JPWO2002051939A1 - ゲル状組成物 - Google Patents
ゲル状組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2002051939A1 JPWO2002051939A1 JP2002553422A JP2002553422A JPWO2002051939A1 JP WO2002051939 A1 JPWO2002051939 A1 JP WO2002051939A1 JP 2002553422 A JP2002553422 A JP 2002553422A JP 2002553422 A JP2002553422 A JP 2002553422A JP WO2002051939 A1 JPWO2002051939 A1 JP WO2002051939A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- gel composition
- composition according
- associative
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC(C)(N**)N=O Chemical compound CC(C)(N**)N=O 0.000 description 2
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
- A61K8/894—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone modified by a polyoxyalkylene group, e.g. cetyl dimethicone copolyol
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/04—Dispersions; Emulsions
- A61K8/042—Gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
- A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
- C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
Abstract
親水性連鎖部分で分離された２つ以上のシリコーン鎖を含み、ＨＬＢ値が１６．０〜１９．５の会合性ポリマー（Ｉ）と、水とを含むゲル状組成物。Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基、Ｙは水酸基、アルキレンオキサイド、又はウレタン、エーテル、エステル、尿素の残基のいずれか、Ａはアルキレンオキサイドからなる親水性連鎖部分、Ｘはウレタン、エーテル、エステル、尿素の残基のいずれか、Ｚは炭化水素、又はウレタン、エーテル、エステル、尿素の残基のいずれか、ａは平均２以上、ｂは平均１０〜３０００、ｃは平均１〜５００を示す。
Description
本出願は、２０００年１２月２２日付け出願の日本国特許出願２０００年第３９０８９８号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
［技術分野］
本発明はゲル状組成物、特にシリコーン基を有する会合性ポリマーの改良に関する。
［背景技術］
水溶性ポリマーに少量の疎水基を導入した増粘剤は、水系溶媒中で疎水性相互作用による疎水基同士の会合により著しく増粘作用を示すことが知られている（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｍｅｄｉａ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ ２２３，４６７項，Ｊ．Ｄ．Ｇｌａｓｓ編、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、１７、７７２）。近年、これらの会合性ポリマーを化粧品へ配合することが検討され、例えば特開平５−２５５０４０、特表平１１−５１４００３、特表平１１−５１４００４、特表平１１−５１４０３２、特開２０００−６３２３５、特開２０００−１３６２２８、特開２０００−９５６３０、特表２０００−５１０４９３等には、特定の構造の会合性ポリマーを配合した種々の化粧料が記載されている。
会合性を向上させ、増粘作用を増強させるには、疎水基を延長する必要がある。
しかしながら、上記化粧料に配合された会合性ポリマーは、いずれも疎水基に長鎖アルキルを利用しているため、以下のような問題があった。即ち、市販レベルで得られるアルキル鎖長には制限がある（一般には炭素鎖長３６以下、通常は２４以下のアルキルが用いられている）、長鎖アルキル基は常温で固体となり取り扱いに不都合を生じる、さらに長鎖アルキル基由来の会合性ポリマーを化粧品に配合すると、使用感が重い、べたつくなどの致命的な欠点を生じる等である。
一方、特許第２６８２９６６号には、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン直鎖型ブロック共重合体を含有する化粧品組成物が記載されている。
しかしながら、上記のブロック共重合体は、不揮発性の不溶性シリコーン類もしくはフッ素化された油またはろうから選択されたコンディショニング剤の微細分散剤としての利用であり、ブロック共重合体に占めるポリシロキサン（疎水性連鎖部分）の割合が大きいため、水には不溶性であり、水中で増粘作用を示すものではなかった。
［発明の開示］
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、粘度を持ち、且つべたつかずさっぱりした使用感を持つ、会合性ポリマーを含むゲル状組成物を提供することを目的とする。
上記問題に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、水溶性ポリマーに疎水基として少量のシリコーン基を導入した会合性増粘剤において、ＨＬＢに検討を加えることで、これを含む組成物は、べたつかず、さっぱりした使用感が得られ、且つ肌上で被膜を形成した場合、皮脂、汗に強いといった多くのメリットがあることが見出された。
本発明の主題はすなわち、親水性連鎖部分によって分離された少なくとも２つのシリコーン鎖を含むグラフト及び／またはシークェンシャルポリマーである下記式（Ｉ）で表される会合性ポリマーと、水とを含み、会合性ポリマーのＨＬＢ値が１６．０〜１９．５であることを特徴とするゲル状組成物である。
（前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一でも異なっても良い炭化水素基、Ｙは水酸基、アルキレンオキサイド、又はウレタン、エーテル、エステル、尿素の残基からなる群より選択される１種又は２種以上、Ａはアルキレンオキサイドからなる親水性連鎖部分、Ｘはウレタン、エーテル、エステル、尿素の残基からなる群より選択される１種又は２種以上、Ｚは炭化水素基、又はウレタン、エーテル、エステル、尿素の残基からなる群より選択される１種又は２種以上、ａは平均２以上、ｂは平均１０〜３０００、ｃは平均１〜５００を示す。）
前記組成物において、会合性ポリマーの分子量が６０００以上であることが好適である。
前記組成物において、会合性ポリマー中のシリコーン鎖の質量分率が０．１以下であることが好適である。
前記組成物において、式（Ｉ）で表される会合性ポリマーのＡがポリエチレンオキサイドであることが好適である。
前記組成物において、会合性ポリマーがマルチブロックポリマーであることが好適である。
前記組成物において、会合性ポリマーがトリブロックポリマーであることが好適である。
前記組成物において、マルチブロックポリマーが両末端シリコーン型ブロックポリマーであることが好適である。
前記組成物において、式（Ｉ）で表される会合性ポリマーのａが２、ｂが６５以上、ｃが３〜１０５であることが好適である。
前記組成物において、会合性ポリマーの含有量が０．１〜５質量％であることが好適である。
前記組成物において、油分を０．１〜２５質量％含むエマルションであることが好適である。
［発明を実施するための最良の形態］
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明にかかる会合性ポリマーは、シリコーン変性アルキレンオキサイドシークエンシャルポリマーであり、鎖中に一般的にはアルキレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイド及び／またはその共重合体などの親水性連鎖部分（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ）とシリコーン鎖の疎水性連鎖部分（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ）の両方を含む非イオン性のシークェンシャルコポリマー（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）である。なおシークェンシャルコポリマーはブロックコポリマー（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）の意味を含む。
上記ポリマーは、一般式（ＩＩ）のようなトリブロック（ｔｒｉ−ｂｌｏｃｋ）、又は一般式（ＩＩＩ）のようなマルチブロック（ｍｕｌｔｉ−ｂｌｏｃｋ）の形態でシークェンシャルとなり得る。
（Ａは親水性連鎖部分、Ｂは疎水性連鎖部分、Ｃは結合部分）
従って、疎水性連結鎖部分は鎖の各々の終端に存在し得る（例えば、中央に親水性連鎖部分を備えるトリブロックコポリマー）し、或いは、該鎖中又は該鎖端の両方に配置する事ができる（例えば、マルチシークェンシャルコポリマー）。上記ポリマーはグラフトポリマー（ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であってもよい。
本発明にかかる会合性ポリマーのＨＬＢ値は、１６．０〜１９．５であることが好適であり、特に１７．０〜１９．４であることが最適である。１６．０未満あるいは１９．５を越えると、増粘作用を示さない可能性がある。
本発明にかかる会合性ポリマーの分子量は、６０００以上であることが好適であり、特に８０００以上であることが最適である。６０００未満であると、会合によるネットワークを発展できない可能性がある。
本発明にかかる会合性ポリマーにおいて、シリコーン鎖の質量分率は好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である。０．１を越えると、水への溶解性が低下し増粘作用を示さない可能性がある。
本発明にかかる会合性ポリマーにおいて、前記式（Ｉ）で表される会合性ポリマーのａが２、ｂが６５以上、ｃが３〜１０５であることが好適である。
ａが２，ｂが６５以上、ｃが３〜１０５であることが好適であり、特にａが２，ｂが７５以上、ｃが５〜７０であることが最適である。
本発明の組成物において、会合性ポリマーの含有量は、０．１〜５質量％であることが好適であり、特に０．５〜２質量％であることが最適である。０．１質量％未満であると、本発明の効果が十分でない可能性があり、５質量％を越えると、増粘しすぎて使用性が好ましくない可能性がある。
本発明の組成物は、さらに油分を０．１〜２５質量％含むことができる。例えば、オリーブ油、ヒマシ油などの植物性油脂、カルナバロウ、キャンデリラロウなどのワックス類、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドアルキルエーテルなどの炭化水素油、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、コハク酸ジエトキシエステルなどのエステル類、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、長鎖アルキルシロキサンなどのシリコーン油等を含むことができる。
この組成物は、局所的な塗布に適当なあらゆる薬剤処方形態とすることが可能であり、特に、油中水型（Ｗ／Ｏ）又は水中油型（Ｏ／Ｗ）又はトリプル型（Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏ）分散液又はエマルジョンの形態で提供されることができる。
本発明の組成物は、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓの粘度範囲を有しており、前記粘度は２５℃においてブルックフィールド型粘度計などを用いて測定される。これは水性ゲルであっても、エマルションまたは分散液であっても同様である。
本発明において、当該ゲル状組成物はさらに、化粧品及び／又は皮膚科学的領域において常套的に使用される付加的なあらゆる成分を含むことができる。例えば、脂肪酸セッケン、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、有機酸モノグリセリドなどのアニオン性界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルピリジニウムなどのカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン、レシチン、酵素分解レシチンなどの両性界面活性剤、アルキルポリオキシエチレン型、多価アルコールエステル型、アルキルポリグルコシド型、アルキルポリグリセリン型、シュガーエステル型、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド共重合体型、ソルビタン脂肪酸エステル、ジメチコンコポリオールなどの非イオン性界面活性剤、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、乳酸ナトリウム、２−ピロリドン−５−カルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウムなどの保湿剤、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリドンなどの合成高分子、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの半合成高分子、キサンタンガム、デキストラン、ヒアルロン酸、カゼイン、コラーゲンなどの天然高分子、高分子量シリコーン、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体などの紫外線吸収剤、トコフェロール、ＢＨＴなどの酸化防止剤、ＥＤＴＡ、クエン酸、ヘキサメタリン酸、ピロ亜硫酸などの金属イオン封鎖剤、シリコーンマイクロエマルション、高圧乳化マイクロエマルションなどの微細エマルション、アルコール、等を含む事が出来る。
