中に含まれる可塑剤が表面に移行し、ソフト感が損なわれる。また廃車後焼却処理をする際、焼却温度によっては塩化水素ガスが発生し、焼却炉が腐食する場合がある。
これらの問題を解決するために、熱可塑性ポリウレタン系樹脂粉末を主体とする粉末スラッシュ成形材料の開発が進められている。粉末スラッシュ成形法は、２００〜３００℃に加熱した金型内に粉末を充填し、回転させて金型内面に粉末を溶着させ、未溶着粉末は金型から排出させ、回収することにより表皮材を成形する方法である。
しかしながら、スラッシュ成形用の熱可塑性ポリウレタン系樹脂粉末は、放置すると経時的にブロッキングを起こし、粉体流動性が悪くなる。これらの現象を改良するために、粉体流動性向上剤として、マレイミド共重合体微粒子粉末、１６０℃以下で熱溶融しない熱可塑性樹脂粉末を添加する等の試みがなされている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
しかし、上記粉体流動性向上剤は、金型汚れを起こし、それに伴い離型抵抗が大きくなり、また得られた表皮表面の光沢が上昇、若しくは変化し外観が悪化するという問題点がある。
本発明の課題は、金型汚れを起こさない粉体流動性向上剤を見出すことにある。
本発明の課題は、金型汚れを起こさない粉体流動性向上剤を見出すことにある。
本発明者は鋭意研究した結果、熱可塑性ポリウレタン系樹脂粉末組成物に、架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末を添加すれば、金型汚れを起こさずブロッキングも防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）を主体とし、ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）とビニル基を２個以上有するモノマー（ａ０２）との共重合体からなり架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）を含有するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（第１発明）；
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）を主体とし、ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）とビニル基を１個以上及びビニル基以外の官能基を１個以上有するモノマー（ａ０３）との共重合体からなり架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ）を含有するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（第２発明）；
及び該樹脂粉末組成物からなるウレタン樹脂成形品である。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）を主体とし、ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）とビニル基を２個以上有するモノマー（ａ０２）との共重合体からなり架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）を含有するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（第１発明）；
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）を主体とし、ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）とビニル基を１個以上及びビニル基以外の官能基を１個以上有するモノマー（ａ０３）との共重合体からなり架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ）を含有するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（第２発明）；
及び該樹脂粉末組成物からなるウレタン樹脂成形品である。
架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末が配合された本発明の樹脂粉末組成物は、粉体流動性が良好であり、貯蔵安定性に優れ、スラッシュ成形に使用すると、成形時の組成物の溶融性を損なうことなく金型汚れを防ぐことができ、連続で成形した際の成形性の悪化および成形表皮の品質低下を回避することができるという効果を奏する。
以下に本発明の第１発明について説明する。
本発明で用いる架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）の樹脂（ａ０）は、必須構成成分として、ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）と、上記（ａ０１）と共重合可能なビニル基を２個以上有するモノマー（ａ０２）とからなる。本発明において、ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）とは、分子内に炭素・炭素２重結合を１個有するモノマーをいい、このようなモノマーを、２官能性ビニル系モノマーともいう。また、ビニル基を２個以上有するモノマー（ａ０２）とは、分子内に炭素・炭素２重結合を２個以上有するモノマーをいうものとし、このようなモノマーを４官能性以上のビニル系モノマーともいう。なお、本発明（第１発明及び第２発明）において、官能性とは一つの化合物が高分子化合物を生成する際に示す潜在的な結合手の数をいうものとする。また、ビニル基とは広い意味でのビニル基であり炭素・炭素２重結合を１個有する基をいうものとする。この定義から明らかなように、例えば、ビニル基は、高分子化合物を生成する際に、潜在的な結合手を２本有するから、２官能性である。
本発明で用いる架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）の樹脂（ａ０）は、必須構成成分として、ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）と、上記（ａ０１）と共重合可能なビニル基を２個以上有するモノマー（ａ０２）とからなる。本発明において、ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）とは、分子内に炭素・炭素２重結合を１個有するモノマーをいい、このようなモノマーを、２官能性ビニル系モノマーともいう。また、ビニル基を２個以上有するモノマー（ａ０２）とは、分子内に炭素・炭素２重結合を２個以上有するモノマーをいうものとし、このようなモノマーを４官能性以上のビニル系モノマーともいう。なお、本発明（第１発明及び第２発明）において、官能性とは一つの化合物が高分子化合物を生成する際に示す潜在的な結合手の数をいうものとする。また、ビニル基とは広い意味でのビニル基であり炭素・炭素２重結合を１個有する基をいうものとする。この定義から明らかなように、例えば、ビニル基は、高分子化合物を生成する際に、潜在的な結合手を２本有するから、２官能性である。
ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）（２官能性ビニル系モノマー）の具体例としては、
（ａ）ビニル系炭化水素
（ａ１）脂肪族ビニル系炭化水素：エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等
（ａ２）脂環式ビニル系炭化水素：シクロヘキセン、ピネン等
（ａ３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン等。
（ａ）ビニル系炭化水素
（ａ１）脂肪族ビニル系炭化水素：エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等
（ａ２）脂環式ビニル系炭化水素：シクロヘキセン、ピネン等
（ａ３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン等。
（ｂ）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；並びに、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩等。
（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；並びに、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩等。
（ｃ）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、メチルビニルスルフォネート、スチレンスルホン酸（塩）、α−メチルスチレンスルホン酸（塩）、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（塩）、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物（塩）［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物（塩）等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル（塩）等。［上記における塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩等が挙げられる。］
ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、メチルビニルスルフォネート、スチレンスルホン酸（塩）、α−メチルスチレンスルホン酸（塩）、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（塩）、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物（塩）［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物（塩）等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル（塩）等。［上記における塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩等が挙げられる。］
