JPS647633B2

JPS647633B2 -

Info

Publication number: JPS647633B2
Application number: JP6131383A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Uno; Kazuhide Yamamoto; Yutaka Mizumura
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1983-04-06
Filing date: 1983-04-06
Publication date: 1989-02-09
Also published as: JPS59187070A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成樹脂フイルム（又はシート）およ
び金属箔に対して優れた接着性を有する接着剤樹
脂組成物に関し、特にフレキシブルプリント回路
板製造用接着剤樹脂組成物に関する。近年、所謂フレキシブルプリント回路板が、エ
レクトロニクス分野で、広く用いられ、機器の小
型化、軽量化に貢献している。フレキシブルプリ
ント回路板は、合成樹脂フイルム基板に銅箔を接
着積層して、銅張積層シートとし、この銅箔面に
スクリーン印刷又はフオトレジスト法により回路
パターンを形成し、次いで湿式エツチング法で銅
箔の不要部分を除去して、銅回路を形成せしめた
ものである。これに用いる合成樹脂フイルムとし
てはポリエステルフイルム、ポリイミドフイル
ム、ガラスクロス強化エポキシ樹脂シート、アラ
ミツドペーパーなどが、その電気絶縁性、耐熱
性、耐薬品性、機械的性質などの点から重用され
ている。又、これらの合成樹脂フイルムと銅箔と
を貼り合わせる為に用いられる接着剤層も同様に
電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性などが優れていな
ければならない上、接着加工上の問題として、接
着剤液のポツトライフ、コーテイング後のシエル
フライフ、ヒートシール性などの要求性能も満す
ものでなければならない。フレキシブルプリント回路板用接着剤として、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、
ポリエステル樹脂をベースとするものが知られて
いる。ポリエステル樹脂は特にポリエステルベー
スに優れた接着性を示すことから重用されてい
る。しかし、単独では熱可塑性で、耐熱性が不充
分である為、エポキシ化合物やイソシアネート化
合物を架橋剤として併用している。従来、用いられているイソシアネート化合物を
示すと、トリレンジイソシアネート、同トリメチ
ロールプロパン附加物（バイエル(株)社製デスモジ
ユールＬ、日本ポリウレタン(株)社製コロネートＬ
など）、ポリメチレンポリフエニレンイソシアネ
ート（日本ポリウレタン(株)社製ミリオネート
MR、モーベイ・ケミカル(株)社製モンデユール
MRSなど）あるいは、これらのフエノールブロ
ツク物、ケトオキシムブロツク物などであり、そ
れぞれ長所・短所があり、使い分けられている。しかし、これら従来のポリエステル樹脂／イソ
シアネート接着剤をフレキシブルプリント回路板
用に用いるとき、全ての要求性能を満足するもの
は未だ見い出されていない。例を挙げると、接着
剤液のポツトライフを長くする為に、フエノール
などでブロツクされたイソシアネート化合物を用
いると、ヒートシールやキユアーのとき、フエノ
ールなど低分子化合物が分離し、発泡して、接着
性を損う。トリレンジイソシアネートトリメチロ
ルプロパン附加物や、ポリメチレンポリフエニレ
ンイソシアネート化合物は反応性が高く、接着剤
のポツトライフやコート物のシエルフライフが短
く、使用が非常に制限される。又、フレキシブル
プリント回路板に用いる場合、耐熱性（耐ハンダ
性）や耐溶剤性が重要な要求性能であるが、これ
らを満足するポリエステル／イソシアネート接着
剤はなかつたのである。以上の点に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行つ
た結果、フレキシブルプリント回路板用に使用で
きる接着剤樹脂組成物を見い出し本発明に到達し
た。すなわち本発明は、アルキレンテレフタレート
成分を少くとも30モル％含有する飽和ポリエステ
ル樹脂および多官能イソホロンイソシアネート化
合物を重量比60／40〜95／５の範囲に配合し、且
つ、該ポリエステル樹脂とイソホロンイソシアネ
ート化合物の合計が５〜80重量％になる様に溶剤
に稀釈してなる接着用樹脂組成物である。本発明に用いられるアルキレンテレフタレート
成分を少くとも30モル％含有する飽和ポリエステ
ル樹脂とは酸成分を合計1.0モルとグリコール成
分を合計1.0モルから成る飽和ポリエステル樹脂
（１モル）中のアルキレンテレフタレート成分の
割合をモル％で示したとき、30モル％以上になる
様な飽和ポリエステル樹脂のことである。具体的に示せばテレフタル酸単位0.6モル、イ