さらに有効成分としては、例えば、アルブチン、アスコルビン酸とその誘導体などの美白薬剤、レチノールとその誘導体などの抗老化薬剤、乳酸、グリコール酸などのα−ヒドロキシ酸類、育毛剤、ビタミン類、抗炎症剤、殺菌剤、各種の塩類等を含む事が出来る。
また、その使用形態も任意であり、例えば化粧水、クリーム、乳液、ローション、パック、軟膏、ムース、及び石けんの他、ファンデーション、アイシャドー、しみ・隈カバー、リップクリーム、マスカラ、口紅、ボディ用メークアップ製品等のメークアップ化粧料、ヘアーリンス、シャンプー、皮膚の日焼け止めクリームまたは日焼け用クリーム、さらには皮膚科用軟膏、浴用剤等、従来化粧品及び／又は皮膚科学的領域において用いるものであれば何れの形態でも使用することができる。
以下、本発明に好適な実施例をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。また配合量は特に指定がない限り質量％で示す。
実施例に先だって、本発明にかかる会合性ポリマーの製造例について示す。
＜製造例１＞ウレタンタイプトリブロックコポリマー
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート０．７部、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、水酸基末端を持つジメチルシリコーン（ＦＭ０４１１、チッソ製、分子量約１，０００）４部を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例１によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｚが−ＣＨ３、Ａ、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがヘキサメチレンジイソシアネートの残基、ａが２であるポリマーで、下記式（ＩＶ）で表される。なお、理論上ｂ＝４５０、ｃ＝１０である。
＜製造例２＞ウレタンタイプマルチブロックコポリマー
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート１．１部、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、両末端水酸基末端を持つジメチルシリコーン（ＦＭ４４１１、チッソ製、分子量約１，０００）４部を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例２によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４が−ＣＨ３、Ｙが水酸基、Ｚが−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨ、又はＹ、Ｚ共にヘキサメチレンジイソシアネートの残基、Ａが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがヘキサメチレンジイソシアネートの残基であるポリマーで、下記式（Ｖ）で表される。なお、理論上ｂ＝４５０、ｃ＝１０である。
＜製造例３＞エーテルタイプトリブロックコポリマー
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、エポキシ基末端を持つジメチルシリコーン（ＦＭ０５１１、チッソ製、分子量約１，０００）３部、ラウリン酸カリウム０．３部を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、エタノールを加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例３によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４、Ｚが−ＣＨ３、Ａ、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがエポキシ基の残基、ａが２であるポリマーで、下記式（ＶＩ）で表される。なお、理論上ｂ＝４５０、ｃ＝１０である。
＜製造例４＞エーテルタイプトリブロックコポリマー
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、水酸基末端を持つジメチルシリコーン（ＦＭ０４１１、チッソ製、分子量約１，０００）４部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ８１０、ナガセ化成工業製）０．７部、水酸化カリウム０．０７部を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、エタノールを加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例４によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４、Ｚが−ＣＨ３、Ａ、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの残基、ａが２であるポリマーで、下記式（ＶＩＩ）で表される。なお、理論上ｂ＝４５０、ｃ＝１０である。
＜製造例５＞エーテルタイプマルチブロックコポリマー
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約３５，０００）を２０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、両末端エポキシ基を持つジメチルシリコーン（ＦＭ０５１１、チッソ製、分子量約１，０００）４部、ラウリン酸カリウム０．３部を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、エタノールを加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例５によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４が−ＣＨ３、Ｙが水酸基、又はエポキシ基の残基、Ａが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがエポキシ基の残基、Ｚが水酸基、又はエポキシ基の残基であるポリマーで、下記式（ＶＩＩＩ）で表される。なお、理論上ｂ＝８００、ｃ＝１０である。
＜製造例６＞エステルタイプトリブロックコポリマー
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約１０，０００）を２０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、水酸基末端を持つジメチルシリコーン（ＦＭ０４１１、チッソ製、分子量約１，０００）エチレンオキサイド２５モル付加体６部、アジピン酸０．６部、水酸化ナトリウム０．１部を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例６によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４、Ｚが−ＣＨ３、Ａ、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがアジピン酸の残基、ａが２であるポリマーで、下記式（ＩＸ）で表される。なお、理論上ｂ＝２３０、ｃ＝１０である。
＜製造例７＞エステルタイプマルチブロックコポリマー
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、両末端水酸基を持つジメチルシリコーン（ＦＭ４４１１、チッソ製、分子量約１，０００）エチレンオキサイド２５モル付加体９部、アジピン酸１．２部、水酸化ナトリウム０．１部を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例７によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４が−ＣＨ３、Ｙが水酸基、Ｚが−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨ、又はＹ、Ｚ共にアジピン酸の残基、Ａが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがアジピン酸の残基であるポリマーで、下記式（Ｘ）で表される。なお、理論上ｂ＝４５０、ｃ＝１０である。
＜製造例８＞尿素タイプトリブロックコポリマー
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約３５，０００）を７０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート０．７部、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、アミノ基末端を持つジメチルシリコーン（分子量約１，０００）４部を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例８によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４、Ｚが−ＣＨ３、Ａ、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがヘキサメチレンジイソシアネートの残基、ａが２であるポリマーで、下記式（ＸＩ）で表される。なお、理論上ｂ＝８００、ｃ＝１０である。
＜製造例９＞尿素タイプマルチブロックコポリマー
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約３５，０００）を７０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート１．１部、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、両末端アミノ基を持つジメチルシリコーン（ＦＭ４４２１、チッソ製、分子量約５，０００）４部を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例９によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４が−ＣＨ３、Ｙが水酸基、又はヘキサメチレンジイソシアネートの残基、Ａが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがヘキサメチレンジイソシアネートの残基、Ｚが−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、又はヘキサメチレンジイソシアネートの残基であるポリマーで、下記式（ＸＩＩ）で表される。なお、理論上ｂ＝８００、ｃ＝６０である。
＜製造例１０＞エーテルタイプトリブロックコポリマー
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコに水酸基末端を持つジメチルシリコーン（ＦＭ０４１１、チッソ製、分子量約１，０００）４部、ｐ−トルエンスルホニルクロリド０．８部、トルエン３００部に少量のピリジンを加えた。あらかじめジフェニルメタンカリウムでメタル化したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部加え、窒素気流下７０℃にて反応させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例１０によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４、Ｚが−ＣＨ３、Ａ、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがエーテル結合の残基、ａが２であるポリマーで、下記式（ＸＩＩＩ）で表される。なお、理論上ｂ＝４５０、ｃ＝１０である。
＜製造例１１＞エーテルタイプマルチブロックコポリマー
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコに両末端水酸基を持つジメチルシリコーン（ＦＭ４４１１、チッソ製、分子量約１，０００）４部、ｐ−１ルエンスルホニルクロリド１．６部、トルエン３００部に少量のピリジンを加えた。あらかじめジフェニルメタンカリウムでメタル化したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部加え、窒素気流下７０℃にて反応させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例１１によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４が−ＣＨ３、Ｙが水酸基、又はエーテル結合の残基、Ａが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがエーテル結合の残基、Ｚが−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨ、又はエーテル結合の残基であるポリマーで、下記式（ＸＩＶ）で表される。なお、理論上ｂ＝４５０、ｃ＝１０である。
