JPS649199B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料に関する。更に詳細に
は、無色又は淡色の発色性物質（以下染料と称す
る。）と該染料を発色させる呈色物質（以下呈色
剤と称する。）とを主成分とする感熱機能層を有
する感熱記録材料（以下単に記録体と称する）に
於いて、 ｛式（）中、ｉ−Prはイソプロピル基を示
す。｝ で表わされるフエノール性化合物を呈色剤として
含有する事を特徴とする記録体に関する。 すでに、特公昭43−4160号、同昭45−14039号
又は特開昭48−27736号で明らかなように、記録
体は染料と呈色剤とを主成分とする感熱機能層と
これを支持する支持体とからなつており、加熱に
より染料と呈色剤とが融合して、濃色の発色相を
形成する事により記録像が得られるものである。
そしてこれは主として計測記録、情報通信機器の
末端記録ないしは計算機の出力記録などに広く応
用されている。しかし、最近の感熱記録機器の進
歩とそれに伴う記録体の応用範囲の急速な拡大に
は目ざましいものがあり、いきおい記録体の品質
に対する要求も高度化するばかりである。 記録体の白色度、記録体の熱応答性及び記録の
保存性などの特性は最近特に望まれるようになつ
た品質であつて、注目すべきであろう。記録体の
白色度は記録像をより鮮明にし、直接視覚に訴え
る特性だけに重要な品質の一つと言わねばなるま
い。記録体の白色度を損う事は通常カブリと称さ
れていて、複数の原因が考えられている。その原
因とは(1)呈色剤が若干水溶性であつて、記録体の
製造中又は保存中に水又は湿度の影響を受けて染
料と呈色反応をおこす、(2)呈色剤又は染料が非常
に低融点であつて、記録体の製造中又は保存中に
さらされる熱によつて互に接触した染料と呈色剤
とが呈色反応をおこす、(3)染料と呈色剤とが極め
て大きな圧力の下で接触して呈色反応をおこす、
などであつて、これを防止するのにはわずかに発
色の減感性をもつ物質を添加する方法がとられる
事もあるが、記録体の本来の発色性を減少させる
ので得策とは言いえない。むしろ、呈色剤の融点
又は水溶性などを充分に吟味選択する事が好まし
い。 記録体の熱応答性とはその記録が如何に短時間
ないしは低エネルギーで得られるかの表現であつ
て、記録機器の高速化に従つて重要となつた品質
特性である。これは、呈色剤の融点や結晶形など
に微妙に影響され、従来常用されたビスフエノー
ルＡ｛２，２−ジ（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン｝ではやや融点が高すぎると言われ、競つ
て低融点の呈色剤が提案されるようになつた。 記録の保存性とは記録が通常保存、取り扱いを
受ける環境で如何に長期間その鮮明さを保てるか
の表現であつて、記録の保存性を損う原因として
は大別して次の二つが考えられる。その一つは染
料と呈色剤とからなる発色相からその成分が揮発
したり、光劣化を受けたり又は環境物質の影響を
受けたりする事によつて発色の濃度が減少したり
消失したりする事であり、もう一つは、発色相が
熱力学的に不安定な非結晶相からなつているとき
その必須成分の少くとも一つがより安定な結晶相
として相分離をおこして発色相が減少又は消滅す
る事である。前者の発色の消失した濃度は再加熱
しても濃度を復元する事がないので不可逆的な変
化と言えよう。一方、後者の消滅した発色相は再
加熱により発色相を復元するので可逆的な変化と
言う事ができよう。 本発明の目的は構造式（）で表わされるフエ
ノール性化合物からなる新規な呈色剤を含有し
た、特に、白色度、記録体の熱応答性ないしは記
録の保存性の優れた記録体を提供する事である。 特開昭57−43896号では非対称ビスフエノール
化合物の呈色剤としての利点が説明されている。
実際、非対称ビスフエノール化合物は低融点であ
りしかも濃厚な呈色作用を有するので、常用され
ているビスフエノールＡに比べていくつかの利点
を見出す事ができる。しかし、さきに説明したよ
うな記録体への新しい要求特性即ち白色度、記録
体の熱応答性及び記録の保存性などの諸特性を同
時にバランス良く満足させうるような呈色剤を見
出す事は、それでもなお且つ困難な事である。 第一に、非対称ビスフエノール化合物は光学不
斉炭素をもつものが多い。光学不斉炭素が一個存
在すると一般にその化合物は二種類の光学異性体
の混合物になる。かかる光学異性体は分離して用
いない限り、その融点の割には熱応答性が悪い
か、カブリやすいかの欠点を有していて、呈色剤
としての用途には余り望ましくはない。 しかるに、光学不斉炭素を含まない非対称ビス
フエノール化合物で現実的なものとしては一般式
（） ｛式（）中、R₁は水素以外の置換基、R₂は水
素原子及びそれ以外の置換基を示す。｝ で表わされる一群のものが選ばれるにすぎない。
そして、更にR₁はアルキル基又はシクロアルキ
ル基、R₂は水素及びアルキル基が最も好ましい
が、アルキル基の選択も更に光学不斉炭素を含ま
ないようにしようとすると、実際的には、メチル
基、エチル基、イソプロピル基及びターシヤリブ
チル基に限定されてしまう。 発明者らは呈色剤として最も好ましいこれ等の
制限の許に次の７種類の非対称ビスフエノール化
合物を試作し、その呈色剤としての特性を詳細に
検討する事により新しい知見を得るに到つた。 (1) ２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（３−
メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン
融点120℃ (2) ２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン 融点124℃ (3) ２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（３−
エチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン
融点96℃ (4) ２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（３−
イソプロピル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン 融点121℃ (5) ２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（３−
ターシヤリブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロパン 融点169℃ (6) ２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（３，
５−ジターシヤリブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン 融点145℃ (7) ２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（３−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン 融点143℃ 感熱記録紙の白色度はさきに説明したように呈
色剤の水溶性と融点とに深い関係があるように思
われている。実際、上記の７種類の非対称ビスフ
エノール化合物の試験結果では、(1)及び(3)を除く
総べての化合物がビスフエノールＡに比べて非常
によい白色度が得られた。(1)及び(3)はより非親水
性の基がビスフエノールＡに置換されているにも
かかわらず、むしろビスフエノールＡに比べても
劣る結果しか得られなかつたのは、融点の低下に
よる影響が優先したのであろうか。一方、記録の
保存性の試験結果はより複雑であつた。高温、高
湿度下の保存性ではやはり(1)及び(3)を除く総べて
の非対称ビスフエノール化合物がビスフエノール
Ａより著しく改善された結果を与えたのに、油脂
や可そ剤の付着下に於ける保存性では(1)、(3)及び
(4)以外の非対称ビスフエノール化合物はビスフエ
ノールＡより著しく劣る結果しか得られず、総合
的には(4)の非対称ビスフエノール化合物のみがビ
スフエノールＡよりも優れた記録の保存性を示し
た。 染料及び呈色剤からなる発色相は元来熱力学的
には不安定であつて染料及び呈色剤のそれぞれ独
立した結晶体に相分離をおこす傾向をもつている
のであるが、この変化を緩慢にしているものは発
色相の極めて高い粘性であろう。現に、この粘性
を低下させる要因があると記録の保存性は必ず低
下する。高温、高湿度下での保存性ではビスフエ
ノールＡ、(1)及び(3)が良い結果の得られなかつた
のは、これらによる発色相がより新水性であつ
て、発色相に吸収、含有される平衡水分も大き
く、この水分による発色相の粘性の低下がその主
な原因であろう。油脂や可そ剤の付着下に於ける
保存性はこれとは全く対照的であつて、より親油
性の大きな発色相だけがこれらによる膨潤作用を
受けて粘性を低下させるのであろう。(1)、(3)及び
(4)以外の非対称ビスフエノール化合物がすべてビ
スフエノールＡより劣る結果しか得られなかつた
のがこれを裏づけている。 又さきにものべたとおり、(4)の非対称ビスフエ
ノール化合物即ち構造式（）だけがこれら記録
の保存性試験でビスフエノールＡよりすべて良い
結果が得られたのはまさに驚くべきことであつ
て、次の二つの原因を考察する事ができる。その
一つは、構造式（）の化合物が非親水性と非親
油性がその目的のために良いバランスをしている
こと、他方は、置換基のイソプロル基が発色相の
高い粘性を維持するのに効果的であることであろ
う。又、構造式（）の融点はビスフエノールＡ
に比べて低く記録体の熱応答性が改善されること
は他の低融点の非対称ビスフエノール化合物と同
様である。 構造式（）はオルソイソプロピルフエノール
とパライソプロペニルフエノール又は（及び）そ
の多量体（重合体）とを酸性触媒下で反応せしめ
る事によつて得る事ができる。又、オルソイソプ
ロピルフエノールはフエノールとプロピレンとを
アルミニウムフエノレートを触媒として加圧下で
反応せしめる事により効率よく製造できる。 本発明のフエノール性化合物は単独でも呈色剤
として使用されるが、他のフエノール性化合物と
併用する事もできる。他のフエノール性化合物の
例としては、他のビスフエノール化合物、パラヒ
ドロキシ安息香酸エステル類、パラヒドロキシフ
タル酸エステル類又はヒドロキシフエニルケトン
類が挙げられる。 感熱記録体は支持体の上に染料と呈色剤とを主
成分とする感熱機能層を設けたものであつて、熱
ヘツドや熱ペンなどで加熱する事により、感熱機
能層の中に発色相を形成し、加熱に応じた記録像
が得られる。本発明の化合物により発色する染料
は電子供与性の、すなわち塩基性の染料であつ
て、元来無色ではあるが、フエノール系化合物の
ような電子受容性の、すなわち酸性の物質に合う
と電子の授受がおこつて、特に可視部の光吸収ス
