JPWO2005036270A1 - 放射線硬化性組成物、その保存方法、硬化膜形成方法、パターン形成方法、パターン使用方法、電子部品及び光導波路 - Google Patents

Abstract

本発明の放射線硬化性組成物は、（ａ）成分：シロキサン樹脂と、（ｂ）成分：光酸発生剤又は光塩基発生剤と、（ｃ）成分：（ａ）成分を溶解可能な溶媒と、（ｄ）成分：硬化促進触媒とを含有してなるものである。

Description

本発明は、放射線硬化性組成物、その保存方法、硬化膜形成方法、パターン形成方法、パターン使用方法、電子部品及び光導波路に関する。

従来、ＬＳＩやＰＤＰなどに用いられる絶縁膜として、耐熱性や電気的信頼性等に優れることからＣＶＤ法により成膜されるＳｉＯ_２膜、塗布法で成膜される有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜や無機ＳＯＧ膜が多用されている。しかしながら、従来の絶縁膜では直接的に配線溝やビアホールを形成することが不可能であり、通常は絶縁膜上にフォトレジストをパターニング後、プラズマによるドライエッチング処理や薬液によるウエットエッチング処理を行い、次いでレジスト除去工程と洗浄工程とを経てパターンを形成する。これに対し、耐熱性、電気的信頼性、透明性等に優れる絶縁膜材料に感光特性が付与されたならば、上記工程で必須であったレジスト材料が不要となり、プラズマによるドライエッチング処理や薬液によるウエットエッチング処理、レジスト除去工程や洗浄工程を省略することが可能となる。

近年、耐熱性、電気的信頼性、透明性等に優れる放射線硬化性ポリシロキサン材料が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、水及び触媒を除去したアルカリ可溶性シロキサンポリマーと光酸発生剤と溶剤とからなる感光性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３及び特許文献４にはポリシラザン及び光酸発生剤を含む感光性ポリシラザン組成物が開示されている。さらには、特許文献５には加水分解性シラン化合物、光酸発生剤及び酸拡散制御剤からなる放射線硬化性組成物が開示されている。
特開平６−１４８８９５号公報 特開平１０−２４６９６０号公報 特開２０００−１８１０６９号公報 特開２００２−７２５０２号公報 特開２００１−２８８３６４号公報

しかしながら、本発明者らは、このような従来の、感光特性を付与された絶縁膜材料を用いたパターニングについて詳細に検討を行ったところ、例えば、特許文献１及び特許文献２で開示されている水及び触媒を除去したアルカリ可溶性シロキサンポリマーと光酸発生剤と溶剤とからなる感光性樹脂組成物を用いると、いずれも多量の露光量を必要とし、大量生産性に優れないことが明らかとなった。また、特許文献３及び特許文献４に開示されたポリシラザン及び光酸発生剤を含む感光性ポリシラザン組成物を用いると、露光量は少ないものの、露光後に純水中に浸漬する、又は加湿処理を必要とするなど工程が煩雑になり、高いパターン精度が得られ難くなることが明白となった。一方、特許文献５に開示された加水分解性シラン化合物、光酸発生剤及び酸拡散制御剤からなる放射線硬化性組成物を用いると、放射線により生成した酸の拡散を酸拡散制御剤が抑制することより、シラン化合物のパターン精度を高めることができる。しかし、酸拡散制御剤が酸を失活（中和）させてしまうため、光酸発生剤量が少ない場合や露光量が少ない場合は硬化性が低下し、パターン精度が低下する懸念がある。逆にパターン精度の向上を追求すると露光量が多くなり、大量生産には向いていないことが明らかとなった。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、露光量が比較的少なくても、パターン精度に優れた硬化物が得られる放射線硬化性組成物、その保存方法、硬化膜形成方法及びパターン形成方法を提供すると共に、それを用いたパターン使用方法、電子部品及び光導波路を提供するものである。

放射線により酸を発生させパターンを形成する際、従来の技術では、パターン精度を向上させるために、発生した酸を酸拡散制御剤で失活させる。こうすると、失活した分、余計に酸を発生させるために露光量を増加する必要があり、パターン精度向上と露光量の低減は両立し難い。

酸の拡散を抑制するには、酸拡散制御剤で酸を失活させる代わりに、露光量を減らして発生する酸の量を減らす、露光後のポストエクスプロージャベイク（ＰＥＢ）工程の温度を低下させる、又は、ＰＥＢを行わない等の手段も考えられる。しかし、従来、そのような手段の基礎となる思想は認められない。また、そのような手段に適した放射線硬化性組成物も認められない。そのような手段に適した放射線硬化性組成物であると、酸拡散制御剤を用いずに精度良くパターンを形成することができる。しかし、従来の放射線硬化性組成物を用いてパターニングする際、発生する酸の量を減らすと硬化が十分に進行しない。また、露光後のポストエクスプロージャベイク（ＰＥＢ）工程の温度を低下させるか、又は、ＰＥＢを行わないと、同様に露光部の硬化が進行しない。その結果、パターンが精度良く形成され難くなる。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を含有する放射線硬化性組成物、硬化膜形成方法及びパターン形成方法が、従来の種々の問題点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、（ａ）成分：シロキサン樹脂、（ｂ）成分：光酸発生剤又は光塩基発生剤、（ｃ）成分：（ａ）成分を溶解可能な溶媒、及び（ｄ）成分：硬化促進触媒を含有してなる放射線硬化性組成物を提供する。

また、本発明は、シロキサン樹脂が、下記一般式（１）；
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ …（１）
（式中、Ｒ^１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ^１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を加水分解縮合して得られる樹脂を含む上記放射線硬化性組成物を提供する。

本発明は、硬化促進触媒がオニウム塩である上記放射線硬化性組成物を提供する。オニウム塩は、得られる硬化物の電気特性及び機械強度を向上でき、更に、組成物の安定性を高めることができるという観点から好ましい。

本発明は、硬化促進触媒が第４級アンモニウム塩である上記放射線硬化性組成物を提供する。第４級アンモニウム塩を効果促進触媒として用いることにより、上述の電気特性及び機械強度の向上効果並びに組成物の安定性の向上効果が更に発揮される。

本発明は、上記放射線硬化性組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を得る工程と、その塗膜を露光する工程とを有し、かつ露光する工程の後に塗膜を加熱しない硬化膜形成方法を提供する。この方法によると、加熱による酸の拡散や生産コストの増大が十分に抑えられ、しかも、得られる硬化膜のパターン精度は十分に優れたものとなる。

本発明は、上記放射線硬化性組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を得る工程と、その塗膜を露光する工程と、露光する工程の後に塗膜を加熱する工程とを有する硬化膜形成方法を提供する。

本発明は、上述の加熱する工程において、塗膜を７０〜１１０℃に加熱する上記硬化膜形成方法を提供する。これにより、加熱時の酸の拡散をより抑制することができる。

本発明は、上述の露光する工程において、塗膜を５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の光量の光の照射により露光する上記パターン形成方法を提供する。光量を上記範囲内にすることにより、露光制御が容易となり生産効率が向上する傾向にある。