＜比較製造例１＞
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート０．７部、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、ラウリルアルコール（Ｃ１２、分子量約１８６．３４）を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
エタノールを加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
比較製造例１によって得られるポリマーは、下記式（ＸＶ）で表されるポリマーである。
＜比較製造例２＞
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート０．７部、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、ミリスチルアルコール（Ｃ１４、分子量約２１４．３８）を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
エタノールを加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
比較製造例２によって得られるポリマーは、下記式（ＸＩＶ）で表されるポリマーである。
＜比較製造例３＞
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート０．７部、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、ステアリルアルコール（Ｃ１８、分子量約２４０．７５）を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
エタノールを加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
比較製造例３によって得られるポリマーは、下記式（ＸＶＩＩ）で表されるポリマーである。
＜比較製造例４＞
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート０．７部、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、ベヘニルアルコール（Ｃ２２、分子量約３２６．５９）を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
エタノールを加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
比較製造例４によって得られるポリマーは、下記式（ＸＶＩＩＩ）で表されるポリマーである。
製造例１〜１１のポリマーの２％水溶液における溶解性と粘度を以下の評価基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
評価基準
溶解性
○：常温（２５℃）にて溶解
△：加熱時（７０℃）にて溶解
×：不溶
粘度
○：ゲル化（流動しない）
△：増粘する（流動する）
×：増粘しない
【表１】
表１から明らかなように、製造例１〜１１のポリマーはいずれも溶解性、粘度共に優れたものであった。
（１）ＨＬＢ値の検討
前記式（Ｉ）において、好適なｃの値はｂの値に依存すると考えられる。即ち分子の親水性・疎水性のバランスから、好適なｃの値は、より大きいｂに対しては大きくなり、より小さいｂに対しては小さくなると考えられる。これらをＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ）の点から考察する。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約１８，０００）を３６部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、水酸基末端を持つジメチルシリコーン（下記式（ＸＩＸ）においてｃ＝０〜１２０に相当）を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去しポリマーを得た。
得られたポリマーは前記式（Ｉ）において、Ａ及びＹが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｒ１〜Ｒ４、及びＺが−ＣＨ３、Ｘがヘキサメチレンジイソシアネートの残基、ａ＝２、ｂ＝４００であり、下記式（ＸＸ）で表される。また、水酸基末端を有するシリコーンの分子量を変えてｃがそれぞれ表２の値となるようにした。２％水溶液における溶解性と粘度を上記と同様にして評価することにより、好適なＨＬＢ値を検討した。
ＨＬＢ＝ｂ×２０×ａ／総分子量（Ｇｒｉｆｆｉｎの式）
【表２】
表２から明らかなように、溶解性はｃの値が増加するに従い低下する。一方、粘度に関してはｃの値が増加するに従い、増粘作用を示すようになるが、逆にｃの値が増加しすぎると、溶解性が低下しポリマーが相分離する結果、増粘作用を示さなくなる。これらの結果から、好適なＨＬＢ値は１６．０〜１９．５、特に１７．０〜１９．４であることがわかる。
（２）平均分子量の検討
次に、本発明にかかる会合性ポリマーにおいて好適な平均分子量を検討する。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコに種々の分子量のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、水酸基末端を持つジメチルシリコーン（前記式（ＸＩＸ）においてｃ＝０〜８０に相当））を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去しポリマーを得た。
得られたポリマーは前記式（Ｉ）において、Ａ及びＹが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｒ１〜Ｒ４、及びＺが−ＣＨ３、Ｘがヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルシロキサンに導入された末端基（−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨ）及びポリエチレングリコール末端水酸基の反応残基、ａ＝２であり、下記式（ＸＸＩ）で表される。また、ポリエチレングリコール及びジメチルシリコーンの分子量を変えてＨＬＢ値が一定（約１７）になるようにｂ，ｃをそれぞれ表３の値とした。２％水溶液における溶解性と粘度を上記と同様にして評価することにより、好適な平均分子量を検討した。
【表３】
表３から明らかなように、ＨＬＢ値がほぼ同一であるにも関わらず、分子量が低い場合は増粘効果が見られなかった。これは、会合性ポリマーにおいては、疎水性会合基間を繋ぐ親水性連鎖部分の長さが架橋点間距離以上の大きさを持たない場合には、効果的に系を増粘ゲル化することができないからである。よって、本発明において好適な分子量は６０００以上、特に８０００以上であることが確認された。
（３）疎水基の種類の検討
次に上記（１）の試験例１−３〜１−６のポリマーと、比較例として、疎水部をジメチルシロキサンに代えて高級アルコールを用いたトリブロックアルキル型の会合性ポリマーである比較製造例１〜４のポリマーを用い、２％水溶液を調製し、粘度、使用感を評価した。
評価基準
使用感
○：１０名中８名以上がべたつかないと回答
△：１０名中５名以上８名未満がべたつかないと回答
×：１０名中４名以下がべたつかないと回答
【表４】
疎水部の性状：２５℃における外観
表４から明らかなように、ジメチルシロキサンは、分子量を増加させても液状を保っており、これを用いて調製した試験例１−３〜１−６のシリコーン化会合性ポリマーは粘度がありながらべたつかない使用感であるのに対し、高級アルコールは、アルキル鎖が増加するに従い、性状が液状から固体状に変化し、これを用いて調製した比較例１−１〜１−４のアルキル化会合性ポリマーは、アルキル基が液状の場合は増粘性がなく、アルキル基が固体状の場合は増粘性があるものの使用感がべたつく。よって本発明のポリマーは、従来のアルキル化会合性ポリマーと比較して、増粘性、使用感の点で優れていることが確認された。
脂肪酸、エモリエント剤、保湿剤、防腐剤を加熱溶解し７０℃に保つ。予めアルカリを溶解してあった精製水を、攪拌している油相中に添加した。添加後はしばらく７０℃に保ち中和反応を終了させた。次に融解した界面活性剤、キレート剤、増粘剤を添加し、攪拌混合、脱気、ろ過の後冷却を行った。
精製水の一部を取りキレート剤を溶解し、これに増粘剤を混合、攪拌し粘調液を調製した。精製水の残部に保湿剤、緩衝剤を加え室温下で溶解し、これに前述の粘調液を加え均一な水溶液を得た。エタノールに防腐剤、界面活性剤、香料を加えアルコール溶液とし、これを前述の水溶液に添加混合して可溶化を行った。
精製水に保湿剤を加え、７０℃に加熱した。油分に界面活性剤、防腐剤を加え７０℃に加熱した。これを先の水相に加え予備乳化を行った。ここに増粘剤とエタノールを加え攪拌、ホモミキサーにて乳化粒子を均一にした後、脱気、ろ過、冷却を行った。
精製水に保湿剤、アルカリ、増粘剤を加えて７０℃に加温した。油分を加熱溶解後、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、香料を加え７０℃に加温した。これを先の水相に添加し、予備乳化を行った。ホモミキサーにより乳化粒子を均一にした後、脱気、ろ過、冷却を行った。
精製水に会合性増粘剤、水溶性ポリマーを均一に溶解させた後、ＰＥＧ１５００、キレート剤を添加した。ジプロピレングリコールに界面活性剤を加え、５０℃で加熱溶解し、これに防腐剤、香料を加えた。先に調製した水相を攪拌しながら徐々に添加した。最後にアルカリ水溶液を添加し、中和のために十分に攪拌した。
精製水に保湿剤、緩衝剤、増粘剤、美白剤、乳化剤を室温にて溶解した。エタノールに油分、エモリエント剤、香料、防腐剤を溶解後、前述の水相に可溶化した。
精製水に緩衝剤、保湿剤を７０℃に加熱した。ここに増粘剤、皮膜剤を添加し、攪拌しながら溶解した。エタノールに香料、防腐剤、界面活性剤を添加、溶解後、前述の水相に添加し可溶化した。
二酸化チタン、赤色２０１号、赤色２０２号をヒマシ油の一部に加えローラーで処理する（顔料部）。赤色２２３号をヒマシ油に溶解する（染料部）。精製水、グリセリン、プロピレングリコール、会合性増粘剤を８０℃で均一に溶解する（水相）。他の成分を混合し、加熱融解した後、顔料部、染料部を加えホモミキサーで均一に分散する。その後、水相を加えホモミキサーで乳化分散後、型に流し込み急冷し、スティック状にした。
会合性増粘剤をイオン交換水に加熱溶解し、ポリマーエマルジョンに添加した。さらに、アジピン酸ジイソブチル、カービトールを徐添し、その他の成分を添加、均一に分散した後、脱気した。
精製水を７０℃に加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
精製水に会合性増粘剤、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、グリセリン、色素を加え７０℃に保ち（水相）、他の成分を混合し、加熱融解し７０℃に保つ（油相）。水相に油相を加えホモミキサーで乳化後、攪拌しながら冷却した。
実施例１３ ヘアジェル
会合性増粘剤： 製造例１のポリマー ２
保湿剤： グリセリン ５
アルコール： エタノール ２０
界面活性剤： ＰＯＥオクチルドデシルエーテル １
香料、キレート剤 適量
精製水： 残部
会合性増粘剤とグリセリンに一部の精製水を加え７０℃で加熱溶解した。他の成分を残部の精製水に溶解し、攪拌しながら添加した。
油相と水相部をそれぞれ７０℃に加熱し溶解した。水相に油相を加え、ホモジナイザーを用いて乳化し、熱交換器を用い冷却した。
実施例１〜１４で調製した組成物、及び製造例１のポリマーの代わりに比較製造例１のアルキル化会合性ポリマーを使用した比較実施例１〜１４の組成物について、使用感の官能検査を行った。
評価基準
使用感
◎：１０名中８名以上が良好と回答した
○：１０名中６名以上が良好と回答した
△：１０名中４名以上が良好と回答した
×：１０名中３名以下が良好と回答した
評価結果
【表５】
表５から明らかなように、シリコーン化会合性ポリマーを用いた実施例の組成物は使用感が良好であるのに対し、アルキル化会合性ポリマーを用いた比較実施例の組成物は、使用感が劣る。よって本発明の組成物は、従来のアルキル化会合性ポリマーを用いた組成物と比較して使用感が優れていることが確認された。
なお、製造例１のポリマーの代わりに、製造例２−１１のポリマーを使用しても、同様に使用感が優れていた。
実施例１５ Ｏ／Ｗ型固形ファンデーション
１．マイクロクリスタンワックス ０．７
２．メチルポリシロキサン １５
３．デカメチルシクロペンタシロキサン １
４．１，３−ブチレングリコール ５
５．キャンデリラロウ ３
６．イソステアリン酸 １
７．エチレングリコール脂肪酸エステル ０．１
８．ラノリン脂肪酸オクチルドデシル ０．５
９．イミダゾリニウムベタイン ５
１０．酸化チタン １０
１１．酸化鉄・酸化チタン焼結物 ５
１２．硫酸バリウム ５