ペクトルが変化して有色化するとされている。 その具体例としては、３，３−ビス（４−ジメ
チルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、３，３−ビス−（４−ジメチルアミノフエ
ニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、４，4′−ビス−ジメチルアミノ
ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエ
ニル−ロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、パラニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、３−ジメチ
ルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−
アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、３，７−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−フエニルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−
メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フエニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２
−カルボメトキシフエニルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−フエニルアミノフル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フエ
ニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジメ
チルアミノ−７−（ｏ−クロロフエニルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ク
ロロフエニルアミノ）フルオラン又は３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−（ｐ−ブチルフエニルア
ミノ）フルオランなどが挙げられる。勿論、これ
らの染料に限定せられるものではなく、なお二種
以上の染料を同時に使用する事もできる。 感熱記録体において、感熱機能層中の染料と呈
色剤との使用比率は用いられる染料及び呈色剤の
種類に応じて選択すべきであつて特に限定される
ものではないが、一般に染料１重量部に対して呈
色剤が１ないし50重量部、より好ましくは２ない
し10重量部使用される。感熱機能層はこれらを主
成分として含有する塗布液を支持体の上に塗布乾
燥して固定される。 塗布液の調製には一般に水が媒質として使用さ
れ、通常ボールミル、アトライター又はサンドグ
ラインダー等の混合粉砕機により染料と呈色剤と
を一緒に又は別々に粉砕分散させる。かかる塗布
液中には、バインダーとしてデンプン類、ヒドロ
キシエチルセルローズ、メチルセルローズ、カル
ボキシメチルセルローズ、ゼラチン、カゼイン、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−
無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル
酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩
又はスチレン−ブタジエン共重合体エマルジヨン
などが全固形分の中で10ないし70重量％、好まし
くは15ないし50重量％になるように加えられる。
さらに、塗布液中には各種の助剤を添加すること
ができる。例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸ナトリウム又は脂肪酸の金属塩
などの分散剤、ベンゾフエノン系又はベンゾトリ
アゾール系などの紫外線吸収剤、消泡剤、螢光染
料、着色染料、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ポリエチレンワツクス、カルナバロ
ウ、パラフインワツクス又はエステルワツクスな
どの滑剤、カオリン、クレー、タルク、炭酸カル
シウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒
子状無水珪酸又は活性白土などの無機顔料及びス
テアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸ア
ミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、
抹香オレイン酸アミド又はヤシ油脂肪酸アミドな
どの増感剤を挙げることできる。 支持体としては、紙、プラスチツクフイルム又
は合成紙などが使用しうるが、価格及び塗布適性
の点で紙が最も好ましく用いられている。 感熱機能層の形成方法としては既に周知慣用の
技術を用いる事ができる。例えばエアーナイフコ
ーテイング又はブレードコーテイングなどにより
塗布液を支持体の上に塗布、乾燥して感熱機能層
が形成、固定される。感熱機能層は通常その乾燥
重量が１平方米当り２ないし12グラム、好ましく
は３ないし10グラムの範囲である。又、感熱機能
層の表面の平滑性が特に要求される場合には、ス