本発明は、上記放射線硬化性組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を得る工程と、マスクを介してその塗膜を露光する工程と、露光する工程の後に塗膜の未露光部を現像によって除去する工程とを有し、かつ露光する工程の後に塗膜を加熱しないパターン形成方法を提供する。この方法によると、加熱による酸の拡散や生産コストの増大が十分に抑えられ、しかも、得られる硬化膜のパターン精度は十分に優れたものとなる。なお、ここでの「加熱」は、上記除去する工程よりも前の段階における加熱をいうので、上記除去する工程の後であれば加熱してもよい。

本発明は、上記放射線硬化性組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を得る工程と、マスクを介してその塗膜を露光する工程と、露光する工程の後に塗膜を加熱する工程と、加熱する工程の後に塗膜の未露光部を現像によって除去する工程とを有するパターン形成方法を提供する。

本発明は、上述の加熱する工程において、塗膜を７０〜１１０℃に加熱する上記パターン形成方法を提供する。これにより、加熱時の酸の拡散をより抑制することができる。

本発明は、上述の露光する工程において、塗膜を５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の光量の光の照射により露光する上記パターン形成方法を提供する。光量を上記範囲内にすることにより、露光制御が容易となり生産効率が向上する傾向にある。

本発明は、上述の除去する工程において、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液を現像液として用いる上記パターン形成方法を提供する。これにより、現像時における電子部品のアルカリ金属による汚染を十分に抑制できる。

本発明は、上記パターン形成方法により形成されたパターンをレジストマスクとして用いるパターン使用方法を提供する。

本発明は、上記パターン形成方法により形成されたパターンを備える電子部品を提供する。

本発明は、上記パターン形成方法により形成されたパターンを備える光導波路を提供する。

本発明は、上記放射線硬化性組成物を０℃以下の温度で保存する放射線硬化性組成物の保存方法を提供する。この組成物を０℃以下の温度で保存することにより、０℃よりも高い温度で保存する場合よりも、保存安定性が優れたものとなる。

このような成分構成を有する放射線硬化性組成物や、その放射線硬化性組成物を用いた硬化膜形成方法及びパターン形成方法並びに放射線硬化性組成物の保存方法によれば、露光量が比較的少なくても、パターン精度に優れた硬化物を形成でき、少ない露光量と優れたパターン精度とを両立できないといった従来の問題点を解決することができる。

本発明において、このような従来達成されなかった効果が奏されるメカニズムの詳細は、未だ不明な点がある。しかしながら本発明者らは、例えば、発生した酸の拡散を抑制する酸拡散制御剤を用いる必要性がないこと、又は、添加剤として硬化促進触媒を更に含有させることに起因して、露光量を低減しても十分に優れたパターン精度を確保できると推定している。

パターン精度の向上は、添加剤として硬化促進触媒を用いると、酸や塩基の拡散よりも先に放射線硬化性組成物の硬化反応が起こることに由来していると推定される。このようなメカニズムは、従来の、酸拡散制御剤が発生した酸を失活（中和）させることによりパターン精度が向上する、というメカニズムとは異なるものである。本発明においては、従来とは異なる上述のメカニズムに基づいて、パターン精度の向上と露光量の低減とを両立することが可能になると考えられる。

本発明の放射線硬化性組成物、その保存方法、硬化膜形成方法及びパターン形成方法により、露光量が比較的少なくても、パターン精度に優れた硬化物を得ることができる。したがって、本発明は、パターン使用方法、電子部品及び光導波路に有用である。

［図１］本発明に係る電子部品の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
［図２］本発明の実施例に係るパターン形状を示すＳＥＭ写真である。
［図３］本発明の比較例に係るパターン形状を示すＳＥＭ写真である。

符号の説明

１…ガラス基板、２…アンダーコート膜、３…伝導層、４…ソース、５…ドレイン、６…ゲート酸化膜、７…ゲート電極、８…第１層間絶縁膜、９…金属配線、１０…第２層間絶縁膜、１１…透明電極。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

〈（ａ）成分〉
（ａ）成分はシロキサン樹脂であり、公知のものを使用できるが、樹脂の末端や側鎖などにＯＨ基を有することが好ましい。これは放射線硬化性組成物を硬化させるための加水分解縮合反応を一層進行させるためである。

また、シロキサン樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜１００００００であることが好ましく、５００〜５０００００であるとより好ましく、５００〜１０００００であることが更に好ましく、５００〜１００００であることが特に好ましく、５００〜５０００であることが極めて好ましい。この重量平均分子量が５００未満では硬化物の成膜性が劣る傾向にあり、この重量平均分子量が１００００００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）により測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下の条件によるＧＰＣにより測定することができる。
試料：放射線硬化性組成物１０μＬ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量；１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所社製ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレータ：株式会社日立製作所社製ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分

好ましいシロキサン樹脂としては、例えば、下記一般式（１）；
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ …（１）
で表される化合物を必須成分として加水分解縮合して得られる樹脂等が挙げられる。ここで、式中、Ｒ^１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ^１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。

加水分解性基Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。

加水分解性基Ｘがアルコキシ基である一般式（１）の化合物（アルコキシシラン）としては、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシランなどが挙げられる。

テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。

トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

ジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等が挙げられる。

また、Ｒ^１が炭素数１〜２０の有機基である一般式（１）の化合物で、上記以外の化合物としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン等のビスシリルアルカン、ビスシリルベンゼンなどが挙げられる。

また、Ｒ^１がＳｉ原子を含む基である一般式（１）の化合物としては、例えば、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサ−ｎ−プロポキシジシラン、ヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシジシラン等のヘキサアルコキシジシラン類、１，２−ジメチルテトラメトキシジシラン、１，２−ジメチルテトラエトキシジシラン、１，２−ジメチルテトラプロポキシジシラン等のジアルキルテトラアルコキシジシラン類などが挙げられる。

また、加水分解性基Ｘが、ハロゲン原子（ハロゲン基）である一般式（１）の化合物（ハロゲン化シラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたもの等が挙げられる。さらに、加水分解性基Ｘが、アセトキシ基である一般式（１）の化合物（アセトキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたもの等が挙げられる。またさらに、加水分解性基Ｘが、イソシアネート基である一般式（１）の化合物（イソシアネートシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたもの等が挙げられる。さらにまた、加水分解性基Ｘが、ヒドロキシル基である一般式（１）の化合物（ヒドロキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたもの等が挙げられる。

これら一般式（１）で表される化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

また、一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物を加水分解縮合して得られる樹脂、一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物と一般式（１）で表される化合物とを加水分解縮合して得られる樹脂、一般式（１）で表される化合物とその他の化合物とを加水分解縮合して得られる樹脂、一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物と一般式（１）で表される化合物とその他の化合物とを加水分解縮合して得られる樹脂、などを使用することもできる。

一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物としては、例えば、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサ−ｎ−プロポキシジシロキサン、ヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシジシロキサン等のヘキサアルコキシジシロキサン、部分縮合が進んだトリシロキサン、テトラシロキサン、オリゴシロキサン等が挙げられる。

上記「その他の化合物」としては、例えば、重合性の２重結合又は３重結合を有する化合物等が挙げられる。重合性の２重結合を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリルアミド、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン等やこれらの化合物が部分縮合したものなどが挙げられる。３重結合を有する化合物としてはアセチレン、エチニルベンゼン等が挙げられる。