（ｄ）燐酸基含有ビニル系モノマー
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート；（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）等。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート；（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）等。
（ｅ）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル、等。
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル、等。
（ｆ）含窒素ビニル系モノマー
（ｆ１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（ｆ２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（ｆ３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等
（ｆ４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等
（ｆ５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
（ｆ１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（ｆ２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（ｆ３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等
（ｆ４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等
（ｆ５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
（ｇ）エポキシ基含有ビニル系モノマー
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
（ｈ）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
（ｉ）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類
酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソプロペニルアセテート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）等。
酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソプロペニルアセテート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）等。
（ｊ）アルキル（メタ）アクリレート
炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等。
炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等。
（ｋ）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー
ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等。
ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等。
（ｌ）その他のビニル系モノマー
アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、エチルα−エトキシアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、シアノアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート等
これらの中で、ウレタン樹脂との相溶性の観点から、（ｊ）アルキル（メタ）アクリレート、（ａ３）芳香族ビニル系炭化水素が好ましく、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンが好ましい。
これらのモノマーは、単独又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、エチルα−エトキシアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、シアノアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート等
これらの中で、ウレタン樹脂との相溶性の観点から、（ｊ）アルキル（メタ）アクリレート、（ａ３）芳香族ビニル系炭化水素が好ましく、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンが好ましい。
これらのモノマーは、単独又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
また、上記ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）（上記ビニルモノマー）と共重合可能なビニル基を２個以上有するモノマー（ａ０２）（４官能性以上のビニル系モノマー）としては、以下のものが挙げられる。
（ａ）ビニル系炭化水素
（ａ１）脂肪族ビニル系炭化水素：ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等、
（ａ２）脂環式ビニル系炭化水素：（ジ）シクロペンタジエン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等、
（ａ３）芳香族ビニル系炭化水素：ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等。
（ｂ）含窒素ビニル系モノマー
Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、及びジアリルアミンの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等。
（ｃ）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類
ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、ジアリルマレエート、ビニルメタクリレート、メトキシブタジエン、ジビニルサルファイド、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等。
（ｄ）多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等。
これらの中で、ウレタン樹脂との相溶性の観点から、（ｄ）多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が好ましく、特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらは単独又は２種以上の組み合わせで用いる。
上記（ａ０１）と上記（ａ０２）との組み合わせとしては、アルキル（メタ）アクリレートと多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートとの組み合わせが好ましい。
（ａ）ビニル系炭化水素
（ａ１）脂肪族ビニル系炭化水素：ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等、
（ａ２）脂環式ビニル系炭化水素：（ジ）シクロペンタジエン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等、
（ａ３）芳香族ビニル系炭化水素：ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等。
（ｂ）含窒素ビニル系モノマー
Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、及びジアリルアミンの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等。
（ｃ）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類
ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、ジアリルマレエート、ビニルメタクリレート、メトキシブタジエン、ジビニルサルファイド、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等。
（ｄ）多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等。
これらの中で、ウレタン樹脂との相溶性の観点から、（ｄ）多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が好ましく、特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらは単独又は２種以上の組み合わせで用いる。
上記（ａ０１）と上記（ａ０２）との組み合わせとしては、アルキル（メタ）アクリレートと多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートとの組み合わせが好ましい。
上記ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）（２官能性ビニル系モノマー）とビニル基を２個以上有するモノマー（ａ０２）（４官能性以上のビニル系モノマー）との合計重量に対する上記（ａ０２）の重量比率（％）は、金型汚染性の観点から、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、最も好ましくは４％以上であり、溶融性の観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。