１３．タルク ２
１４．無水ケイ酸 ５
１５．架橋型シリコーン樹脂粉末 ０．１
１６．ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ０．００１
１７．パラオキシ安息香酸エステル 適量
１８．ベンガラ ０．３
１９．黄酸化鉄 １
２０．黒酸化鉄 ０．０５
２１．製造例１のポリマー ２
２２．アルギン酸カルシウム ０．０１
２３．カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．２
２４．精製水 残部
実施例１７ クリーム
１．流動パラフィン ８
２．ワセリン ３
３．メチルポリシロキサン ２
４．ステアリルアルコール ３
５．ベヘニルアルコール ２
６．濃グリセリン ５
７．ジプロピレングリコール ４
８．トレハロース １
９．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ４
１０．イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル ２
１１．モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル １
１２．親油型モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル ２
１３．クエン酸 ０．０５
１４．クエン酸ナトリウム ０．０５
１５．水酸化カリウム ０．０１５
１６．カンゾウフラボノイド ０．１
１７．パルミチン酸レチノール（１００万単位） ０．２５
１８．酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
１９．パラオキシ安息香酸エステル 適量
２０．フェノキシエタノール 適量
２１．ジブチルヒドロキシトルエン ０．１
２２．エデト酸３−ナトリウム ０．０５
２３．４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．０１
２４．パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ０．１
２５．β−カロチン ０．０１
２６．製造例１のポリマー ０．５
２７．ヒドロキシエチルセルロース ０．５
２８．カルボキシビニルポリマー ０．０５
２９．精製水 残部
３０．香料 適量
３１．ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル ２
３２．ＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル １
３３．レチノール ０．１
実施例１８ 美白エッセンス
１．ワセリン ２
２．メチルポリシロキサン ２
３．変性アルコール ５
４，ベヘニルアルコール ０．５
５．バチルアルコール ０．２
６．濃グリセリン ７
７．１，３−ブチレングリコール ５
８．ポリエチレングリコール２００００ ０．５
９．ホホバ油 ３
１０．スクワラン ２
１１．ヒドロキシステアリン酸コレステリル ０．５
１２．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット １
１３．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 １
１４．水酸化カリウム ０．１
１５．ピロ亜硫酸ナトリウム ０．０１
１６．メタリン酸ナトリウム ０．０５
１７．グリチルレチン酸ステアリル ０．１
１８．パントテニルエチルエーテル ０．１
１９．アルブチン ７
２０．酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
２１．ヒアルロン酸ナトリウム（２） ０．０５
２２．パラオキシ安息香酸エステル 適量
２３．エデト酸３−ナトリウム ０．０５
２４．４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．１
２５．ジパラメトキシ桂皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ０．１
２６．ベンガラ 適量
２７．黄酸化鉄 適量
２８．キサンタンガム ０．１
２９．製造例１のポリマー ０．２
３０．精製水 残部
３１．４−シクロヘキシルレゾルシノール ２
３２．４−メトキシサリチル酸カリウム １
３３．Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド ２
実施例１９ 乳液
１．ワセリン ５
２．メチルポリシロキサン ２
３．ベヘニルアルコール ０．６
４．バチルアルコール ０．５
５．ジプロピレングリコール ２
６．１，３−ブチレングリコール ４
７．キシリット １
８．ポリエチレングリコール１５００ １
９．スクワラン ５
１０．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ２
１１．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．５
１２．グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
１３．酵母エキス（３） ０．１
１４．シャクヤクエキス ０．１
１５．エデト酸３ナトリウム ０．０５
１６．キサンタンガム ０．１
１７．製造例１のポリマー ０．３
１８．精製水 残部
１９．香料 適量
２０．無水ケイ酸被覆酸化亜鉛 ２
２１．トラネキサム酸 ０．５
実施例２２ 日焼け止めクリーム
１．メチルフェニルポリシロキサン ４
２．ステアリルアルコール ２
３．グリセリン ５
４．ジプロピレングリコール ５
５．ソルビット液 ５
６．ステアリン酸 １．５
７．パルミチン酸 １
８．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ４
９．自己乳化型モノステアリン酸グリセリン １
１０．水酸化カリウム ０．１５
１１．パラベン 適量
１２．オクチルメトキシシンナメート ６
１３．オキシベンゾン ３
１４．黄酸化鉄 ０．０１
１５．ワセリン ２
１６．１，３−ブチレングリコール ４
１７．スクワラン ３
１８．クエン酸ナトリウム ０．１
１９．ヒアルロン酸ナトリウム（２） ０．１
２０．製造例１のポリマー ２
２１．ベントナイト １
２２．精製水 残余
２３．香料 適量
２４．ビスレゾルシノールトリアジン ２
実施例２３ エッセンスジェル
１．グリセリン ２
２．１，３−ブチレングリコール ５
３．水酸化カリウム ０．１
４．パラオキシ安息香酸エステル 適量
５．魚類コラーゲン ２０
６．エデト酸３−ナトリウム ０．０５
７．製造例１のポリマー １．２
８．精製水 残部
９．４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．１
実施例２４ ジェル
１．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ５
２．ジプロピレングリコール ３
３．１，３−ブチレングリコール １０
４．ポリエチレングリコール１５００ １
５．ポリオキシエチレンメチルグルコシド １
６．ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール ５
７．グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
８．コラ・デ・カバロエキス ０．１
９．パラオキシ安息香酸エステル ０．２
１０．エデト酸３−ナトリウム ０．０１
１１．製造例１のポリマー ３．０
１２．精製水 残部
なお、実施例１〜２６の組成物はいずれも、べたつかずさっぱりした使用感を持っていた。また、製造例１のポリマーの代わりに製造例２〜１１のポリマーを使用しても、同様にべたつかずさっぱりした使用感を持つ組成物が得られた。
以上説明したように本発明によれば、会合性ポリマーの疎水基にシリコーンを用い、ＨＬＢ値を１６．０〜１９．５とすることで、べたつかず、さっぱりした使用感が得られ、さらに肌上で被膜を形成した場合、皮脂、汗に強いといった特徴をもつゲル状組成物を得ることが出来る。
［技術分野］
本発明はゲル状組成物、特にシリコーン基を有する会合性ポリマーの改良に関する。
［背景技術］
水溶性ポリマーに少量の疎水基を導入した増粘剤は、水系溶媒中で疎水性相互作用による疎水基同士の会合により著しく増粘作用を示すことが知られている（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｍｅｄｉａ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ ２２３，４６７項，Ｊ．Ｄ．Ｇｌａｓｓ編、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、１７、７７２）。近年、これらの会合性ポリマーを化粧品へ配合することが検討され、例えば特開平５−２５５０４０、特表平１１−５１４００３、特表平１１−５１４００４、特表平１１−５１４０３２、特開２０００−６３２３５、特開２０００−１３６２２８、特開２０００−９５６３０、特表２０００−５１０４９３等には、特定の構造の会合性ポリマーを配合した種々の化粧料が記載されている。
会合性を向上させ、増粘作用を増強させるには、疎水基を延長する必要がある。
しかしながら、上記化粧料に配合された会合性ポリマーは、いずれも疎水基に長鎖アルキルを利用しているため、以下のような問題があった。即ち、市販レベルで得られるアルキル鎖長には制限がある（一般には炭素鎖長３６以下、通常は２４以下のアルキルが用いられている）、長鎖アルキル基は常温で固体となり取り扱いに不都合を生じる、さらに長鎖アルキル基由来の会合性ポリマーを化粧品に配合すると、使用感が重い、べたつくなどの致命的な欠点を生じる等である。
一方、特許第２６８２９６６号には、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン直鎖型ブロック共重合体を含有する化粧品組成物が記載されている。
しかしながら、上記のブロック共重合体は、不揮発性の不溶性シリコーン類もしくはフッ素化された油またはろうから選択されたコンディショニング剤の微細分散剤としての利用であり、ブロック共重合体に占めるポリシロキサン（疎水性連鎖部分）の割合が大きいため、水には不溶性であり、水中で増粘作用を示すものではなかった。
［発明の開示］
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、粘度を持ち、且つべたつかずさっぱりした使用感を持つ、会合性ポリマーを含むゲル状組成物を提供することを目的とする。
上記問題に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、水溶性ポリマーに疎水基として少量のシリコーン基を導入した会合性増粘剤において、ＨＬＢに検討を加えることで、これを含む組成物は、べたつかず、さっぱりした使用感が得られ、且つ肌上で被膜を形成した場合、皮脂、汗に強いといった多くのメリットがあることが見出された。
本発明の主題はすなわち、親水性連鎖部分によって分離された少なくとも２つのシリコーン鎖を含むグラフト及び／またはシークェンシャルポリマーである下記式（Ｉ）で表される会合性ポリマーと、水とを含み、会合性ポリマーのＨＬＢ値が１６．０〜１９．５であることを特徴とするゲル状組成物である。
前記組成物において、会合性ポリマーの分子量が６０００以上であることが好適である。
前記組成物において、会合性ポリマー中のシリコーン鎖の質量分率が０．１以下であることが好適である。
前記組成物において、式（Ｉ）で表される会合性ポリマーのＡがポリエチレンオキサイドであることが好適である。
前記組成物において、会合性ポリマーがマルチブロックポリマーであることが好適である。
前記組成物において、会合性ポリマーがトリブロックポリマーであることが好適である。
前記組成物において、マルチブロックポリマーが両末端シリコーン型ブロックポリマーであることが好適である。
前記組成物において、式（Ｉ）で表される会合性ポリマーのａが２、ｂが６５以上、ｃが３〜１０５であることが好適である。
前記組成物において、会合性ポリマーの含有量が０．１〜５質量％であることが好適である。
前記組成物において、油分を０．１〜２５質量％含むエマルションであることが好適である。
［発明を実施するための最良の形態］
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明にかかる会合性ポリマーは、シリコーン変性アルキレンオキサイドシークエンシャルポリマーであり、鎖中に一般的にはアルキレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイド及び／またはその共重合体などの親水性連鎖部分（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ）とシリコーン鎖の疎水性連鎖部分（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ）の両方を含む非イオン性のシークェンシャルコポリマー（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）である。なおシークェンシャルコポリマーはブロックコポリマー（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）の意味を含む。
上記ポリマーは、一般式（ＩＩ）のようなトリブロック（ｔｒｉ−ｂｌｏｃｋ）、又は一般式（ＩＩＩ）のようなマルチブロック（ｍｕｌｔｉ−ｂｌｏｃｋ）の形態でシークェンシャルとなり得る。