このようにして得られる樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

一般式（１）で表される化合物を加水分解縮合させる際に用いる水の量は、一般式（１）で表される化合物１モル当たり０．１〜１０００モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００モルである。この水の量が０．１モル未満では加水分解縮合反応が十分に進行しない傾向にあり、水の量が１０００モルを超えると加水分解中又は縮合中にゲル化物を生じる傾向にある。

また、一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合において、触媒を使用することも好ましい。このような触媒の種類としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物等が挙げられる。

酸触媒としては、例えば、有機酸及び無機酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロエタンスルフォン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

アルカリ触媒としては、例えば、無機アルカリ及び有機アルカリなどが挙げられる。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。有機アルカリとしては、例えば、ピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデカシルアミン、ドデカシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

金属キレート化合物としては、例えば、トリメトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、ジメトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、ジエトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、モノメトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、テトラキス（アセチルアセナート）チタン、トリメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、モノメトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンを有する金属キレート化合物、上記チタンを有する金属キレート化合物のチタンがジルコニウム、アルミニウム等に置換された化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合において、かかる触媒を用い加水分解を行うことが好ましいが、組成物の安定性が悪化する場合や触媒を含むことにより他材料への腐食等の影響が懸念される場合もある。そのような場合は、例えば、加水分解後に、上記触媒を組成物から取り除いたり、他の化合物と反応させて触媒としての機能を失活させてもよい。取り除く方法や反応させる方法に特に制限はないが、蒸留やイオンクロマトカラム等を用いて取り除いてもよい。また、一般式（１）で表される化合物から得られる加水分解物は、再沈等により組成物から取り出されてもよい。また、反応により触媒としての機能を失活させる方法としては、例えば、触媒がアルカリ触媒の場合、酸触媒を添加して、酸塩基反応により中和したりｐＨを酸性側にしたりする方法が挙げられる。

この触媒の使用量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲であることが好ましい。この使用量が０．０００１モル未満では実質的に反応が進行しない傾向にあり、１モルを超えると加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向にある。

さらに、この加水分解によって副生するアルコールはプロトン性溶媒であるため、エバポレータ等を用いて除去することが好ましい。

このようにして得られる樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点から、重量平均分子量が、５００−１００００００であることが好ましく、５００−５０００００であるとより好ましく、５００−１０００００であることが更に好ましく、５００−１００００であることが特に好ましく、５００−５０００であることが極めて好ましい。この重量平均分子量が５００未満では硬化物の成膜性が劣る傾向にあり、この重量平均分子量が１００００００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。

下地への接着性及び機械強度を必要とする場合は、一般式（１）におけるＳｉ原子１モルに対する、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総含有割合にれを、特定の結合原子（一般式（１）中のＲ^１）の総数（Ｍ）とする。）が、１．３〜０．２モルであることが好ましく、１．０〜０．２モルであることがより好ましく、０．９０〜０．２モルであることが特に好ましく０．８〜０．２モルであることが極めて好ましい。このようにすれば、硬化物の他の膜（層）への接着性及び機械強度の低下を抑制することができる。

この特定の結合原子の総数（Ｍ）が０．２０未満では、硬化物を絶縁膜として用いたときの誘電特性が劣る傾向にあり、１．３を超えると最終的に得られる硬化物の他の膜（層）との接着性や機械強度等が劣る傾向にある。また、上述の特定の結合原子のなかでも、硬化物の成膜性の点で、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含むことが好ましく、それらのなかでも、誘電特性及び機械強度の点において、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子及びＣ原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含むことがより好ましい。

なお、特定の結合原子の総数（Ｍ）は、シロキサン樹脂の仕込み量から求めることができ、例えば、下記式（Ａ）；
Ｍ＝（Ｍ１＋（Ｍ２／２）＋（Ｍ３／３））／Ｍｓｉ …（Ａ）
で表される関係を用いて算出できる。式中、Ｍ１は、特定の結合原子のうち単一の（ただ１つの）Ｓｉ原子と結合している原子の総数を示し、Ｍ２は、特定の結合原子のうち２つのケイ素原子と結合している原子の総数を示し、Ｍ３は、特定の結合原子のうち３つのケイ素原子と結合している原子の総数を示し、Ｍｓｉは、Ｓｉ原子の総数を示す。

このようなシロキサン樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上のシロキサン樹脂を組み合わせる方法としては、例えば、異なる重量平均分子量を有する２種類以上のシロキサン樹脂を組み合わせる方法、異なる化合物を必須成分として加水分解縮合して得られる２種類以上のシロキサン樹脂を組み合わせる方法等が挙げられる。

〈（ｂ）成分〉
（ｂ）成分は、光酸発生剤又は光塩基発生剤であり、放射線を照射することにより、（ａ）成分を光硬化（加水分解重縮合）可能な酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物として定義される。

光酸発生剤としては、例えば、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、他の増感剤等と組み合わせて使用することもできる。

光塩基発生剤としては、例えば、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物群、ニフェジピン類等の非イオン性の光塩基発生剤、コバルトアミン錯体、下記一般式（６）、下記一般式（７）で表される４級アンモニウム塩等のイオン性の光塩基発生剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、他の増感剤等と組合せて使用することもできる。

（Ｒ^２−ＯＣＯ−ＮＨ）_ｍ−Ｒ^３ …（２）
ここで、式中、Ｒ^２は炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、側鎖にメトキシ基又はニトロ基を有する芳香族環を含んでいてもよく、Ｒ^３は炭素数１〜２０の１〜４価の有機基を示し、ｍは１〜４の整数である。

（Ｒ^４Ｒ^５Ｃ＝Ｎ−ＯＣＯ）_ｍ−Ｒ^３ …（３）
ここで、式中、Ｒ^３及びｍは上記一般式（２）におけるものと同義であり、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、互いに結合して環状構造を形成してもよい。

Ｒ^２−ＯＣＯ−ＮＲ^６Ｒ^７ …（４）
ここで、式中、Ｒ^２は上記一般式（２）におけるものと同義であり、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、互いに結合して環状構造を形成してもよく、いずれか一方が水素原子であってもよい。

Ｒ^８−ＣＯ−Ｒ^９−ＮＲ^６Ｒ^７ …（５）
ここで、式中、Ｒ^６及びＲ^７は上記一般式（４）におけるものと同義であり、Ｒ^８は炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、側鎖にアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル置換アミノ基又はアルキルチオ基を有する芳香族環を含んでいてもよく、Ｒ^９は炭素数１〜３０の２価の有機基を示す。

ここで、式中、Ｒ^１０は炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基又は水素原子を示し、Ｘ^１は、下記一般式（６Ａ）、（６Ｂ）、（６Ｃ）、（６Ｄ）、（６Ｅ）及び（６Ｆ）（以下、「（６Ａ）〜（６Ｆ）」のように表記する。）のいずれかで表される１価の基を示し、Ｚ⁻はアンモニウム塩の対イオンを示し、ｔは１〜３の整数であり、ｐ及びｑは０〜２の整数であり、ｔ＋ｐ＋ｑ＝３である。

ここで、式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は各々独立に炭素数１〜３０の２価の有機基又は単結合を示し、Ｒ^２０及びＲ^２１は各々独立に炭素数１〜３０の３価の有機基を示す。