以下に本発明の第２発明について説明する。
本発明で用いる架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ）の樹脂（ｅ０）は、必須構成成分として、上記ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）、上記（ａ０１）と共重合可能な、ビニル基を１個以上及びビニル基以外の官能基を１個以上有するモノマー（ａ０３）、及び、必要により架橋剤成分（ａ０４）からなる。
本発明において、ビニル基を１個以上及びビニル基以外の官能基を１個以上有するモノマー（ａ０３）とは、分子内に炭素・炭素２重結合を１個以上有し、かつビニル基以外の官能基を１個以上有するモノマーをいう。
本発明で用いる架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ）の樹脂（ｅ０）は、必須構成成分として、上記ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）、上記（ａ０１）と共重合可能な、ビニル基を１個以上及びビニル基以外の官能基を１個以上有するモノマー（ａ０３）、及び、必要により架橋剤成分（ａ０４）からなる。
本発明において、ビニル基を１個以上及びビニル基以外の官能基を１個以上有するモノマー（ａ０３）とは、分子内に炭素・炭素２重結合を１個以上有し、かつビニル基以外の官能基を１個以上有するモノマーをいう。
ビニル基以外の官能基とは、例えば、活性水素を有する官能基［水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基等］、活性水素を有しない官能基［エポキシ基等］が挙げられる。
ビニル基を１個以上及びビニル基以外の官能基を１個以上有するモノマー（ａ０３）の具体例としては、
（１）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー（ｅ）として例示したモノマー等。
（１）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー（ｅ）として例示したモノマー等。
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（ｂ）として例示したモノマー等。
カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（ｂ）として例示したモノマー等。
（３）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、クロチルアミン、アミノスチレン、ビニルイミダゾール、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等。
（４）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、メタクリルホルムアミド等。
（５）エポキシ基含有ビニル系モノマー
エポキシ基含有ビニル系モノマー（ｇ）として例示したモノマー等。
エポキシ基含有ビニル系モノマー（ｇ）として例示したモノマー等。
これらの中で、ウレタン樹脂との相溶性の観点から、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー、カルボキシル基含有ビニル系モノマー、アミノ基含有ビニル系モノマーが好ましく、特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのモノマーは、単独又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
架橋剤成分（ａ０４）としては、活性水素との反応性を有する基を２個以上有する化合物であれば、特に限定はないが、例えば有機ポリイソシアネート（ａ０４１）、ポリエポキシド（ａ０４２）、ポリカルボン酸（ａ０４３）が挙げられる。これらの中で好ましいものは有機ポリイソシアネート（ａ０４１）である。
上記有機ポリイソシアネート（ａ０４１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものを用いることができる。有機ポリイソシアネート（ａ０４１）には、２〜５個またはそれ以上（好ましくは２個）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体など）並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよび２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート；トリイソシアネート、例えば１，６−１１−ウンデカントリイソシアネートなどが挙げられる。
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネート；および３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネートなど）、例えばポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは有機ジイソシアネートである。また、耐光性の観点から好ましいのは非芳香族（脂肪族、脂環式および芳香脂肪族）ポリイソシアネート、とくに脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの併用である。最も好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＭＤＩおよびイソホロンジイソシアネートである。
上記ポリエポキシド（ａ０４２）としては、脂肪族、脂環族、複素環あるいは芳香族のいずれであってよい。
芳香族のポリエポキシドとしては、例えば、多価フェノールのグリシジルエーテル体が挙げられ、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族のポリエポキシドとして、例えば、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
さらに、本発明において前記芳香族のポリエポキシドとして、例えば、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環のポリエポキシドとしては、例えば、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族のポリエポキシドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環族のポリエポキシドとしては、前記芳香族ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
脂肪族のポリエポキシドとしては、例えば、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、例えば、ジグリシジルアジペートが挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、例えば、ジグリシジルアジペートが挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
これらのうち、好ましいのは脂肪族および脂環族ポリエポキシドである。
ポリカルボン酸（０４３）としては、従来ポリエステル樹脂合成に用いられているものを使用でき、例えば、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、トリカルボン酸［トリメリット酸］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのは脂肪族ジカルボン酸である。
上記（ａ０１）、上記（ａ０３）及び上記（ａ０４）の組み合わせとしては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー、有機ポリイソシアネートの組合せが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレート、、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートの組み合わせが好ましい。
上記ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）と上記ビニル基を１個以上及びビニル基以外の官能基を１個以上有するモノマー（ａ０３）と上記架橋剤成分（ａ０４）の重量比率（％）は、ウレタン樹脂との相溶性の観点から、５０〜９８：２〜５０：０〜５が好ましく、より好ましくは６５〜９５：４〜３５：０．１〜２である。
以下、本発明の第１発明及び第２発明に共通な事項について説明する。
架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）又は架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ）は、１種を単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
上記（Ａ）又は（Ｅ）の配合割合としては、樹脂粉末組成物の流動性（粉流れ性）およびブロッキングの観点から、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）に対して、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．６重量％以上であり、金型汚れの観点から好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下である。
架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）又は架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ）は、１種を単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
上記（Ａ）又は（Ｅ）の配合割合としては、樹脂粉末組成物の流動性（粉流れ性）およびブロッキングの観点から、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）に対して、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．６重量％以上であり、金型汚れの観点から好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下である。