従って、疎水性連結鎖部分は鎖の各々の終端に存在し得る（例えば、中央に親水性連鎖部分を備えるトリブロックコポリマー）し、或いは、該鎖中又は該鎖端の両方に配置する事ができる（例えば、マルチシークェンシャルコポリマー）。上記ポリマーはグラフトポリマー（ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であってもよい。
本発明にかかる会合性ポリマーのＨＬＢ値は、１６．０〜１９．５であることが好適であり、特に１７．０〜１９．４であることが最適である。１６．０未満あるいは１９．５を越えると、増粘作用を示さない可能性がある。
本発明にかかる会合性ポリマーの分子量は、６０００以上であることが好適であり、特に８０００以上であることが最適である。６０００未満であると、会合によるネットワークを発展できない可能性がある。
本発明にかかる会合性ポリマーにおいて、シリコーン鎖の質量分率は好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である。０．１を越えると、水への溶解性が低下し増粘作用を示さない可能性がある。
本発明にかかる会合性ポリマーにおいて、前記式（Ｉ）で表される会合性ポリマーのａが２、ｂが６５以上、ｃが３〜１０５であることが好適である。
ａが２，ｂが６５以上、ｃが３〜１０５であることが好適であり、特にａが２，ｂが７５以上、ｃが５〜７０であることが最適である。
本発明の組成物において、会合性ポリマーの含有量は、０．１〜５質量％であることが好適であり、特に０．５〜２質量％であることが最適である。０．１質量％未満であると、本発明の効果が十分でない可能性があり、５質量％を越えると、増粘しすぎて使用性が好ましくない可能性がある。
本発明の組成物は、さらに油分を０．１〜２５質量％含むことができる。例えば、オリーブ油、ヒマシ油などの植物性油脂、カルナバロウ、キャンデリラロウなどのワックス類、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドアルキルエーテルなどの炭化水素油、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、コハク酸ジエトキシエステルなどのエステル類、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、長鎖アルキルシロキサンなどのシリコーン油等を含むことができる。
この組成物は、局所的な塗布に適当なあらゆる薬剤処方形態とすることが可能であり、特に、油中水型（Ｗ／Ｏ）又は水中油型（Ｏ／Ｗ）又はトリプル型（Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏ）分散液又はエマルジョンの形態で提供されることができる。
本発明の組成物は、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓの粘度範囲を有しており、前記粘度は２５℃においてブルックフィールド型粘度計などを用いて測定される。これは水性ゲルであっても、エマルションまたは分散液であっても同様である。
本発明において、当該ゲル状組成物はさらに、化粧品及び／又は皮膚科学的領域において常套的に使用される付加的なあらゆる成分を含むことができる。例えば、脂肪酸セッケン、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、有機酸モノグリセリドなどのアニオン性界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルピリジニウムなどのカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン、レシチン、酵素分解レシチンなどの両性界面活性剤、アルキルポリオキシエチレン型、多価アルコールエステル型、アルキルポリグルコシド型、アルキルポリグリセリン型、シュガーエステル型、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド共重合体型、ソルビタン脂肪酸エステル、ジメチコンコポリオールなどの非イオン性界面活性剤、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、乳酸ナトリウム、２−ピロリドン−５−カルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウムなどの保湿剤、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリドンなどの合成高分子、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの半合成高分子、キサンタンガム、デキストラン、ヒアルロン酸、カゼイン、コラーゲンなどの天然高分子、高分子量シリコーン、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体などの紫外線吸収剤、トコフェロール、ＢＨＴなどの酸化防止剤、ＥＤＴＡ、クエン酸、ヘキサメタリン酸、ピロ亜硫酸などの金属イオン封鎖剤、シリコーンマイクロエマルション、高圧乳化マイクロエマルションなどの微細エマルション、アルコール、等を含む事が出来る。
さらに有効成分としては、例えば、アルブチン、アスコルビン酸とその誘導体などの美白薬剤、レチノールとその誘導体などの抗老化薬剤、乳酸、グリコール酸などのα−ヒドロキシ酸類、育毛剤、ビタミン類、抗炎症剤、殺菌剤、各種の塩類等を含む事が出来る。
また、その使用形態も任意であり、例えば化粧水、クリーム、乳液、ローション、パック、軟膏、ムース、及び石けんの他、ファンデーション、アイシャドー、しみ・隈カバー、リップクリーム、マスカラ、口紅、ボディ用メークアップ製品等のメークアップ化粧料、ヘアーリンス、シャンプー、皮膚の日焼け止めクリームまたは日焼け用クリーム、さらには皮膚科用軟膏、浴用剤等、従来化粧品及び／又は皮膚科学的領域において用いるものであれば何れの形態でも使用することができる。
以下、本発明に好適な実施例をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。また配合量は特に指定がない限り質量％で示す。
実施例に先だって、本発明にかかる会合性ポリマーの製造例について示す。
＜製造例１＞ウレタンタイプトリブロックコポリマー
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート０．７部、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、水酸基末端を持つジメチルシリコーン（ＦＭ０４１１、チッソ製、分子量約１，０００）４部を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例１によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｚが−ＣＨ３、Ａ、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがヘキサメチレンジイソシアネートの残基、ａが２であるポリマーで、下記式（ＩＶ）で表される。なお、理論上ｂ＝４５０、ｃ＝１０である。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート１．１部、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、両末端水酸基末端を持つジメチルシリコーン（ＦＭ４４１１、チッソ製、分子量約１，０００）４部を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例２によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４が−ＣＨ３、Ｙが水酸基、Ｚが−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨ、又はＹ、Ｚ共にヘキサメチレンジイソシアネートの残基、Ａが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがヘキサメチレンジイソシアネートの残基であるポリマーで、下記式（Ｖ）で表される。なお、理論上ｂ＝４５０、ｃ＝１０である。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、エポキシ基末端を持つジメチルシリコーン（ＦＭ０５１１、チッソ製、分子量約１，０００）３部、ラウリン酸カリウム０．３部を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、エタノールを加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例３によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４、Ｚが−ＣＨ３、Ａ、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがエポキシ基の残基、ａが２であるポリマーで、下記式（ＶＩ）で表される。なお、理論上ｂ＝４５０、ｃ＝１０である。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、水酸基末端を持つジメチルシリコーン（ＦＭ０４１１、チッソ製、分子量約１，０００）４部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ８１０、ナガセ化成工業製）０．７部、水酸化カリウム０．０７部を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、エタノールを加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例４によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４、Ｚが−ＣＨ３、Ａ、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの残基、ａが２であるポリマーで、下記式（ＶＩＩ）で表される。なお、理論上ｂ＝４５０、ｃ＝１０である。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約３５，０００）を２０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、両末端エポキシ基を持つジメチルシリコーン（ＦＭ０５１１、チッソ製、分子量約１，０００）４部、ラウリン酸カリウム０．３部を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、エタノールを加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例５によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４が−ＣＨ３、Ｙが水酸基、又はエポキシ基の残基、Ａが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがエポキシ基の残基、Ｚが水酸基、又はエポキシ基の残基であるポリマーで、下記式（ＶＩＩＩ）で表される。なお、理論上ｂ＝８００、ｃ＝１０である。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約１０，０００）を２０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、水酸基末端を持つジメチルシリコーン（ＦＭ０４１１、チッソ製、分子量約１，０００）エチレンオキサイド２５モル付加体６部、アジピン酸０．６部、水酸化ナトリウム０．１部を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例６によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４、Ｚが−ＣＨ３、Ａ、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがアジピン酸の残基、ａが２であるポリマーで、下記式（ＩＸ）で表される。なお、理論上ｂ＝２３０、ｃ＝１０である。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、両末端水酸基を持つジメチルシリコーン（ＦＭ４４１１、チッソ製、分子量約１，０００）エチレンオキサイド２５モル付加体９部、アジピン酸１．２部、水酸化ナトリウム０．１部を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例７によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４が−ＣＨ３、Ｙが水酸基、Ｚが−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨ、又はＹ、Ｚ共にアジピン酸の残基、Ａが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがアジピン酸の残基であるポリマーで、下記式（Ｘ）で表される。なお、理論上ｂ＝４５０、ｃ＝１０である。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約３５，０００）を７０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート０．