ここで、式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２、Ｚ⁻、ｔ、ｐ及びｑは上記一般式（６）におけるものと同様であり、Ｘ^２は下記一般式（７Ａ）〜（７Ｄ）のいずれかで表される２価の基を示す。

ここで、式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１は、上記一般式（６Ａ）〜（６Ｆ）におけるものと同義である。

（ｂ）成分の使用量は特に制限されるものではないが、用いる光酸発生剤又は光塩基発生剤の感度、効率、用いる光源、所望とする硬化物の厚さ等に依存するため、その範囲は広きに渡る。具体的には、放射線硬化性組成物中の（ａ）成分の総量に対して（ｂ）成分の使用量は０．０００１〜５０重量％であることが好ましく、０．００１〜２０重量％であることがより好ましく、０．０１〜１０重量％であることが特に好ましい。この使用量が０．０００１重量％未満では光硬化性が低下する、又は硬化させるために多大な露光量を必要とする傾向があり、５０重量％を超えると組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向にあると共に、硬化物の電気特性及びプロセス適合性が低下する傾向がある。

また、上述した光酸発生剤又は光塩基発生剤とともに光増感剤を併用してもよい。光増感剤を用いることにより、効率的に放射線のエネルギー線を吸収することができ、光酸発生剤又は光塩基発生剤の感度を向上させることができる。光増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン等が挙げられる。

なお、保存安定性向上のために放射線硬化性組成物を二液に分けて保存する場合は、この（ｂ）成分と（ａ）成分とを別々に保存することが好ましい。

また、放射線硬化性組成物中を一液で保存する場合は、例えば、０℃以下の温度で保存することが好ましい。この温度の下限は、放射線硬化性組成物中の溶媒の凝固点以上であることが好ましく、−５０℃であることが好ましい。

〈（ｃ）成分〉
（ｃ）成分は、（ａ）成分を溶解可能な溶媒であり、例えば、非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒等が挙げられ、非プロトン性溶媒を含有させることが好ましい。非プロトン性溶媒は、露光量の低減やパターン精度の向上に有効なのではないかと発明者らは推定している。

アルコールに代表されるプロトン性溶媒は、電気陰性度の大きい酸素原子に結合した水素原子を持っている。そのために、プロトン性溶媒分子は求核試薬などと水素結合を作って溶媒和する。すなわち、プロトン性溶媒は一般式（１）で表される化合物を加水分解して得られるシロキサン樹脂と溶媒和するため、シロキサン樹脂が縮合するためにはこの溶媒分子を取り除かなければならず、低温での硬化を阻害する傾向があると考えられる。

一方、非プロトン性溶媒は、電気陰性度の大きい元素上に水素原子を持たない溶媒であり、プロトン性溶媒よりも反応阻害の要因は小さいと考えられる。そのため、露光部では酸性活性物質や塩基性活性物質の発生とともに硬化反応が進み、酸や塩基の拡散などによるパターン精度の低下が起こり難く、パターン精度が向上する傾向があると考えられる。これは、従来の酸拡散制御剤が発生した酸を失活（中和）させることによりパターン精度を向上するというメカニズムとは異なるものである。これにより、（ｃ）成分に非プロトン性溶媒を含有させると、パターン精度の向上及び露光量の低減という効果が一層有効に発揮されると考えられる。

（ｃ）成分に含まれる非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、パターン形成時の感度及びパターン精度、並びに硬化物の機械強度の観点から、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、エーテルアセテート系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。また、窒素原子を有しない溶媒であることが好ましい。これらの中でも発明者らは１番目にエーテルアセテート系溶媒が好ましく、２番目にエーテル系溶媒が好ましく、３番目にケトン系溶媒が好ましいと考えている。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

放射線硬化性組成物の安定性を考慮すると、（ｃ）成分は水に対する溶解性又は水の溶解性があることが好ましく、水に対する溶解性及び水の溶解性の両方があることが好ましい。したがって、非プロトン性溶媒が水に対する溶解性又は水の溶解性がない場合は、プロトン性溶媒を添加することが好ましい。非プロトン性溶媒が水に対する溶解性又は水の溶解性がなく、かつプロトン性溶媒を含まない場合は、（ａ）成分の溶媒に対する相溶性が低下し、安定性が低下する傾向がある。しかしながら、安定性を多少犠牲にしてでも感度が求められるような場合はプロトン性溶媒が少ない方がよい。

このようなプロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

非プロトン性溶媒の使用割合は、全溶媒中５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましく、９５重量％以上であることが極めて好ましい。この使用割合が少ないと、露光量が少ない場合に露光部が充分に硬化しない傾向がある。あるいは、この使用割合が少ないと、充分に硬化させるためにより高温での熱処理が必要となり、発生した酸や塩基が拡散しやすくなり、パターン精度が劣化する傾向がある。

（ｃ）成分を用いる方法は特に限定されないが、例えば、（ａ）成分を調製する際の溶媒として用いる方法、（ａ）成分を調製後、添加する方法、溶媒交換を行う方法、（ａ）成分を溶媒留去等で取り出して（ｃ）溶媒を加える方法等がある。

また、更に、本発明の放射線硬化性組成物は、必要に応じて水を含んでいてもよいが、目的とする特性を損なわない範囲であることが好ましい。水の使用量としては、放射線硬化性組成物の全量に対して、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、２重量％以下であることが特に好ましい。この水の使用量が１０重量％を超えると塗布性及び塗布液の安定性が劣化する傾向がある。また、詳細は定かでないが、若干の水を添加することにより、露光量を低減できることがある。

この溶媒（非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒との合計）の使用量は、（ａ）成分（シロキサン樹脂）の濃度が３〜６０重量％となるような量であることが好ましい。溶媒の量が過多で（ａ）成分の濃度が３重量％未満では所望の膜厚を有する硬化物を形成し難くなる傾向があり、溶媒の量が過少で（ａ）成分の濃度が６０重量％を超えると硬化物の成膜性等が悪化すると共に、組成物自体の安定性が低下する傾向がある。

〈（ｄ）成分〉
本発明における（ｄ）成分は硬化促進触媒であり、放射線硬化性組成物に添加することにより、光酸発生剤量若しくは光塩基発生剤量の低減効果、露光量の低減効果、又は、ＰＥＢの温度の低下効果が期待できると考えられる。この硬化促進触媒は（ｂ）成分の光によって活性物質を発生するような通常の光酸発生剤又は光塩基発生剤とは異なる。したがって、通常、光酸発生剤又は光塩基発生剤として使用されるようなオニウム塩とは区別される。しかし、光酸発生能又は光塩基発生能と、硬化促進触媒能と、を併せ持つような材料であれば使用することも可能である。

当該触媒は溶液中では触媒作用を示さず、塗布後の被膜中で活性を示す特異なものであると考えられる。露光部では酸性活性物質や塩基性活性物質の発生とともに硬化促進触媒による硬化反応が進むため、酸や塩基の拡散などによるパターン精度の低下がさらに起こりづらい、すなわちパターン精度がさらに向上すると推定される。