上記（Ａ）又は（Ｅ）の体積平均粒径としては、樹脂粉末組成物の流動性（粉流れ性）の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
上記（Ａ）又は（Ｅ）の形状は特に問われないが、成形時の材料の流れ性の面から、球形又はそれに近いことが望ましい。
上記（Ａ）又は（Ｅ）の形状は特に問われないが、成形時の材料の流れ性の面から、球形又はそれに近いことが望ましい。
上記（Ａ）又は（Ｅ）の、温度２００℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトインデックスは、耐熱性、ブロッキング性の観点から、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。メルトインデックスは、例えば、テスター産業（株）製メルトインディクサーで測定することができる。メルトインディクサーは、一定作動する押出し型プラストメーターであって、ＪＩＳＫ７２１０−１９７６「熱可塑性プラスチックの流れ試験方法」またはＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８２「ＦＬＯＷ ＲＡＴＥＳ ＯＦ ＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣＳ ＢＹ ＥＸＴＲＵＳＩＯＮ ＰＬＡＳＴＭＥＴＥＲ」に規定されているものである。
上記（Ａ）の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）懸濁重合等によりビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）とビニル基を２個以上有するモノマー（ａ０２）との共重合体の微粉末を得る方法。
（２）塊状重合で上記（Ａ）の樹脂（ａ０）を得た後、粉砕することで上記（Ａ）を得る方法。
上記のうち、（１）の方法が好ましい。
（１）懸濁重合等によりビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）とビニル基を２個以上有するモノマー（ａ０２）との共重合体の微粉末を得る方法。
（２）塊状重合で上記（Ａ）の樹脂（ａ０）を得た後、粉砕することで上記（Ａ）を得る方法。
上記のうち、（１）の方法が好ましい。
架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ）の樹脂（ｅ０）の製造方法としては、例えば以下の２通りの方法が挙げられる。
（１）まず、ビニル基を１個以上及びビニル基以外の官能基を１個以上有するモノマー（ａ０３）の活性水素部分と架橋剤成分（ａ０４）を反応させる。しかるのち、該反応生成物とビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）を加えて重合させて、上記（ｅ０）を得る方法。
（２）上記（ａ０１）及び上記（ａ０３）の共重合体を得る。しかるのち、必要により該共重合体に上記（ａ０４）を加えて、架橋反応を行わせて、上記（ｅ０）を得る方法。
上記のうち、（１）の方法が好ましい。
（１）まず、ビニル基を１個以上及びビニル基以外の官能基を１個以上有するモノマー（ａ０３）の活性水素部分と架橋剤成分（ａ０４）を反応させる。しかるのち、該反応生成物とビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）を加えて重合させて、上記（ｅ０）を得る方法。
（２）上記（ａ０１）及び上記（ａ０３）の共重合体を得る。しかるのち、必要により該共重合体に上記（ａ０４）を加えて、架橋反応を行わせて、上記（ｅ０）を得る方法。
上記のうち、（１）の方法が好ましい。
上記（ａ０３）中の活性水素と架橋剤成分（ａ０４）との反応温度、および上記（ａ０１）及び上記（ａ０３）、必要により上記（ａ０４）からなる重合体中の活性水素と上記（ａ０４）との反応温度は、好ましくは５０〜３０℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。
上記製造方法においては、必要に応じて溶剤および触媒を使用できる。該溶剤の具体例としては、ケトン系溶剤［ＭＥＫ、ＭＩＢＫ等］、エステル系溶剤［酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等］、芳香族系溶剤［トルエン、キシレン等］、ニトリル系溶剤［アセトニトリル等］、エーテル系溶剤［テトラヒドロフラン、石油エーテル、ジエチルエーテル等］、その他溶剤［ＤＭＦ等］が挙げられる。
上記（ａ０１）と上記（ａ０３）および必要に応じて用いられる上記（ａ０４）との反応は、好ましくは反応温度は３０℃〜１２０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。必要に応じ溶剤および重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。該溶剤としては例えば前述の溶剤を使用できる。該重合開始剤は公知の開始剤を使用でき例えばアゾ化合物、過酸化物が挙げられる。連鎖移動剤としてはラウリルメルカプタンなど公知の物が使用できる。
架橋構造を有するビニル系共重合体の樹脂（ｅ０）からなるビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ）の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）ビニル基を１個以上及びビニル基以外の官能基を１個以上有するモノマー（ａ０３）の活性水素部分と架橋剤成分（ａ０４）との反応生成物と、ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）とを懸濁重合等の方法で重合させて、上記（ｅ０）の微粒子粉末を得る方法。
（２）懸濁重合等により上記（ａ０１）および上記（ａ０３）を重合させ、微粒子粉末の重合体を得る。その後、必要により該重合体に上記（ａ０４）を加えて、架橋反応を行わせ、微粒子粉末（Ｅ）を得る方法。
（３）塊状重合で上記（ｅ０）を得た後、粉砕することで微粒子粉末（Ｅ）を得る方法。
上記のうち、（１）、（２）の方法が好ましい。
（１）ビニル基を１個以上及びビニル基以外の官能基を１個以上有するモノマー（ａ０３）の活性水素部分と架橋剤成分（ａ０４）との反応生成物と、ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）とを懸濁重合等の方法で重合させて、上記（ｅ０）の微粒子粉末を得る方法。
（２）懸濁重合等により上記（ａ０１）および上記（ａ０３）を重合させ、微粒子粉末の重合体を得る。その後、必要により該重合体に上記（ａ０４）を加えて、架橋反応を行わせ、微粒子粉末（Ｅ）を得る方法。
（３）塊状重合で上記（ｅ０）を得た後、粉砕することで微粒子粉末（Ｅ）を得る方法。
上記のうち、（１）、（２）の方法が好ましい。
粉体流動性向上剤として、上記（Ａ）と異なる微粉末（Ａ’）を上記（Ａ）と併用することもできる。また、上記（Ａ’）は上記（Ｅ）と併用することもできる。上記（Ａ’）としては、体積平均粒径０．１〜１００μｍの微粉末であって、例えば、無機系微粉末として、シリカ微粉末（体積平均粒径０．１〜２０μｍ）、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム系微粉末、炭酸バリウム、硫酸バリウム等のバリウム系微粉末、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム系微粉末、あるいはタルク、クレー等の鉱物系微粉末、有機系微粉末としては、セルロース系微粉末、ポリエステル系微粉末、ポリアミド系微粉末、非架橋型のポリビニルアルコール系微粉末、非架橋型のオレフィン系微粉末、非架橋型のアクリル系微粉末を挙げることが出来る。これらの中で、貯蔵安定性の観点から、無機系微粉末が好ましく、さらにシリカ微粉末が好ましい。上記（Ａ’）は上記（Ａ）又は（Ｅ）の重量に対して、好ましくは０〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％使用することができる。
本発明に使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）は、体積平均粒径が好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍの範囲にあり、２００〜３００℃で溶融可能であるウレタン樹脂粉末である。
上記（Ｂ）の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）水および分散安定剤存在下で、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとブロックされた鎖伸長剤（例えばケチミン化合物）とを反応させる方法。具体的には、例えば、特開平８−１２００４１号公報等に記載された方法を使用することができる。
（２）ウレタン結合およびウレア結合の組成を有したウレタンプレポリマーを、該ウレタンプレポリマーが溶解しない有機溶剤および分散安定剤存在下で、鎖伸長剤（例えばジアミンおよび／またはグリコール）とを反応させる方法。具体的には、例えば、特開平４−２０２３３１号公報等に記載された方法を使用することができる。
（３）ジイソシアネート、高分子グリコール、必要に応じて鎖伸長剤（低分子グリコール、低分子ジアミン）を反応させることで熱可塑性ポリウレタン系樹脂の塊状物を得、ついで粉末化（例えば冷凍粉砕、溶融状態下に細孔を通し切断する方法）する方法。
上記（Ｂ）の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）水および分散安定剤存在下で、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとブロックされた鎖伸長剤（例えばケチミン化合物）とを反応させる方法。具体的には、例えば、特開平８−１２００４１号公報等に記載された方法を使用することができる。
（２）ウレタン結合およびウレア結合の組成を有したウレタンプレポリマーを、該ウレタンプレポリマーが溶解しない有機溶剤および分散安定剤存在下で、鎖伸長剤（例えばジアミンおよび／またはグリコール）とを反応させる方法。具体的には、例えば、特開平４−２０２３３１号公報等に記載された方法を使用することができる。