７部、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、アミノ基末端を持つジメチルシリコーン（分子量約１，０００）４部を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例８によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４、Ｚが−ＣＨ３、Ａ、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがヘキサメチレンジイソシアネートの残基、ａが２であるポリマーで、下記式（ＸＩ）で表される。なお、理論上ｂ＝８００、ｃ＝１０である。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約３５，０００）を７０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート１．１部、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、両末端アミノ基を持つジメチルシリコーン（ＦＭ４４２１、チッソ製、分子量約５，０００）４部を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例９によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４が−ＣＨ３、Ｙが水酸基、又はヘキサメチレンジイソシアネートの残基、Ａが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがヘキサメチレンジイソシアネートの残基、Ｚが−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、又はヘキサメチレンジイソシアネートの残基であるポリマーで、下記式（ＸＩＩ）で表される。なお、理論上ｂ＝８００、ｃ＝６０である。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコに水酸基末端を持つジメチルシリコーン（ＦＭ０４１１、チッソ製、分子量約１，０００）４部、ｐ−トルエンスルホニルクロリド０．８部、トルエン３００部に少量のピリジンを加えた。あらかじめジフェニルメタンカリウムでメタル化したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部加え、窒素気流下７０℃にて反応させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例１０によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４、Ｚが−ＣＨ３、Ａ、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがエーテル結合の残基、ａが２であるポリマーで、下記式（ＸＩＩＩ）で表される。なお、理論上ｂ＝４５０、ｃ＝１０である。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコに両末端水酸基を持つジメチルシリコーン（ＦＭ４４１１、チッソ製、分子量約１，０００）４部、ｐ−１ルエンスルホニルクロリド１．６部、トルエン３００部に少量のピリジンを加えた。あらかじめジフェニルメタンカリウムでメタル化したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部加え、窒素気流下７０℃にて反応させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
製造例１１によって得られるポリマーは、前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜４が−ＣＨ３、Ｙが水酸基、又はエーテル結合の残基、Ａが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｘがエーテル結合の残基、Ｚが−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨ、又はエーテル結合の残基であるポリマーで、下記式（ＸＩＶ）で表される。なお、理論上ｂ＝４５０、ｃ＝１０である。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート０．７部、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、ラウリルアルコール（Ｃ１２、分子量約１８６．３４）を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
エタノールを加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
比較製造例１によって得られるポリマーは、下記式（ＸＶ）で表されるポリマーである。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート０．７部、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、ミリスチルアルコール（Ｃ１４、分子量約２１４．３８）を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
エタノールを加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
比較製造例２によって得られるポリマーは、下記式（ＸＩＶ）で表されるポリマーである。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート０．７部、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、ステアリルアルコール（Ｃ１８、分子量約２４０．７５）を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
エタノールを加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
比較製造例３によって得られるポリマーは、下記式（ＸＶＩＩ）で表されるポリマーである。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約２０，０００）を４０部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート０．７部、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、ベヘニルアルコール（Ｃ２２、分子量約３２６．５９）を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
エタノールを加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、目的のポリマーを得た。
比較製造例４によって得られるポリマーは、下記式（ＸＶＩＩＩ）で表されるポリマーである。
評価基準
溶解性
○：常温（２５℃）にて溶解
△：加熱時（７０℃）にて溶解
×：不溶
粘度
○：ゲル化（流動しない）
△：増粘する（流動する）
×：増粘しない
【表１】
（１）ＨＬＢ値の検討
前記式（Ｉ）において、好適なｃの値はｂの値に依存すると考えられる。即ち分子の親水性・疎水性のバランスから、好適なｃの値は、より大きいｂに対しては大きくなり、より小さいｂに対しては小さくなると考えられる。これらをＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ）の点から考察する。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約１８，０００）を３６部、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、水酸基末端を持つジメチルシリコーン（下記式（ＸＩＸ）においてｃ＝０〜１２０に相当）を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去しポリマーを得た。
ＨＬＢ＝ｂ×２０×ａ／総分子量（Ｇｒｉｆｆｉｎの式）
（２）平均分子量の検討
次に、本発明にかかる会合性ポリマーにおいて好適な平均分子量を検討する。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコに種々の分子量のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、トルエン３００部を入れ、７０℃で溶解した。共沸的に水分を除去した後、８０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート、ジブチルスズラウリン酸０．０３部、水酸基末端を持つジメチルシリコーン（前記式（ＸＩＸ）においてｃ＝０〜８０に相当））を加え、窒素気流下７０℃で一夜反応させ、水を加えて反応を停止させた。溶媒を除去しポリマーを得た。
得られたポリマーは前記式（Ｉ）において、Ａ及びＹが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｒ１〜Ｒ４、及びＺが−ＣＨ３、Ｘがヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルシロキサンに導入された末端基（−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨ）及びポリエチレングリコール末端水酸基の反応残基、ａ＝２であり、下記式（ＸＸＩ）で表される。また、ポリエチレングリコール及びジメチルシリコーンの分子量を変えてＨＬＢ値が一定（約１７）になるようにｂ，ｃをそれぞれ表３の値とした。２％水溶液における溶解性と粘度を上記と同様にして評価することにより、好適な平均分子量を検討した。
（３）疎水基の種類の検討
次に上記（１）の試験例１−３〜１−６のポリマーと、比較例として、疎水部をジメチルシロキサンに代えて高級アルコールを用いたトリブロックアルキル型の会合性ポリマーである比較製造例１〜４のポリマーを用い、２％水溶液を調製し、粘度、使用感を評価した。
評価基準
使用感
○：１０名中８名以上がべたつかないと回答
△：１０名中５名以上８名未満がべたつかないと回答
×：１０名中４名以下がべたつかないと回答
【表４】
表４から明らかなように、ジメチルシロキサンは、分子量を増加させても液状を保っており、これを用いて調製した試験例１−３〜１−６のシリコーン化会合性ポリマーは粘度がありながらべたつかない使用感であるのに対し、高級アルコールは、アルキル鎖が増加するに従い、性状が液状から固体状に変化し、これを用いて調製した比較例１−１〜１−４のアルキル化会合性ポリマーは、アルキル基が液状の場合は増粘性がなく、アルキル基が固体状の場合は増粘性があるものの使用感がべたつく。よって本発明のポリマーは、従来のアルキル化会合性ポリマーと比較して、増粘性、使用感の点で優れていることが確認された。
実施例１３ ヘアジェル
会合性増粘剤： 製造例１のポリマー ２
保湿剤： グリセリン ５
アルコール： エタノール ２０
界面活性剤： ＰＯＥオクチルドデシルエーテル １
香料、キレート剤 適量
精製水： 残部
会合性増粘剤とグリセリンに一部の精製水を加え７０℃で加熱溶解した。他の成分を残部の精製水に溶解し、攪拌しながら添加した。
実施例１〜１４で調製した組成物、及び製造例１のポリマーの代わりに比較製造例１のアルキル化会合性ポリマーを使用した比較実施例１〜１４の組成物について、使用感の官能検査を行った。
評価基準
使用感
◎：１０名中８名以上が良好と回答した
○：１０名中６名以上が良好と回答した
△：１０名中４名以上が良好と回答した
×：１０名中３名以下が良好と回答した
評価結果
【表５】
なお、製造例１のポリマーの代わりに、製造例２−１１のポリマーを使用しても、同様に使用感が優れていた。
実施例１５ Ｏ／Ｗ型固形ファンデーション
１．マイクロクリスタンワックス ０．７
２．メチルポリシロキサン １５
３．デカメチルシクロペンタシロキサン １
４．１，３−ブチレングリコール ５
５．キャンデリラロウ ３
６．イソステアリン酸 １
７．エチレングリコール脂肪酸エステル ０．１
８．ラノリン脂肪酸オクチルドデシル ０．５
９．イミダゾリニウムベタイン ５
１０．酸化チタン １０
１１．酸化鉄・酸化チタン焼結物 ５
１２．硫酸バリウム ５
１３．タルク ２
１４．無水ケイ酸 ５
１５．架橋型シリコーン樹脂粉末 ０．１
１６．ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ０．００１
１７．パラオキシ安息香酸エステル 適量
１８．ベンガラ ０．３
１９．黄酸化鉄 １
２０．黒酸化鉄 ０．０５
２１．製造例１のポリマー ２
２２．アルギン酸カルシウム ０．０１
２３．カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．２
２４．精製水 残部
１．流動パラフィン ８
２．ワセリン ３
３．メチルポリシロキサン ２
４．ステアリルアルコール ３
５．ベヘニルアルコール ２
６．濃グリセリン ５
７．ジプロピレングリコール ４
８．トレハロース １
９．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ４
１０．イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル ２
１１．モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル １
１２．親油型モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル ２
１３．クエン酸 ０．０５
１４．クエン酸ナトリウム ０．０５
１５．水酸化カリウム ０．０１５
１６．カンゾウフラボノイド ０．１
１７．パルミチン酸レチノール（１００万単位） ０．２５
１８．酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
１９．パラオキシ安息香酸エステル 適量
２０．フェノキシエタノール 適量
２１．ジブチルヒドロキシトルエン ０．１
２２．エデト酸３−ナトリウム ０．０５
２３．４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．０１
２４．パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ０．１
２５．β−カロチン ０．０１
２６．製造例１のポリマー ０．５
２７．ヒドロキシエチルセルロース ０．５
２８．カルボキシビニルポリマー ０．０５
２９．精製水 残部
３０．香料 適量
３１．ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル ２
３２．ＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル １
３３．レチノール ０．１
実施例１８ 美白エッセンス
１．ワセリン ２
２．メチルポリシロキサン ２
３．変性アルコール ５
４，ベヘニルアルコール ０．５
５．バチルアルコール ０．２
６．濃グリセリン ７
７．１，３−ブチレングリコール ５
８．ポリエチレングリコール２００００ ０．５
９．ホホバ油 ３
１０．スクワラン ２
１１．ヒドロキシステアリン酸コレステリル ０．５
１２．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット １
１３．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 １
１４．水酸化カリウム ０．１
１５．ピロ亜硫酸ナトリウム ０．０１
１６．メタリン酸ナトリウム ０．０５
１７．グリチルレチン酸ステアリル ０．１
１８．パントテニルエチルエーテル ０．１
１９．アルブチン ７
２０．酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
２１．ヒアルロン酸ナトリウム（２） ０．０５
２２．パラオキシ安息香酸エステル 適量
２３．エデト酸３−ナトリウム ０．０５
２４．４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．１
２５．ジパラメトキシ桂皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ０．１
２６．ベンガラ 適量
２７．黄酸化鉄 適量
２８．キサンタンガム ０．１
２９．製造例１のポリマー ０．２
３０．精製水 残部
３１．４−シクロヘキシルレゾルシノール ２
３２．４−メトキシサリチル酸カリウム １
３３．Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド ２
実施例１９ 乳液
１．ワセリン ５
２．メチルポリシロキサン ２
３．ベヘニルアルコール ０．６
４．バチルアルコール ０．５
５．ジプロピレングリコール ２
６．１，３−ブチレングリコール ４
７．キシリット １
８．ポリエチレングリコール１５００ １
９．スクワラン ５
１０．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ２
１１．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．５
１２．グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
１３．酵母エキス（３） ０．１
１４．シャクヤクエキス ０．１
１５．エデト酸３ナトリウム ０．０５
１６．キサンタンガム ０．１
１７．製造例１のポリマー ０．３
１８．精製水 残部
１９．香料 適量
２０．無水ケイ酸被覆酸化亜鉛 ２
２１．トラネキサム酸 ０．５
１．メチルフェニルポリシロキサン ４
２．ステアリルアルコール ２
３．グリセリン ５
４．ジプロピレングリコール ５
５．ソルビット液 ５
６．ステアリン酸 １．５
７．パルミチン酸 １
８．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ４
９．自己乳化型モノステアリン酸グリセリン １
１０．水酸化カリウム ０．１５
１１．パラベン 適量
１２．オクチルメトキシシンナメート ６
１３．オキシベンゾン ３
１４．黄酸化鉄 ０．０１
１５．ワセリン ２
１６．１，３−ブチレングリコール ４
１７．スクワラン ３
１８．クエン酸ナトリウム ０．１
１９．ヒアルロン酸ナトリウム（２） ０．１
２０．製造例１のポリマー ２
２１．ベントナイト １
２２．精製水 残余
２３．香料 適量
２４．ビスレゾルシノールトリアジン ２
実施例２３ エッセンスジェル
１．グリセリン ２
２．１，３−ブチレングリコール ５
３．水酸化カリウム ０．１
４．パラオキシ安息香酸エステル 適量
５．魚類コラーゲン ２０
６．エデト酸３−ナトリウム ０．０５
７．製造例１のポリマー １．２
８．精製水 残部
９．４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．１
実施例２４ ジェル
１．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ５
２．ジプロピレングリコール ３
３．１，３−ブチレングリコール １０
４．ポリエチレングリコール１５００ １
５．ポリオキシエチレンメチルグルコシド １
６．ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール ５
７．グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
８．コラ・デ・カバロエキス ０．１
９．パラオキシ安息香酸エステル ０．２
１０．エデト酸３−ナトリウム ０．０１
１１．製造例１のポリマー ３．０
１２．精製水 残部
以上説明したように本発明によれば、会合性ポリマーの疎水基にシリコーンを用い、ＨＬＢ値を１６．０〜１９．５とすることで、べたつかず、さっぱりした使用感が得られ、さらに肌上で被膜を形成した場合、皮脂、汗に強いといった特徴をもつゲル状組成物を得ることが出来る。
Claims (10)
- 親水性連鎖部分によって分離された少なくとも２つのシリコーン鎖を含むグラフト及び／またはシークェンシャルポリマーである下記式（Ｉ）で表される会合性ポリマーと、水とを含み、会合性ポリマーのＨＬＢ値が１６．０〜１９．５であることを特徴とするゲル状組成物。
（前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一でも異なっても良い炭化水素基、Ｙは水酸基、アルキレンオキサイド、又はウレタン、エーテル、エステル、尿素の残基からなる群より選択される１種又は２種以上、Ａはアルキレンオキサイドからなる親水性連鎖部分、Ｘはウレタン、エーテル、エステル、尿素の残基からなる群より選択される１種又は２種以上、Ｚは炭化水素基、又はウレタン、エーテル、エステル、尿素の残基からなる群より選択される１種又は２種以上、ａは平均２以上、ｂは平均１０〜３０００、ｃは平均１〜５００を示す。） - 会合性ポリマーの分子量が６０００以上であることを特徴とする請求項１に記載のゲル状組成物。
- 会合性ポリマー中のシリコーン鎖の質量分率が０．１以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゲル状組成物。
- 前記式（Ｉ）で表される会合性ポリマーのＡがポリエチレンオキサイドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゲル状組成物。
- 会合性ポリマーがマルチブロックポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゲル状組成物。
- 会合性ポリマーがトリブロックポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゲル状組成物。
- マルチブロックポリマーが両末端シリコーン型ブロックポリマーであることを特徴とする請求項５又は６に記載のゲル状組成物。
- 前記式（Ｉ）で表される会合性ポリマーのａが２、ｂが６５以上、ｃが３〜１０５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のゲル状組成物。
- 会合性ポリマーの含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のゲル状組成物。
- 油分を０．１〜２５質量％含むエマルションであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のゲル状組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000390898 | 2000-12-22 | ||
| JP2000390898 | 2000-12-22 | ||
| PCT/JP2001/011238 WO2002051939A1 (fr) | 2000-12-22 | 2001-12-21 | Composition sous forme de gel |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008187946A Division JP4825849B2 (ja) | 2000-12-22 | 2008-07-18 | ゲル状組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2002051939A1 true JPWO2002051939A1 (ja) | 2004-04-22 |
Family
ID=18857166
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002553422A Pending JPWO2002051939A1 (ja) | 2000-12-22 | 2001-12-21 | ゲル状組成物 |
| JP2008187946A Expired - Lifetime JP4825849B2 (ja) | 2000-12-22 | 2008-07-18 | ゲル状組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008187946A Expired - Lifetime JP4825849B2 (ja) | 2000-12-22 | 2008-07-18 | ゲル状組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPWO2002051939A1 (ja) |
| KR (1) | KR20030016223A (ja) |
| CN (1) | CN1404508A (ja) |
| WO (1) | WO2002051939A1 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005225771A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Shiseido Co Ltd | 水中油型乳化組成物 |
| DE602005015102D1 (de) * | 2004-04-20 | 2009-08-06 | Dow Corning | Wässrige dispersionen von silikon-polyether-blockcopolymeren |
| US8080239B2 (en) | 2005-01-17 | 2011-12-20 | Shiseido Co., Ltd. | Cosmetic |
| EP1847262B1 (en) * | 2005-01-17 | 2014-04-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Cosmetic |
| JP4567585B2 (ja) * | 2005-01-17 | 2010-10-20 | 株式会社資生堂 | 化粧料 |
| EP1743624A1 (en) * | 2005-07-12 | 2007-01-17 | Johnson & Johnson Consumer France SAS | Silicone-in-water emulsion compositions containing retinoids |
| CA2673253C (en) * | 2006-12-26 | 2014-08-26 | Romano Development Inc. | Skin lightening composition for hyperpigmented skin |
| JP5164179B2 (ja) * | 2009-12-28 | 2013-03-13 | 株式会社 資生堂 | 液状化粧料 |
| JP2012031125A (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-16 | Nikko Chemical Co Ltd | 紫外線吸収剤を含有する微細エマルション組成物並びに化粧料 |