硬化促進触媒の硬化促進触媒能を調べる手段を以下１〜４に示す。

１．（ａ）成分及び（ｃ）成分からなる組成物を用意する。

２．ベイク後の膜厚が１．０±０．１μｍになるようにシリコンウエハに上記１で用意した組成物を塗布し、所定の温度で３０秒間ベイクして、被膜の膜厚を測定する。

３．被膜が形成されたシリコンウエハを２３±２℃の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に３０秒間浸漬し、水洗、乾燥後の被膜の膜減りを観察する。この際、ＴＭＡＨ水溶液浸漬前後の被膜の膜厚変化が２０％以内であるベイク時の最低温度を不溶解温度とする。

４．上記１で用意した組成物に硬化促進触媒能を確認したい化合物を、（ａ）成分の総量に対して、０．０１重量％添加して組成物を得、上記２及び３と同様にして、不溶解温度を求める。硬化促進触媒能を確認したい化合物を添加することにより、不溶解温度が低下すれば、その化合物は硬化促進触媒能がある。

（ｄ）成分である硬化促進触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属類、オニウム塩などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

これらの中でも、得られる硬化物の電気特性及び機械強度を向上でき、更に、組成物の安定性を高めることができるという観点からオニウム塩が好ましく、４級アンモニウム塩であることがより好ましい。

オニウム塩化合物の一つとして、例えば、（ｄ−１）窒素含有化合物と、（ｄ−２）アニオン性基含有化合物及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種と、から形成される塩が挙げられる。上記（ｄ−１）窒素含有化合物の窒素上に結合する原子は、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、上記アニオン性基としては、例えば、水酸基、硝酸基、硫酸基、カルボニル基、カルボキシル基、カーボネート基、フェノキシ基等が挙げられる。

これらオニウム塩化合物としては、例えば、アンモニウムハイドロオキシド、アンモニウムフルオライド、アンモニウムクロライド、アンモニウムブロマイド、ヨウ化アンモニウム、燐酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、蟻酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、フマル酸アンモニウム塩、フタル酸アンモニウム塩、マロン酸アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム塩、酒石酸アンモニウム塩、リンゴ酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、プロピオン酸アンモニウム塩、ブタン酸アンモニウム塩、ペンタン酸アンモニウム塩、ヘキサン酸アンモニウム塩、ヘプタン酸アンモニウム塩、オクタン酸アンモニウム塩、ノナン酸アンモニウム塩、デカン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、アジピン酸アンモニウム塩、セバシン酸アンモニウム塩、酪酸アンモニウム塩、オレイン酸アンモニウム塩、ステアリン酸アンモニウム塩、リノール酸アンモニウム塩、リノレイン酸アンモニウム塩、サリチル酸アンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、安息香酸アンモニウム塩、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルフォン酸アンモニウム塩、トリフルオロエタンスルフォン酸アンモニウム塩、等のアンモニウム塩化合物が挙げられる。

また、上記アンモニウム塩化合物のアンモニウム部位がメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等に置換されたアンモニウム塩化合物なども挙げられる。

これらのオニウム塩化合物では、硬化物の硬化促進の観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が好ましい。

これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

また、（ｄ）成分の使用量は、放射線硬化性組成物中の（ａ）成分の総量に対して０．０００１〜５重量％であることが好ましく、０．０００１〜１重量％であることがより好ましい。この使用量が０．０００１重量％未満では硬化させるために多大な露光量を必要とする傾向がある。この使用量が５重量％を超えると、組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向があると共に、硬化物の電気特性及びプロセス適合性が低下する傾向がある。

また、感度及び安定性の見地からは、（ｄ）成分である硬化促進触媒の使用量は、放射線硬化性組成物中の（ａ）成分の総量に対して０．０００１〜０．１重量％であることが好ましく、０．０００１〜０．０５重量％であることがより好ましく０．０００５〜０．０１重量％であることが特に好ましい。

なお、これらのオニウム塩は、必要に応じて水や溶媒に溶解又は希釈してから、所望の濃度となるように添加することができる。また、添加する時期は特に限定されないが、例えば、（ａ）成分の加水分解を行う時点、加水分解中、反応終了時、溶媒留去前後、酸発生剤を添加する時などがある。

〈その他の成分〉
また、本発明の放射線硬化性組成物に色素を添加してもよい。色素を添加する事により、例えば、感度を調整する効果、定在波効果を抑制する効果等が得られる。

また、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、さらに界面活性剤、シランカップリング剤、増粘剤、無機充填剤、ポリプロピレングリコール等の熱分解性化合物、揮発性化合物などを添加してもよい。上記熱分解性化合物及び揮発性化合物は熱（好ましくは２５０〜５００℃）により分解又は揮発し、空隙を形成可能であることが好ましい。また、（ａ）成分であるシロキサン樹脂に空隙形成能を付与してもよい。

なお、本発明の放射線硬化性組成物を電子部品に使用する場合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましく、含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。これらの金属イオン濃度が１０００ｐｐｍを超えると、組成物から得られる硬化物を有する半導体素子等の電子部品に金属イオンが流入し易くなって、デバイス性能そのものに悪影響を与えるおそれがある。したがって、必要に応じて、例えぱ、イオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。しかし、光導波路や他の用途等に用いる際は、その目的を損なわないのであれば、この限りではない。

このような本発明の放射線硬化性組成物を用いて、基板上にパターニングされた硬化物を形成する方法について、一般に成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法を例にとって説明する。ただし、硬化物形成方法はスピンコート法に限定されるものではない。また、基板は表面が平坦なものでも、電極等が形成され凹凸を有しているものであってもよい。

まず、放射線硬化性組成物をシリコンウエハ又はガラス基板等の基板上に好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは５００〜３０００回転／分でスピン塗布して被膜を形成する。この回転数が５００回転／分未満では膜均一性が悪化する傾向があり、５０００回転／分を超えると成膜性が悪化するおそれがある。

硬化物の膜厚は使用用途により異なり、例えば、ＬＳＩ等の層間絶縁膜に使用する際の膜厚は０．０１〜２μｍであることが好ましく、パッシベーション層に使用する際の膜厚は２〜４０μｍであることが好ましい。液晶用途に使用する際の膜厚は０．１〜２０μｍであることが好ましく、フォトレジストに使用する際の膜厚は０．１〜２μｍであることが好ましく、光導波路に使用する際の膜厚は１〜５０μｍであることが好ましい。通常、この膜厚は概して０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであることがより好ましく、０．０１〜３μｍであることが更に好ましく、０．０１〜２μｍであることが特に好ましく、０．１〜２μｍであることが極めて好ましい。硬化物の膜厚を調整するためには、例えば、組成物中の（ａ）成分の濃度を調整してもよい。また、スピン塗布法を用いる場合、回転数と塗布回数を調整することにより膜厚を調整することができる。（ａ）成分の濃度を調整して膜厚を制御する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には（ａ）成分の濃度を高くし、膜厚を薄くする場合には（ａ）成分の濃度を低くすることにより制御することができる。また、スピン塗布法を用いて膜厚を調整する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりし、膜厚を薄くする場合には回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすることにより調整することができる。