（３）ジイソシアネート、高分子グリコール、必要に応じて鎖伸長剤（低分子グリコール、低分子ジアミン）を反応させることで熱可塑性ポリウレタン系樹脂の塊状物を得、ついで粉末化（例えば冷凍粉砕、溶融状態下に細孔を通し切断する方法）する方法。
また、本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物には、必要に応じて、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｅ）以外に、本発明に特有の効果である金型汚れを起こさずブロッキング防止を行える範囲で、添加助剤（Ｄ）が添加される。上記（Ｄ）としては、公知慣用の顔料、無機充填剤、可塑剤、離型剤、有機充填剤、分散剤、紫外線吸収剤（光安定剤）、酸化防止剤等が添加出来る。上記（Ｄ）の添加量の合計は、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）の重量に対して、好ましくは０〜０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を混合する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）、架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）及び、必要に応じて添加される添加助剤（Ｄ）をドライブレンドする方法。
（２）必要に応じて添加される添加剤（Ｄ）存在下で熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂを製造し、その後架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）をドライブレンドする方法。
（３）必要に応じて顔料存在下で熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）を製造し、得られた上記（Ｂ）、上記（Ａ）及び、必要に応じて、顔料以外の、添加される添加助剤（Ｄ）をドライブレンドする方法。
このうち（１）の方法が好ましい。
（１）熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）、架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）及び、必要に応じて添加される添加助剤（Ｄ）をドライブレンドする方法。
（２）必要に応じて添加される添加剤（Ｄ）存在下で熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂを製造し、その後架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）をドライブレンドする方法。
（３）必要に応じて顔料存在下で熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）を製造し、得られた上記（Ｂ）、上記（Ａ）及び、必要に応じて、顔料以外の、添加される添加助剤（Ｄ）をドライブレンドする方法。
このうち（１）の方法が好ましい。
架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ）についても、上記（Ａ）と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を得ることができる。このうち（１）、（２）の方法が好ましい。
上記混合に使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシェルミキサー等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー）、円錐型スクリュー混合機（ナウターミキサー（登録商標））を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー）、および円錐型スクリュー混合機（ナウターミキサー（登録商標））を使用するのが好ましい。
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物をスラッシュ成形法で成形するには、例えば、本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法で好適に実施することができる。上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２１０〜２８０℃である。架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）又は（Ｅ）は、この温度範囲では溶融しない。
本発明の成形用材料で成形された表皮の厚さは、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。該表皮は自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮に好適に使用される。成形表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５〜１５ｍｍの発泡層を形成させて使用することが好ましい。
以下、製造例、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定される物ではない。
尚、例中特に断りのない限り、部は全て重量部を表すものとする。
尚、例中特に断りのない限り、部は全て重量部を表すものとする。
＜メルトインデックスの測定方法＞
架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）又は（Ｅ）のメルトインデックスの測定は、テスター産業株式会社製メルトインディクサーで行った。測定条件は下記に記した通りである。
試験温度：２００℃
試験荷重：２１．６ｋｇ
試験サンプル量：４ｇ
＜体積平均粒径の測定方法＞
体積平均粒子径の測定は、日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００にて行った。体積平均粒子径は、Ｄ５０測定値の２回の測定値の平均値である。
架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）又は（Ｅ）のメルトインデックスの測定は、テスター産業株式会社製メルトインディクサーで行った。測定条件は下記に記した通りである。
試験温度：２００℃
試験荷重：２１．６ｋｇ
試験サンプル量：４ｇ
＜体積平均粒径の測定方法＞
体積平均粒子径の測定は、日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００にて行った。体積平均粒子径は、Ｄ５０測定値の２回の測定値の平均値である。
製造例１
＜着色熱可塑性ウレタン樹脂粉末（Ｂ−１）の製造＞
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（５７５部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（３８３部）、１−オクタノール（１６．８部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（２４２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（２１７部）、安定剤（２．５部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］及び酸化チタン（１５．３部）［タイペークＲ−８２０石原産業（株）製］を加え、均一に混合してプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、２．２％であった。
＜着色熱可塑性ウレタン樹脂粉末（Ｂ−１）の製造＞
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（５７５部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（３８３部）、１−オクタノール（１６．８部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（２４２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（２１７部）、安定剤（２．５部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］及び酸化チタン（１５．３部）［タイペークＲ−８２０石原産業（株）製］を加え、均一に混合してプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、２．２％であった。
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（メチルエチルケトン；ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（メチルエチルケトン；ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
熱可塑性ウレタン樹脂粉末の製造
反応容器に、上記で得たプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））を溶解した水溶液３４０部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ウレタン樹脂粉末（Ｂ−１）を製造した。上記（Ｂ−１）のＭｎは２．５万、体積平均粒径は１５１μｍであった。
反応容器に、上記で得たプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））を溶解した水溶液３４０部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ウレタン樹脂粉末（Ｂ−１）を製造した。上記（Ｂ−１）のＭｎは２．５万、体積平均粒径は１５１μｍであった。
製造例２
＜ビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ−１）の製造＞