ソフタル酸単位0.4モル、エチレングリコール単
位0.7モル、ネオペンチルグリコール単位0.3モル
から成るポリエステルのアルキレンテレフタレー
ト単位は 0.6×0.7＋0.6×0.3＝0.6 となり60モル％ということになる。本発明のポリエステルを形成するテレフタル酸
（又はそのエステル形成性誘導体）以外の酸成分
を酸の形で示せば例えば、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバチン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸など
の脂肪族ジカルボン酸がある。本発明のポリエステルを形成するアルキレング
リコール（又はそのエステル形成性誘導体）を、
グリコールの形で示せばエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコールなどがあり、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、２，２−ビス（ヒドロキ
シフエニル）プロパンのエチレングリコールエー
テルなどのエーテル結合を含むグリコールもアル
キレングリコールとして含ませる。本発明のポリエステルに用いられる、上記以外
のヒドロキシ化合物（又はそのエステル形成性誘
導体）をヒドロキシ化合物の形で示せば、ハイド
ロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（ヒドロキ
シフエニル）プロパンなどを挙げることができ
る。本発明に用いられるポリエステルはアルキレン
テレフタレート成分を少くとも30モル％以上、好
ましくは50モル％以上含有する飽和ポリエステル
樹脂である。30モル％未満ではイソホロンイソシ
アネート化合物を併用しても、接着剤として耐熱
性、耐溶剤性が劣り、好ましくない。特に好まし
いアルキレンテレフタレート単位は、エチレンテ
レフタレート単位である。又、本発明に用いられる飽和ポリエステル樹脂
中には、トリメリツト酸単位、ピロメリツト酸単
位、トリメチロールプロパン単位、ペンタエリス
リトール単位などの多官能単位が含まれていても
よい。本発明のポリエステル樹脂の固有粘度はフエノ
ール／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝
60／40（重量比）の混合溶液として、30℃で0.2〜
1.5dl／ｇ、好ましくは0.4〜0.7dl／ｇである。二
種以上のポリエステル樹脂を混合して使用するこ
とは本発明の好ましい態様の一つである。本発明に用いられる多官能イソホロンイソシア
ネート化合物とはイソホロンジイソシアネート化
合物およびイソホロンジイソシアネートから誘導
される３ケ以上のイソシアネート基を有する化合
物を云う。例えば、イソホロンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートのトリメチロー
ルプロパン附加物（武田薬品工業(株)社製タケネー
トＤ−140N）、イソホロンジイソシアネート三量
体（VEBA−CHEMIE AG製IPDI−T1890）な
どがある。イソホロンイソシアネート化合物を用いると他
のイソシアネート化合物に比し、接着剤液のポツ
トライフを長く、またコート物のシエルフライフ
を長くすることが出来る点が、一つの特徴であ
る。更に、本発明のポリエステルと反応した硬化
物は、耐熱性（耐ハンダ性）が高く、又、耐溶剤
性が優れているという特徴を有し、これらが相俟
つてプリント回路板用接着剤としての要求性能を
満足するのにあずかつている。本発明のポリエステル樹脂およびイソホロンイ
ソシアネート化合物の混合重量比は60／40〜95／
５である。この割合が60／40より小さくなると
（つまりイソシアネートの量が増えると）コート
物のシエルフライフが短くなる他、接着力が低下
し好ましくない。一方95／５より大きくなると耐
熱性、耐溶剤性が充分でなく好ましくない。本発明の飽和ポリエステルおよびイソホロンイ
ソシアネート化合物は溶剤で稀釈した形で、合成
樹脂フイルム（又はシート）や、金属箔上にコー
トされる。飽和ポリエステルおよびイソホロンイ
ソシアネート化合物の合計量が５〜80重量％にな
る様に溶媒で稀釈する。５％未満では充分な厚さ
にコートすることが難しく、又80％を越えると該
液の安定性が悪くなり、コーテイングが難しくな
り好ましくない。本発明に用いられる溶媒はメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、トルエン、キシレンなどの炭化水素
類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類、ニトロエタ
ン、ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素類、そ
の他、セロソルブアセテートなどのエーテルエス
テル類が用いられるが、特に限定しない。合成樹脂フイルム（又はシート）や金属箔上へ