次いで、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃でホットプレート等により被膜中の溶媒を乾燥させるが、後に行われる現像の際の諸条件でこの被膜が溶解するように乾燥温度を調整する必要がある。この乾燥温度が５０℃未満では溶媒の乾燥が充分に行われない傾向があり、２００℃を超えると現像時に溶解せず、パターンが形成されない可能性がある。

次いで、所望のパターンを有するマスクを介して、放射線を露光する。この露光量は５〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましく、５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２であることが特に好ましく、５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２であることが極めて好ましい。この露光量が５ｍＪ／ｃｍ^２未満では光源によっては制御が困難となるおそれがあり、５０００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると露光時間が長くなり、生産性が悪くなる傾向がある。なお、従来の一般的なシロキサン系放射線硬化性組成物の露光量は５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。

この際の放射線としては、例えば、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を用いることができるが、特に紫外線であることが好ましい。紫外線の発生源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマランプ等が挙げられる。

未露光部は現像液に対して、充分に溶解性を有するが、露光部では酸性活性物質や塩基性活性物質が発生し、加水分解縮合反応が起こり、現像液に対する溶解性が低下する。これにより、パターンが形成される。

また、露光後に必要に応じて加熱（ポストエクスプロージャベイク：ＰＥＢ）工程を追加してもよい。この加熱はホットプレート等にて被膜を加熱させるものであるが、未露光部の現像液に対する溶解性が低下しない温度領域で加熱させることが好ましい。この温度は５０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１５０℃であることがより好ましく、７０〜１１０℃であることが特に好ましく、７０〜１００℃であることが極めて好ましい。一般に温度が高いと発生した酸が拡散しやすくなるため、この温度は低い方がよい。なお、従来の一般的なシロキサン系放射線硬化性組成物のＰＥＢ工程の加熱温度は１１５〜１２０℃程度である。

放射線硬化性組成物の未露光部分の除去、すなわち現像に関しては、例えば、アルカリ性水溶液等の現像液を使用することができる。このアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）テトラエチアンモニウムハイドロオキシド等の四級アンモニウム塩などが挙げられる。また、これらのアルカリ水溶液に水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することもできる。電子部品ではアルカリ金属の汚染を嫌うため、現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液が好ましい。

好適な現像時間は膜厚や溶剤にもよるが、５秒間〜５分間であることが好ましく、３０秒間〜３分間であることがより好ましく、３０秒間〜１分間であることが特に好ましい。この現像時間が５秒間未満ではウエハ又は基板全面での時間制御が困難となる場合があり、５分間を超えると生産性が悪くなる傾向がある。現像時の処理温度は、一般に２０〜３０℃である。現像方法としては、例えば、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に現像によって形成したパターンを必要に応じて蒸留水等によりリンスすることもできる。

本発明によりパターン化された硬化物はそのままレジストマスクとして使用することもできる。

本発明によりパターン化された硬化物を層間絶縁膜、クラッド層等として残存させる場合は、例えば、被膜を１００〜５００℃の加熱温度で焼成して最終硬化を行うことが好ましい。この最終硬化は、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気下、大気中や減圧化で行うのが好ましいが、用いる用途に要求される特性を満足するのであれば特に制限はない。この加熱温度が１００℃未満では充分な硬化が達成されない傾向があると共に、電気絶縁性に劣る傾向があり、５００℃を超えるとその下層に用いる材料が劣化するおそれがある。

また、最終硬化の加熱時間は２〜２４０分間であることが好ましく、２〜１２０分間であることがより好ましい。この加熱時間が２４０分間を超えると量産性に向かない可能性がある。加熱装置としては、例えば、石英チューブ炉等の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）などの加熱処理装置などが挙げられる。

かかる硬化物を有する使用例である電子部品としては、例えば、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜を有するデバイスなどが挙げられる。具体的には、半導体素子においては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。一方、多層配線板においては、層間絶縁膜として好適に使用することができる。

半導体素子としては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などが挙げられる。また、多層配線板としては、例えば、ＭＣＭ等の高密度配線板などが挙げられる。

また、液晶用部品、光導波路、フォトレジスト等の用途としても使用することができるが、使用用途はこの限りではない。

図１は、ＴＦＴ液晶ディスプレイに備えられる電子部品である、本発明に係るＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の一実施形態を示す模式端面図である。このＴＦＴでは、ガラス基板１上に形成されたアンダーコート膜２の上にポリシリコンからなる伝導層３が設けられており、その伝導層３を面内方向で挟むようにしてソース４及びドレイン５が配置されている。伝導層３上にはＳｉＯ_２を構成材料とするゲート酸化膜６を介してゲート電極７が備えられている。ゲート酸化膜６は、伝導層３をゲート電極７と直接接触させないように設けられている。アンダーコート膜２、並びに伝導層３、ソース４、ドレイン５、ゲート酸化膜６及びゲート電極７は、短絡防止用に第１層間絶縁膜８で覆われているが、第１層間絶縁膜８の一部はＴＦＴ形成時に除去され、その部分からソース４及びドレイン５のそれぞれに接続した状態で金属配線９が引き出されている。金属配線９のうち、ドレイン５と接続した状態で引き出されている金属配線９は、透明電極１１と電気的に接続しており、それ以外の部分は短絡しないように第２層間絶縁膜１０で覆われている。

本発明の放射線硬化性組成物から得られる硬化膜は、主に第２層間絶縁膜１０としてこのＴＦＴに備えられているが、第１層間絶縁膜８に用いられてもよい。これらの層間絶縁膜８、１０は、例えば、以下のようにして形成される。まず、本発明の放射線硬化性組成物をその下地上にスピンコート法等により塗布し乾燥し塗膜を得る。次いで、所定パターンのマスクを介して塗膜を露光して所定部分（第１層間絶縁膜８の場合は金属配線９を形成すべき部分以外の部分、第２層間絶縁膜１０の場合は透明電極１１を形成すべき部分以外の部分など）を硬化させ、更に必要に応じて加熱処理する。そして未露光部を現像処理により除去して、層間絶縁膜８、１０が得られる。この後、必要に応じて加熱処理により最終硬化させることもできる。なお、層間絶縁膜８、１０は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。

以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

本実施例において、放射線硬化性組成物は光酸発生剤又は光塩基発生剤が励起されないように、放射線硬化性組成物の現像工程が終了するまでは、使用する酸発生剤又は光塩基発生剤と増感剤の感光波長を含まない環境下で作業した。

［実施例１］
テトラエトキシシラン３１７．９ｇとメチルトリエトキシシラン２４７．９ｇとをジエチレングリコールジメチルエーテル１１１６．７ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％に調製した硝酸１６７．５ｇを攪拌下で３０分間かけて滴下した。滴下終了後３時間反応させた後、減圧下、温浴中で生成エタノールおよびジエチレングリコールジメチルエーテルの一部を留去して、ポリシロキサン溶液１０７７．０ｇを得た。このポリシロキサン溶液５２５．１ｇにジエチレングリコールジメチルエーテル５３．０ｇ、２．３８重量％に調製したテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）及び水３．０ｇを添加し、室温（２５℃）で３０分間攪拌溶解して放射線硬化性組成物用ポリシロキサン溶液を得た。ＧＰＣ法によりポリシロキサンの重量平均分子量を測定すると、８３０であった。この放射線硬化性組成物用ポリシロキサン溶液１０．０ｇに光酸発生剤（ＰＡＩ−１００１、みどり化学社製）０．１９３ｇを配合し、放射線硬化性組成物を調製した。なお、（ａ）成分の使用量は放射線硬化性組成物総量に対して１５重量％であり、（ｂ）成分の使用量は放射線硬化性組成物総量に対して１．９重量％であり、（ｄ）成分の使用量は放射線硬化性組成物総量に対して０．０７５重量％であった。