温度計、撹拌機およびジムロート冷却器を備えた４つ口フラスコに０．５重量％のポリビニルアルコール（ケン価度８８％）水溶液３００部を仕込んだ。次いで、メチルメタクリレート（９０部）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１０部）をメチルエチルケトン（２０部）に仕込んだ。次に反応器内を窒素ガスで置換しながら、撹拌下に６５℃で４時間重合させた後、室温まで冷却し生成した重合物をメタノール中に投入して、重合物を析出させた。これを濾別し真空乾燥して白色の粉体（Ｅ−１−０）を得た。該粉体５０部をプラネタリーミキサーに仕込み、次いでヘキサメチレンジイソシアネート（０．３部）を仕込み８０℃で５時間反応させ、微粒子粉末（Ｅ−１）を得た。微粒子粉末の平均粒子径は４μｍ、数平均分子量は７０００であった。
＜ビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ−１）の製造＞
温度計、撹拌機およびジムロート冷却器を備えた４つ口フラスコに０．５重量％のポリビニルアルコール（ケン価度８８％）水溶液３００部を仕込んだ。次いで、メチルメタクリレート（９０部）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１０部）をメチルエチルケトン（２０部）に仕込んだ。次に反応器内を窒素ガスで置換しながら、撹拌下に６５℃で４時間重合させた後、室温まで冷却し生成した重合物をメタノール中に投入して、重合物を析出させた。これを濾別し真空乾燥して白色の粉体（Ｅ−１−０）を得た。該粉体５０部をプラネタリーミキサーに仕込み、次いでヘキサメチレンジイソシアネート（０．３部）を仕込み８０℃で５時間反応させ、微粒子粉末（Ｅ−１）を得た。微粒子粉末の平均粒子径は４μｍ、数平均分子量は７０００であった。
製造例３
＜ビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ−２）の製造＞
温度計、攪拌機およびジムロート冷却器を備えた４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレレート（１０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（０．５部）およびメチルエチルケトン（２０部）を仕込み８０℃で５時間反応させ反応物（Ｅ−２−０）を得た。温度計、攪拌機およびジムロート冷却器を備えた別の４つ口フラスコに０．５重量％のポリビニルアルコール（ケン価度８８％）水溶液（３００部）を仕込んだ。次いでメチルメタクリレート（９０部）と反応物（Ｅ−２−０）（３０部）を仕込んだ。次に反応器内を窒素ガスで置換しながら攪拌下に６５℃で４時間重合させた後、室温まで冷却し生成した重合物を取り出しメタノール中に投入して重合物を析出させた。これを濾別し真空乾燥して微粒子粉末（Ｅ−２）を得た。微粒子粉末（Ｅ−２）の平均粒径は５μｍ、数平均分子量は１０，０００であった。
＜ビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ−２）の製造＞
温度計、攪拌機およびジムロート冷却器を備えた４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレレート（１０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（０．５部）およびメチルエチルケトン（２０部）を仕込み８０℃で５時間反応させ反応物（Ｅ−２−０）を得た。温度計、攪拌機およびジムロート冷却器を備えた別の４つ口フラスコに０．５重量％のポリビニルアルコール（ケン価度８８％）水溶液（３００部）を仕込んだ。次いでメチルメタクリレート（９０部）と反応物（Ｅ−２−０）（３０部）を仕込んだ。次に反応器内を窒素ガスで置換しながら攪拌下に６５℃で４時間重合させた後、室温まで冷却し生成した重合物を取り出しメタノール中に投入して重合物を析出させた。これを濾別し真空乾燥して微粒子粉末（Ｅ−２）を得た。微粒子粉末（Ｅ−２）の平均粒径は５μｍ、数平均分子量は１０，０００であった。
製造例４
＜ビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ−３）の製造＞
製造例２の上記（Ｅ−１）の製造法と同様にして得られた白色の粉体（Ｅ−１−０）５０部をプラネタリーミキサーに仕込み、次いでヘキサメチレンジイソシアネート０．１５部、イソホロンジイソシアネート０．１５部を仕込み、８０℃で５時間反応させ、微粒子粉末（Ｅ−３）を得た。微粒子粉末の平均粒子径は３μｍ、数平均分子量は８０００であった。
＜ビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ−３）の製造＞
製造例２の上記（Ｅ−１）の製造法と同様にして得られた白色の粉体（Ｅ−１−０）５０部をプラネタリーミキサーに仕込み、次いでヘキサメチレンジイソシアネート０．１５部、イソホロンジイソシアネート０．１５部を仕込み、８０℃で５時間反応させ、微粒子粉末（Ｅ−３）を得た。微粒子粉末の平均粒子径は３μｍ、数平均分子量は８０００であった。
［実施例１］
１００Ｌのナウタミキサー内に上記（Ｂ−１）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフィックスＥＢ３００］２０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。冷却後、メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末［共重合比９５：５（重量比）、体積平均粒径２０μｍ、ガンツ化成（株）ガンツパールＰＭ−０３０］（Ａ−１）を１部投入混合しスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１）を得た。上記（Ａ−１）のメルトインデックスは０であった。上記（Ｓ１）の体積平均粒径は１５２μｍであった。
１００Ｌのナウタミキサー内に上記（Ｂ−１）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）社製；サンフィックスＥＢ３００］２０部を投入し７０℃で３時間混合した。次いで変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１部を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。冷却後、メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末［共重合比９５：５（重量比）、体積平均粒径２０μｍ、ガンツ化成（株）ガンツパールＰＭ−０３０］（Ａ−１）を１部投入混合しスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１）を得た。上記（Ａ−１）のメルトインデックスは０であった。上記（Ｓ１）の体積平均粒径は１５２μｍであった。
［実施例２］
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、ガンツパールＰＭ−０３０（０．３部）とシリカ粉末（富士デヴィソン化学製；サイロブロックＳ２００、体積平均粒径２μｍ）０．２部の混合物を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ２）を得た。上記（Ｓ２）の体積平均粒径は１４０μｍであった。
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、ガンツパールＰＭ−０３０（０．３部）とシリカ粉末（富士デヴィソン化学製；サイロブロックＳ２００、体積平均粒径２μｍ）０．２部の混合物を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ２）を得た。上記（Ｓ２）の体積平均粒径は１４０μｍであった。
［実施例３］
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末［共重合比９０：１０（重量比）、体積平均粒径１９μｍ］（Ａ−２）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ３）を得た。上記（Ａ−２）の温度２００℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトインデックスは０であった。上記（Ｓ３）の体積平均粒径は１５２μｍであった。
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体微粒子粉末［共重合比９０：１０（重量比）、体積平均粒径１９μｍ］（Ａ−２）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ３）を得た。上記（Ａ−２）の温度２００℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトインデックスは０であった。上記（Ｓ３）の体積平均粒径は１５２μｍであった。
［実施例４］
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、架橋スチレン・アクリル共重合体微粒子粉末（日本ペイント社製；マイクロジェルＭＧ−２５１、体積平均粒径２μｍ）（Ａ−３）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ４）を得た。上記（Ｓ４）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、架橋スチレン・アクリル共重合体微粒子粉末（日本ペイント社製；マイクロジェルＭＧ−２５１、体積平均粒径２μｍ）（Ａ−３）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ４）を得た。上記（Ｓ４）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
［実施例５］
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、微粒子粉末（Ｅ−１）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ５）を得た。上記（Ｓ５）の体積平均粒径は１５１μｍであった。
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、微粒子粉末（Ｅ−１）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ５）を得た。上記（Ｓ５）の体積平均粒径は１５１μｍであった。