ーパーカレンダー又はマシンカレンダーなどで平
滑化処理を行うことができる。 つぎに本発明を一層明確にするために実施例及
び比較例を挙げて説明する。なお例中の部及び％
は、特に断らない限りそれぞれ重量部及び重量％
を表わす。 実施例 １ Ａ液調製： ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン10部 メチルセルロース５％水溶液 ５部 水 40部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径
3μｍまで粉砕した。 Ｂ液調製： ２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（３−イソ
プロピル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン
20部 メチルセルロース５％水溶液 ５部 水 55部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径
3μｍまで粉砕した。 感熱機能層の形成： Ａ液55部、Ｂ液80部、酸化珪素顔料（吸油量
180ml／100ｇ）15部、20％酸化澱粉水溶液50部、
水20部を混合し撹拌する。得られた塗料を50ｇ／
m²の原紙に乾燥重量で７ｇ／m²となるように塗布
乾燥して感熱記録材料を得た。 実施例 ２ Ａ液調製： ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン10部 メチルセルロース５％水溶液 ５部 水 40部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径
3μｍまで粉砕した。 Ｂ液調製： ２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（３−イソ
プロピル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン
20部 メチルセルロース５％水溶液 ５部 水 55部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径
3μｍまで粉砕した。 Ｃ液調製： ２，２−ジ（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
20部 メチルセロース５％水溶液 ５部 水 55部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径
3μｍまで粉砕した。 感熱機能層の形成： Ａ液55部、Ｂ液80部、Ｃ液80部、酸化珪素顔料
（吸油量180ml／100ｇ）15部、20％酸化澱粉水溶
液50部、水10部を混合し撹拌する。得られた塗料
を50ｇ／m²の原紙に乾燥重量で７ｇ／m²となるよ
うに塗布乾燥して感熱記録材料を得た。 比較例 １〜７ Ｂ液調製において、２−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−２−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロパンの代りに、２，２−ジ（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン（比較例１）、２
−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（３−メチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロパン（比較例
２）、２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（比較例３）、２−（４−ヒドロキシフエニル）
−２−（３−エチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロパン（比較例４）、２−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−２−（３−ターシヤリブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン（比較例５）、２−（４−
ヒドロキシフエニル）−２−（３，５−ジターシヤ
リブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン
（比較例６）、２−（４−ヒドロキシフエニル）−２
−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（比較例７）をそれぞれ用いた以外
は実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得
た。 以上の実施例１〜２及び比較例１〜７で得られ
た９種類の感熱記録材料を高速感熱フアクシミリ
（日立“HIFAX700”）を使用して記録した。得
られた記録材料の白色度、記録像の記録感度及び
記録像の保存性は以下の如くであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を
   発色させる呈色物質とを主成分とする感熱機能層
   を有する感熱記録材料において、構造式（） ｛式（）中、ｉ−Prはイソプロピル基を示
   す。｝ で表わされるフエノール性化合物を呈色物質とし
   て含有する事を特徴とする感熱記録材料。