上記放射線硬化性組成物を５インチシリコンウエハの中心に２ｍＬ滴下して、スピン塗布法（７００回転／分で３０秒間回転）によりそのウエハ上に塗膜を作製し、それを７０℃のホットプレート上で３０秒間乾燥させた。その後、乾燥させた塗膜に対して、最小線幅が１０μｍのライン状パターンを有するネガ用のマスクを介して、露光機（ＰＬＡ−６００Ｆ、キャノン社製）で紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。露光後の塗膜を備えたウエハを、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液に３０秒間浸漬して、未露光部を溶解させた。その後、ウエハを水洗、スピン乾燥した。そして、炉体を用い、スピン乾燥後のウエハを窒素雰囲気下、３５０℃で３０分間加熱し、ウエハ上に放射線硬化物を得た。放射線硬化物のパターン形状を光学顕微鏡による上部からの観察、及びＳＥＭによる断面形状を観察したところ、ラインが精度よく形成されており、パターン精度は１０μｍであることが分かった。

［実施例２］
テトラエトキシシラン９６．１３ｇとメチルトリエトキシシラン１６５．４４ｇとをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５６２．９９ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％に調製した硝酸７５．４７ｇ及び２．３８重量％に調製したテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）１８．９ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後３時間反応させた後、減圧下、温浴中で生成エタノールおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの一部を留去して、ポリシロキサン溶液３５９．９４ｇを得た。これに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて、放射線硬化性組成物用ポリシロキサン溶液４５０．０２ｇを得た。ＧＰＣ法によりポリシロキサンの重量平均分子量を測定すると、１１１０であった。この放射線硬化性組成物用ポリシロキサン溶液２０．０ｇに光酸発生剤（ＰＡＩ−１０１、みどり化学社製）０．０８０ｇを配合し、放射線硬化性組成物を調製した。なお、（ａ）成分の使用量は放射線硬化性組成物総量に対して２０重量％であり、（ｂ）成分の使用量は放射線硬化性組成物総量に対して０．４重量％であり、（ｄ）成分の使用量は放射線硬化性組成物総量に対して０．１重量％であった。

上記放射線硬化性組成物を６インチシリコンウエハの中心に２ｍＬ滴下して、スピン塗布法（７００回転／分で３０秒間回転）によりそのウエハ上に塗膜を作製し、それを１００℃のホットプレート上で３０秒間乾燥させた。その後、乾燥させた塗膜に対して、最小線幅が２μｍのライン状パターンを有するネガ用のマスクを介して、露光機（ＦＰＡ−３０００ ｉＷ、キャノン社製）で紫外光を７５ｍＪ／ｃｍ^２照射した。露光後の塗膜を備えたウエハを１００℃のホットプレートで３０秒間加熱し、ウエハが室温になるまで自然冷却させた後、コータ・デベロッパ（Ｍａｒｋ ７、東京エレクトロン社製）で２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液にそのウエハを３０秒間浸漬してパドル現像を行い、未露光部を溶解させた。その後、ウエハを水洗、スピン乾燥した。そして、炉体を用い、スピン乾燥後のウエハを窒素雰囲気下、３５０℃で３０分間加熱し、ウエハ上に放射線硬化物を得た。放射線硬化物のパターン形状を光学顕微鏡による上部からの観察、及びＳＥＭによる断面形状を観察したところ、ラインが精度よく形成されており、パターン精度は２μｍであることが分かった。断面形状のＳＥＭ写真を図２に示す。

［実施例３］
実施例２で得られた放射線硬化性組成物用ポリシロキサン溶液１０．０ｇに光塩基発生剤（ＮＢＣ−１０１、みどり化学社製）０．０４０ｇを配合し、放射線硬化性組成物を調製した。なお、（ａ）成分の使用量は放射線硬化性組成物総量に対して２０重量％であり、（ｂ）成分の使用量は放射線硬化性組成物総量に対して０．４重量％であり、（ｄ）成分の使用量は放射線硬化性組成物総量に対して０．１重量％であった。

上記放射線硬化性組成物を６インチシリコンウエハの中心に２ｍＬ滴下して、スピン塗布法（７００回転／分で３０秒間回転）によりそのウエハ上に塗膜を作製し、それを１００℃のホットプレート上で３０秒間乾燥させた。その後、乾燥させた塗膜に対して、最小線幅が２μｍのライン状パターンを有するネガ用のマスクを介して、露光機（ＦＰＡ−３０００ ｉＷ、キャノン社製）で紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。露光後の塗膜を備えたウエハを１００℃のホットプレートで３０秒間加熱し、ウエハが室温になるまで自然冷却させた後、コータ・デベロッパ（Ｍａｒｋ ７、東京エレクトロン社製）で２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液にそのウエハを３０秒間浸漬してパドル現像を行い、未露光部を溶解させた。その後、ウエハを水洗、スピン乾燥した。そして、炉体を用い、スピン乾燥後のウエハを窒素雰囲気下、３５０℃で３０分間加熱し、ウエハ上に放射線硬化物を得た。放射線硬化物のパターン形状を光学顕微鏡による上部からの観察、及びＳＥＭによる断面形状を観察したところ、ラインが精度よく形成されており、パターン精度は２μｍであることが分かった。

［実施例４］
実施例２で得られた放射線硬化性組成物用ポリシロキサン溶液１０．０ｇに光酸発生剤（ＰＡＩ−１０１、みどり化学社製）０．０４０ｇ、及び熱分解性化合物としてポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５）０．５ｇを配合し、放射線硬化性組成物を調製した。なお、（ａ）成分の使用量は放射線硬化性組成物総量に対して２０重量％であり、（ｂ）成分の使用量は放射線硬化性組成物総量に対して０．４重量％であり、（ｄ）成分の使用量は放射線硬化性組成物総量に対して０．１重量％であった。

上記放射線硬化性組成物を６インチシリコンウエハの中心に２ｍＬ滴下して、スピン塗布法（７００回転／分で３０秒間回転）によりそのウエハ上に塗膜を作製し、それを１００℃のホットプレート上で３０秒間乾燥させた。その後、乾燥させた塗膜に対して、最小線幅が２μｍのライン状パターンを有するネガ用のマスクを介して、露光機（ＦＰＡ−３０００ ｉＷ、キャノン社製）で紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。露光後の塗膜を備えたウエハを１００℃のホットプレートで３０秒間加熱し、ウエハが室温になるまで自然冷却させた後、コータ・デベロッパ（Ｍａｒｋ ７、東京エレクトロン社製）で２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液にそのウエハを３０秒間浸漬してパドル現像を行い、未露光部を溶解させた。その後、ウエハを水洗、スピン乾燥した。そして、炉体を用い、スピン乾燥後のウエハを窒素雰囲気下、３５０℃で３０分間加熱し、ウエハ上に放射線硬化物を得た。放射線硬化物の膜厚は３．０μｍであったがクラック等の不具合は認められなかった。放射線硬化物のパターン形状を光学顕微鏡による上部からの観察、及びＳＥＭによる断面形状を観察したところ、ラインが精度よく形成されており、パターン精度は２μｍであることが分かった。