［実施例６］
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、微粒子粉末（Ｅ−２）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ６）を得た。上記（Ｓ６）の体積平均粒径は１５１μｍであった。
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、微粒子粉末（Ｅ−２）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ６）を得た。上記（Ｓ６）の体積平均粒径は１５１μｍであった。
［実施例７］
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、微粒子粉末（Ｅ−３）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ７）を得た。上記（Ｓ７）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、微粒子粉末（Ｅ−３）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ７）を得た。上記（Ｓ７）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
比較例１
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、ウレタン樹脂粉末（Ａ−１’）（体積平均粒子径５μｍ、融点２３０℃）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１’）を得た。上記（Ｓ１’）の体積平均粒径は１５２μｍであった。
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、ウレタン樹脂粉末（Ａ−１’）（体積平均粒子径５μｍ、融点２３０℃）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１’）を得た。上記（Ｓ１’）の体積平均粒径は１５２μｍであった。
比較例２
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりにＮ−シクロヘキシルマレイミド重合体粒子（Ａ−２’）［日本油脂（株）社製；ノフレックスＭＰ−２００］１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ２’）を得た。上記（Ｓ２’）の体積平均粒径は１５３μｍであった。
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりにＮ−シクロヘキシルマレイミド重合体粒子（Ａ−２’）［日本油脂（株）社製；ノフレックスＭＰ−２００］１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ２’）を得た。上記（Ｓ２’）の体積平均粒径は１５３μｍであった。
比較例３
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりにスチレン樹脂粉末（Ａ−３’）（平均粒径１μｍ、融点２００℃）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ３’）を得た。上記（Ｓ３’）の体積平均粒径は１５２μｍであった。
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりにスチレン樹脂粉末（Ａ−３’）（平均粒径１μｍ、融点２００℃）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ３’）を得た。上記（Ｓ３’）の体積平均粒径は１５２μｍであった。
比較例４
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、非架橋メチルメタクリレート重合体微粒子粉末（Ａ−４’）（体積平均粒径１５μｍ）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ４’）を得た。上記（Ｓ４’）の体積平均粒径は１５３μｍであった。
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、非架橋メチルメタクリレート重合体微粒子粉末（Ａ−４’）（体積平均粒径１５μｍ）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ４’）を得た。上記（Ｓ４’）の体積平均粒径は１５３μｍであった。
比較例５
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、ポリアミド樹脂微粒子粉末（Ａ−５’）（体積平均粒径３μｍ）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ５’）を得た。上記（Ｓ５’）の体積平均粒径は１５２μｍであった。
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、ポリアミド樹脂微粒子粉末（Ａ−５’）（体積平均粒径３μｍ）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ５’）を得た。上記（Ｓ５’）の体積平均粒径は１５２μｍであった。
比較例６
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、シリコン樹脂微粒子粉末（Ａ−６’）（体積平均粒径５μｍ）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ６’）を得た。上記（Ｓ６’）の体積平均粒径は１５３μｍであった。
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、シリコン樹脂微粒子粉末（Ａ−６’）（体積平均粒径５μｍ）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ６’）を得た。上記（Ｓ６’）の体積平均粒径は１５３μｍであった。
比較例７
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、ポリオレフィン樹脂微粒子粉末（Ａ−７’）（体積平均粒径３μｍ、融点１０５℃）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ７’）を得た。上記（Ｓ７’）の体積平均粒径は１５３μｍであった。
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、ポリオレフィン樹脂微粒子粉末（Ａ−７’）（体積平均粒径３μｍ、融点１０５℃）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ７’）を得た。上記（Ｓ７’）の体積平均粒径は１５３μｍであった。
比較例８
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、エポキシ樹脂微粒子粉末（Ａ−８’）（体積平均粒子径１μｍ）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ８’）を得た。上記（Ｓ８’）の体積平均粒径は１５３μｍであった。
実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部の代わりに、エポキシ樹脂微粒子粉末（Ａ−８’）（体積平均粒子径１μｍ）１部を使用する以外は実施例１と同じ方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ８’）を得た。上記（Ｓ８’）の体積平均粒径は１５３μｍであった。
比較例９
水添ブロック共重合体（商標：ダイナロン１３２０Ｐ、ＪＳＲ社製）１００部、芳香族モノマー共重合体（商標：Ｅｎｄｅｘ１５５、ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）１００部、ポリエチレンワックス（商標：Ａ−Ｃ７５３、アライド・シグナル社製）５０部、酸化防止剤（商標：ＨＰ２２１５、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．５部を二軸押出機で混練し、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）０．２５部、ＮＫエステル（エステル系架橋助剤、新中村化学社製）０．７５部を加えて、動的架橋処理した。得られたペレットを冷凍粉砕して、熱可塑性エラストマー組成物粉末を得た。次に得られた粉末１００部と、実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部をヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドをおこない、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ９’）を得た。上記（Ｓ９’）の体積平均粒径は１６０μｍであった。
水添ブロック共重合体（商標：ダイナロン１３２０Ｐ、ＪＳＲ社製）１００部、芳香族モノマー共重合体（商標：Ｅｎｄｅｘ１５５、ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）１００部、ポリエチレンワックス（商標：Ａ−Ｃ７５３、アライド・シグナル社製）５０部、酸化防止剤（商標：ＨＰ２２１５、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．５部を二軸押出機で混練し、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）０．２５部、ＮＫエステル（エステル系架橋助剤、新中村化学社製）０．７５部を加えて、動的架橋処理した。得られたペレットを冷凍粉砕して、熱可塑性エラストマー組成物粉末を得た。次に得られた粉末１００部と、実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）１部をヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドをおこない、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ９’）を得た。上記（Ｓ９’）の体積平均粒径は１６０μｍであった。