| EP2618811B1 (en) * | 2010-09-20 | 2015-01-14 | L'Oréal | Aqueous cosmetic composition comprising alkylcellulose |
| EP2618803B1 (en) * | 2010-09-20 | 2016-04-06 | L'Oréal | Aqueous cosmetic composition comprising alkylcellulose |
| JP5551550B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2014-07-16 | ライオン株式会社 | 粘土鉱物分散液の製造方法 |
| FR3052357B1 (fr) * | 2016-06-14 | 2019-08-30 | Chanel Parfums Beaute | Composition cosmetique comprenant au moins un polymere silicone-polyurethane et une resine de silicone |
| JP2018043980A (ja) * | 2016-09-13 | 2018-03-22 | 日油株式会社 | 透明系シャンプー組成物 |
| JP6718361B2 (ja) * | 2016-10-31 | 2020-07-08 | 信越化学工業株式会社 | ポリエーテル変性シロキサン及び増粘剤 |
| JP6831672B2 (ja) * | 2016-10-31 | 2021-02-17 | 信越化学工業株式会社 | ヒドロキシル基含有シロキサン又はカルボキシ基含有シロキサンのエステル化方法 |
| US11104766B2 (en) | 2017-05-31 | 2021-08-31 | Toray Industries, Inc. | Block copolymer and method of producing same, epoxy resin composition and cured product thereof, and semiconductor encapsulating material |
| EP3834810A4 (en) * | 2018-08-10 | 2022-05-04 | Shiseido Company, Ltd. | EMULSION COSMETIC |
| US11638686B2 (en) | 2018-08-10 | 2023-05-02 | Shiseido Company, Ltd. | Cosmetic preparation |
| CN112566616A (zh) * | 2018-08-10 | 2021-03-26 | 株式会社资生堂 | 乳化化妆品 |
| CN112533585A (zh) | 2018-08-10 | 2021-03-19 | 株式会社资生堂 | 油性化妆品 |
| JPWO2020162248A1 (ja) * | 2019-02-07 | 2021-12-09 | 株式会社Adeka | ウレタン変性シリコーン及びそれを含有する油類組成物並びに化粧料組成物 |
| JP7231213B2 (ja) * | 2019-03-28 | 2023-03-01 | 株式会社ダリヤ | 水中油型化粧料組成物 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05311076A (ja) * | 1992-05-01 | 1993-11-22 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | ゲル状シリコーン組成物 |
| JPH07126392A (ja) * | 1993-11-02 | 1995-05-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリエーテル−シロキサンブロック共重合体及びその製造方法 |
| JPH07316010A (ja) * | 1994-05-26 | 1995-12-05 | L'oreal Sa | ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン直鎖型ブロック共重合体と不揮発性の不溶性コンディショニング剤と水溶性アルコールとを含有する化粧品組成物およびその使用方法 |
| JP2000178359A (ja) * | 1998-12-16 | 2000-06-27 | Chisso Corp | ポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン及びゲル組成物 |
| JP2001288233A (ja) * | 2000-04-06 | 2001-10-16 | Shiseido Co Ltd | 新規高分子およびこれを用いた化粧料 |
| JP2002285019A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-10-03 | Shiseido Co Ltd | ゲル状組成物 |
| JP5919441B2 (ja) * | 2015-02-27 | 2016-05-18 | 株式会社小松製作所 | 油圧ショベル |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09143499A (ja) * | 1995-11-22 | 1997-06-03 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 洗浄剤組成物 |
| JPH09175951A (ja) * | 1995-12-25 | 1997-07-08 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 毛髪化粧料 |
| US5919441A (en) * | 1996-04-01 | 1999-07-06 | Colgate-Palmolive Company | Cosmetic composition containing thickening agent of siloxane polymer with hydrogen-bonding groups |
-
2001
- 2001-12-21 WO PCT/JP2001/011238 patent/WO2002051939A1/ja active Application Filing
- 2001-12-21 KR KR1020027009960A patent/KR20030016223A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-12-21 CN CN01805454A patent/CN1404508A/zh active Pending
- 2001-12-21 JP JP2002553422A patent/JPWO2002051939A1/ja active Pending
-
2008
- 2008-07-18 JP JP2008187946A patent/JP4825849B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05311076A (ja) * | 1992-05-01 | 1993-11-22 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | ゲル状シリコーン組成物 |
| JPH07126392A (ja) * | 1993-11-02 | 1995-05-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリエーテル−シロキサンブロック共重合体及びその製造方法 |
| JPH07316010A (ja) * | 1994-05-26 | 1995-12-05 | L'oreal Sa | ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン直鎖型ブロック共重合体と不揮発性の不溶性コンディショニング剤と水溶性アルコールとを含有する化粧品組成物およびその使用方法 |
| JP2000178359A (ja) * | 1998-12-16 | 2000-06-27 | Chisso Corp | ポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン及びゲル組成物 |
| JP2001288233A (ja) * | 2000-04-06 | 2001-10-16 | Shiseido Co Ltd | 新規高分子およびこれを用いた化粧料 |
| JP2002285019A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-10-03 | Shiseido Co Ltd | ゲル状組成物 |
| JP5919441B2 (ja) * | 2015-02-27 | 2016-05-18 | 株式会社小松製作所 | 油圧ショベル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030016223A (ko) | 2003-02-26 |
| CN1404508A (zh) | 2003-03-19 |
| JP4825849B2 (ja) | 2011-11-30 |
| JP2009024012A (ja) | 2009-02-05 |
| WO2002051939A1 (fr) | 2002-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4825849B2 (ja) | ゲル状組成物 | |
| JP3947668B2 (ja) | 水系溶媒用会合性増粘剤、それを含むゲル状組成物及びエマルション組成物 | |
| JP3449886B2 (ja) | 被膜形成性組成物およびこれを用いた化粧料 | |
| JP4747075B2 (ja) | 化粧料および外用剤 | |
| US8080239B2 (en) | Cosmetic | |
| WO2018181899A1 (ja) | ポリウレタンゲル組成物及びその利用 | |
| JP4236064B2 (ja) | 低結晶性のセルロース微粒子を含む化粧料組成物 | |
| EP1355989B1 (fr) | Emulsions et compositions moussantes contenant un polymere comprenant des unites hydrosolubles et des unites lcst, notamment pour des applications cosmetiques | |
| EP0763354B1 (en) | Oil/water mixture composition | |
| CN103154091B (zh) | 含有糖硅氧烷共聚物乳化剂的乳液及它们的制备方法和用途 | |
| JPH11236311A (ja) | 分散状態の被膜形成性重合体及びシリコーンの水性エマルジョンを含む化粧用又は外皮用組成物 | |
| WO2007102972A1 (en) | Personal care compositions containing plasticized siloxane gum dispersions | |
| EP2609140B1 (en) | Emulsions containing saccharide siloxane copolymer emulsifiers and methods for their preparation and use | |
| KR20150088194A (ko) | 화장료 | |
| JP2001072530A (ja) | 油剤及びこれを用いた化粧料及び外用剤 | |
| JP3329668B2 (ja) | 新規多糖誘導体、その製造方法及びそれを含有する化粧料 | |
| FR2771003A1 (fr) | Melanges de silicones volatils non cycliques et compositions cosmetiques a base desdits melanges | |
| JPH09315937A (ja) | ゲル化組成物、乳化組成物及び皮膚外用剤 | |
| JP2604782B2 (ja) | 化粧料 | |
| JP2003095844A (ja) | 化粧料 | |
| JP3046340B2 (ja) | エステル化生成物およびこれらを配合してなる化粧料 | |
| JP5731739B2 (ja) | 非イオン界面活性剤組成物及びこれを用いた化粧料及び外用剤 | |
| EP1043972A1 (fr) | Utilisation de silicones a fonctions esters comme agents anti-transfert dans les compositions cosmetiques | |
| JP2824322B2 (ja) | エステル化生成物およびこれらを配合してなる化粧料 | |
| JP3046341B2 (ja) | エステル化生成物およびこれらを配合してなる化粧料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070612 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070810 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070926 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080520 |