（比較例１）
テトラエトキシシラン１２８．８７ｇとメチルトリエトキシシラン１００．５１ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２９．９７ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％に調製した硝酸６７．９１ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後３時間反応させ放射線硬化性組成物用ポリシロキサン溶液５２７．２６ｇを得た。ＧＰＣ法によりポリシロキサンの重量平均分子量を測定すると、９８０であった。この放射線硬化性組成物用ポリシロキサン溶液１０．０ｇに光酸発生剤（ＰＡＩ−１００１、みどり化学社製）０．１５０ｇを配合し、放射線硬化性組成物を調製した。なお、（ａ）成分の使用量は放射線硬化性組成物総量に対して１５重量％であり、（ｂ）成分の使用量は放射線硬化性組成物総量に対して１．５重量％であった。

上記放射線硬化性組成物を５インチシリコンウエハの中心に２ｍＬ滴下して、スピン塗布法（７００回転／分で３０秒間回転）によりそのウエハ上に塗膜を作製し、それを１００℃のホットプレート上で３０秒間乾燥させた。その後、乾燥させた塗膜に対して、最小線幅が１０μｍのライン状パターンを有するネガ用のマスクを介して、露光機（ＰＬＡ−６００Ｆ、キャノン社製）で紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。露光後の塗膜を備えたウエハを１００℃のホットプレートで３０秒間加熱し、ウエハが室温になるまで自然冷却させた後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液にそのウエハを３０秒間浸漬して、未露光部を溶解させた。その後、ウエハを水洗、スピン乾燥したところ、塗膜が全て溶解しており、パターン形成が認められなかった。

（比較例２）
紫外光２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を紫外光１０００ｍＪ／ｃｍ^２に変更した以外は比較例１と同様にして現像まで行った。現像後、ウエハを水洗、スピン乾燥した。そして、炉体を用い、スピン乾燥後のウエハを窒素雰囲気下、３５０℃で３０分間加熱し、ウエハ上に放射線硬化物を得た。放射線硬化物のパターン形状を光学顕微鏡による上部からの観察、及びＳＥＭによる断面形状を観察したところ、１０μｍ幅のラインは形成されているもの、その形状は良好ではなかった。断面形状のＳＥＭ写真を図３に示す。

（比較例３）
テトラエトキシシラン４４．９０ｇとメチルトリエトキシシラン７７．２０ｇとをエタノール１２２．７５ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％に調製した硝酸３５．２４ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後３時間反応させた後、減圧下、温浴中で生成エタノールの一部を留去して、放射線硬化性組成物用ポリシロキサン溶液２１０．０５ｇを得た。ＧＰＣ法によりポリシロキサンの重量平均分子量を測定すると、９１０であった。この放射線硬化性組成物用ポリシロキサン溶液１０．０ｇに光酸発生剤（ＰＡＩ−１００１、みどり化学社製）０．１５０ｇを配合したが溶解しなかった。なお、（ａ）成分の使用量は放射線硬化性組成物総量に対して２０重量％であり、（ｂ）成分の使用量は放射線硬化性組成物総量に対して１．５重量％であった。

以上の実施例１〜４及び比較例１〜３について、結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例２で得られた放射線硬化性組成物を−２０℃の雰囲気下で３０日間保管したところ、同じ放射線硬化性組成物を常温の雰囲気下で３０日間保管したものよりも保存安定性が優れていた。−２０℃の雰囲気下で保管した放射線硬化性組成物は３０日間保管後もパターニングを行うことができたが、常温の雰囲気下で３０日間保管した放射線硬化性組成物は７日間保管後にパターニングを行うことができなくなった。これは、常温の雰囲気下で７日間保管した放射線硬化性組成物ではシロキサン樹脂の縮合が進行し、それに伴い水が生じたことに起因すると考える。

本発明の放射線硬化性組成物、その保存方法、硬化膜形成方法及びパターン形成方法により、露光量が比較的少なくても、パターン精度に優れた硬化物を得ることができる。したがって、本発明は、パターン使用方法、電子部品及び光導波路に有用である。

本発明は、（ａ）成分：シロキサン樹脂、（ｂ）成分：露光する工程で使用される特定波長の放射線を照射することにより、酸性活性物質を放出する光酸発生剤、又は塩基性活性物質を放出する光塩基発生剤、（ｃ）成分：（ａ）成分を溶解可能な溶媒、及び（ｄ）成分：上記特定波長の放射線を照射しても酸性活性物質及び塩基性活性物質を放出しない硬化促進触媒を含有してなる放射線硬化性組成物を提供する。

Claims (17)

1. （ａ）成分：シロキサン樹脂、
   （ｂ）成分：光酸発生剤又は光塩基発生剤、
   （ｃ）成分：（ａ）成分を溶解可能な溶媒、及び
   （ｄ）成分：硬化促進触媒
   を含有してなる放射線硬化性組成物。
2. 前記シロキサン樹脂が、下記一般式（１）；
   Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ …（１）
   （式中、Ｒ^１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ^１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
   で表される化合物を加水分解縮合して得られる樹脂を含む、請求項１記載の放射線硬化性組成物。
3. 前記硬化促進触媒がオニウム塩である、請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
4. 前記硬化促進触媒が第４級アンモニウム塩である、請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を得る工程と、前記塗膜を露光する工程と、を有し、かつ前記露光する工程の後に前記塗膜を加熱しない、硬化膜形成方法。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を得る工程と、前記塗膜を露光する工程と、該露光する工程の後に前記塗膜を加熱する工程と、を有する、硬化膜形成方法。
7. 前記加熱する工程において、前記塗膜を７０〜１１０℃に加熱する、請求項６記載の硬化膜形成方法。
8. 前記露光する工程において、前記塗膜を５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の光量の光の照射により露光する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の硬化膜形成方法。
9. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を得る工程と、マスクを介して前記塗膜を露光する工程と、前記露光する工程の後に前記塗膜の未露光部を現像によって除去する工程と、を有し、かつ前記露光する工程の後に前記塗膜を加熱しない、パターン形成方法。
10. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を得る工程と、マスクを介して前記塗膜を露光する工程と、前記露光する工程の後に前記塗膜を加熱する工程と、前記加熱する工程の後に前記塗膜の未露光部を現像によって除去する工程と、を有する、パターン形成方法。
11. 前記加熱する工程において、前記塗膜を７０〜１１０℃に加熱する、請求項１０記載のパターン形成方法。
12. 前記露光する工程において、前記塗膜を５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の光量の光の照射により露光する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
13. 前記除去する工程において、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液を現像液として用いる、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
14. 請求項９〜１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法により形成されたパターンをレジストマスクとして用いるパターン使用方法。
15. 請求項９〜１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法により形成されたパターンを備える電子部品。
16. 請求項９〜１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法により形成されたパターンを備える光導波路。
17. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物を０℃以下の温度で保存する、放射線硬化性組成物の保存方法。

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