比較例１０
１００Ｌナウターミキサーに、アクリレート系樹脂（体積平均粒子径１７８μｍ、ブチルアクリレート含量７３％、ゲル分率８８％）１００重量部、フェノール系酸化防止剤１．５部、紫外線吸収剤０．５部、エポキシ系可塑剤４部を投入、次いで２５℃における粘度が２６００ｃｐｓのアジピン酸系ポリエステル可塑剤２５部を添加し、５０℃で３時間混合した。冷却後、実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）を１部投入混合しスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１０’）を得た。上記（Ｓ１０’）の体積平均粒径は１８０μｍであった。
１００Ｌナウターミキサーに、アクリレート系樹脂（体積平均粒子径１７８μｍ、ブチルアクリレート含量７３％、ゲル分率８８％）１００重量部、フェノール系酸化防止剤１．５部、紫外線吸収剤０．５部、エポキシ系可塑剤４部を投入、次いで２５℃における粘度が２６００ｃｐｓのアジピン酸系ポリエステル可塑剤２５部を添加し、５０℃で３時間混合した。冷却後、実施例１の共重合体微粒子粉末（Ａ−１）を１部投入混合しスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１０’）を得た。上記（Ｓ１０’）の体積平均粒径は１８０μｍであった。
実施例１〜７のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１）〜（Ｓ７）、及び比較例１〜１０のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１’）〜（Ｓ１０’）を使用して、下記に示す方法で安息角（粉体流動性）、ブロッキング率（貯蔵安定性）、表皮グロス、金型汚れ性、及び溶融性を測定し、結果を表１及び表２に示した。
＜評価方法＞
・安息角（粉体流動性）
スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の粉体流動性を評価するために、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製ＰＴ−Ｒ型）にて安息角を測定した。測定は、温度２３±０．５℃、湿度５０±２％に調節した温調室にて実施した。安息角の値が小さいほど、粉体流動性が良い。
・安息角（粉体流動性）
スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の粉体流動性を評価するために、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製ＰＴ−Ｒ型）にて安息角を測定した。測定は、温度２３±０．５℃、湿度５０±２％に調節した温調室にて実施した。安息角の値が小さいほど、粉体流動性が良い。
・ブロッキング率（貯蔵安定性）
スラッシュ成形用樹脂組成物５０ｇをポリエチレン袋に詰め、１０ｃｍ×７ｃｍ×約１ｃｍのサイズにヒートシーラーを用いて、パッキングした。その袋を、２枚の１０ｃｍ×１０ｃｍのスリ板鋼板にて上下を挟み、上に１６８０ｇのおもりを載せた。それを５０℃の恒温槽にいれ、３日間放置した。その後、袋を開封し、８５０μｍの目開きの篩上にパウダーをおとし、軽く篩った後、篩上に残った凝集物の重さを測った。ブロッキング率は下記式にて算出した。
ブロッキング率（％）＝１００×凝集物の重さ（ｇ）／５０ｇ
スラッシュ成形用樹脂組成物５０ｇをポリエチレン袋に詰め、１０ｃｍ×７ｃｍ×約１ｃｍのサイズにヒートシーラーを用いて、パッキングした。その袋を、２枚の１０ｃｍ×１０ｃｍのスリ板鋼板にて上下を挟み、上に１６８０ｇのおもりを載せた。それを５０℃の恒温槽にいれ、３日間放置した。その後、袋を開封し、８５０μｍの目開きの篩上にパウダーをおとし、軽く篩った後、篩上に残った凝集物の重さを測った。ブロッキング率は下記式にて算出した。
ブロッキング率（％）＝１００×凝集物の重さ（ｇ）／５０ｇ
・溶融性、表皮グロス及び金型汚れ性
予め２７０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を充填し、１０秒後余分な粉末樹脂を排出した。２７０℃で更に９０秒加熱後、水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。
（１）溶融性
得られた表皮の裏面の状態を目視確認した。
（評価基準）
○：均一に溶融し光沢を有している。
△：一部未溶融の粉があるが光沢を有している。
×：裏面に光沢がない。
（２）表皮グロス（光沢）
得られた表皮の表面について６０°表皮グロス（光沢）を測定した。表皮グロスの値が小さいほど、成形表皮の品質が良い。
（３）金型汚れ性
成形を１００回繰り返し、Ｎｉ電鋳型表面の変色状態を目視確認した。
（評価基準）
○：変色なし
△：変色あり
×：著しく変色
予め２７０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を充填し、１０秒後余分な粉末樹脂を排出した。２７０℃で更に９０秒加熱後、水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。
（１）溶融性
得られた表皮の裏面の状態を目視確認した。
（評価基準）
○：均一に溶融し光沢を有している。
△：一部未溶融の粉があるが光沢を有している。
×：裏面に光沢がない。
（２）表皮グロス（光沢）
得られた表皮の表面について６０°表皮グロス（光沢）を測定した。表皮グロスの値が小さいほど、成形表皮の品質が良い。
（３）金型汚れ性
成形を１００回繰り返し、Ｎｉ電鋳型表面の変色状態を目視確認した。
（評価基準）
○：変色なし
△：変色あり
×：著しく変色
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物から成形される表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。
Claims (12)
- 熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）を主体とし、ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）とビニル基を２個以上有するモノマー（ａ０２）との共重合体からなり架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）を含有することを特徴とするスラッシュ成形用樹脂粉末組成物。
- 前記ビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）は、前記ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）と前記ビニル基を２個以上有するモノマー（ａ０２）との合計重量に対する前記（ａ０２）の重量比率（％）が１％以上３０％以下である請求項１記載の樹脂粉末組成物。
- 前記ビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）が、アルキル（メタ）アクリレートと多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートとの共重合体である請求項１又は２記載の樹脂粉末組成物。
- 前記ビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）が、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体である請求項３記載の樹脂粉末組成物。
- 熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）を主体とし、ビニル基を１個有するモノマー（ａ０１）とビニル基を１個以上及びビニル基以外の官能基を１個以上有するモノマー（ａ０３）との共重合体からなり架橋構造を有するビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ）を含有することを特徴とするスラッシュ成形用樹脂粉末組成物。
- ビニル基以外の官能基が、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基の少なくとも１種である請求項５記載の樹脂粉末組成物。
- 前記ビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ）は、ビニル基以外の官能基をイソシアネート基を２個以上有する化合物で架橋した架橋構造を有する請求項５又は６記載の樹脂粉末組成物。
- さらにシリカ微粉末を含有する請求項１〜７いずれか記載の樹脂粉末組成物。
- 前記ビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）又は前記ビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ）の体積平均粒径が、０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１〜８いずれか記載の樹脂粉末組成物。
- 前記ビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）又は前記ビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ）が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）に対して０．１重量％以上５重量％以下含有されてなる請求項１〜９いずれか記載の樹脂粉末組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）と、前記ビニル系共重合体微粒子粉末（Ａ）又は前記ビニル系共重合体微粒子粉末（Ｅ）とが、必要に応じて添加される添加助剤（Ｄ）と共に、ドライブレンドされてなる請求項１〜１０いずれか記載の樹脂粉末組成物。
- 請求項１〜１１いずれか記載のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物からなるウレタン樹脂成形品。
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