のコーテイングは通常の、デイツプ、スプレー、
グラビヤコーテイング、ロールコーテイングなど
を適用することができる。コート厚みは、通常
1μｍ〜200μｍ、好ましくは10μｍ〜100μｍで、コ
ーテイング後、乾燥し、溶媒を除去するが乾燥温
度は室温〜180℃、好ましくは50℃〜120℃、時間
は数秒〜15分、好ましくは10秒〜60秒である。乾
燥後、室温〜50℃、30％R.H〜90％R.Hで、シー
ズニング後、硬化反応を行うのが好ましいが、限
定される訳ではない。硬化条件は、120℃〜180℃で数秒〜数分、好ま
しくは30秒〜１分であり、更に50〜120℃で、ポ
ストキユアーを行うことも出来る。乾燥・硬化条
件は、使用する溶媒、共存する水の量、硬化触媒
（ジブチル錫ジラウレート、チタニウムブトキシ
ドなどあるが、使用してもしなくてもよい）被着
材の種類などによつて適宜選択すればよい。本発明の接着剤樹脂組成物は、通常、フレキシ
ブルプリント回路板に用いられているポリエステ
ル、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル
から成るフイルム又はシート、あるいはこれらの
上に、被覆されて使われる接着剤層（エポキシ樹
脂系、合成ゴム系、シリコーン系）を含めた合成
樹脂フイルム（又はシート）や、銅箔、アルミ
箔、スチール箔（これらは他の金属でメツキされ
ていてもよい）あるいは、合成樹脂フイルム（又
はシート）上に直接、化学メツキや蒸着、スパツ
タリング、イオンプレーテイングなどにより形成
された金属層に対し、優れた接着性を示す。本発明の接着剤樹脂組成物の用途として (1) 合成樹脂フイルム（又はシート）と銅箔又は
アルミ箔との貼り合わせ（この場合、接着剤を
コートした金属箔上へ、合成樹脂フイルム（又
はシート）を形成させる場合あるいは逆に合成
樹脂フイルム（又はシート）に、接着剤をコー
トしておき、その上へ金属箔層を形成させる場
合を含む。）合成樹脂フイルム（又はシート）
として特に架橋ポリエステルが好ましい。 (2) フレキシブルプリント回路板のカバーレイと
して回路面と合成樹脂フイルム（又はシート）
との貼り合わせ (3) フレキシブルプリント回路板の回路面と反対
側への金属箔（又は板）合成樹脂板との貼り合
わせ (4) フレキシブル銅張積層シートの合成樹脂フイ
ルム（又はシート）面と金属箔（あるいは板）
や合成樹脂板との貼り合わせ (5) スルーホールメツキの前処理などがある。その外、本願の接着剤樹脂組成物の特徴である
優れた接着性、耐熱性、電気絶縁性を生かした電
気材料及びそれらの補助材料にも広く、好適に使
用しうるものである。なお本発明の接着剤樹脂組成物は、他の機能を
賦与する為、種々の無機化合物（シリカ、酸化チ
タン、三酸化アンチモンなどの金属酸化物や金属
塩、金属粉など）、有機化合物（ハロゲン化物、
シリコーン化合物など）を添加してもよい。以下に実施例により、更に本発明を説明する
が、これらの実施例によつて本発明が限定される
ものではない。実施例１，２表１記載の飽和ポリエステル／イソホロンジイ
ソシアネートトリマー（VEBA社 IPDI−
T1890）＝90／10（固形分重量比）になる様に調整
した30％溶液（但し、溶媒としてメチルエチルケ
トン／トルエン／キシレン／エチルグリコールア
セテート＝32／117／２／１（重量比を使用）をワ
イアバーで架橋ポリエステルフイルム（75μ）の
片面に100μの厚さにコートした。次いで100℃×５分間乾燥後、20℃、65％R.H、
の室内に７日間放置後、35μ電解銅箔（福田金属
箔粉工業社製Ｔ−5B）の処理面と重ね合わせ、
150℃、４Kg／cm²で１分間ヒートプレスし、貼り
合わせた。得られた積層シートの剥離接着力、耐
溶剤性、耐ハンダ性を評価し、結果を表１に示し
た。

【表】実施例３，４飽和ポリエステルとして (A) Ｔ／Ｓ＝70／30 〔η〕＝0.721dl／ｇＥ／Ｎ＝55／45 (B) Ｔ／Ｉ＝50／50 〔η〕＝0.513dl／ｇＥ／Ｎ＝55／45 を(A)／(B)＝80／20（重量比）90部（固形分）表２
に示す種々のイソシアネート化合物10部（固形
分）を溶剤に溶解し30重量％に調整した。これら
調整された接着剤液のポツトライフを調べるため
に、21±２℃の室温下で粘度の経日変化を調べ
た。更にコート後のシエルフ・ライフを調べるため
に同接着剤液を架橋ポリエステルフイルム
（75μ）の片面に100μの厚さにコートしたのち、
100℃×１分乾燥後、21±２℃の室温下でコート
層のイソシアネート（−NCO）の減少率変化を
経日的に調べた。又、実施例１と同様、接着剤液をコートした同
架橋ポリエステルフイルムを電解銅箔と貼り合わ
せ、得られた積層シートの耐ハンダ性（耐熱性）
を比較した。それらの結果を表２に示す。表２の結果より実施例３，４に示した本願に使
用するイソシアネート化合物は比較例のものに比
べ、接着剤液の粘度の経日変化が少なく、放置安
定性（ポツトライフ）が極めて優れ、且つコート
後のイソシアネートの経日減少率が少なく３ケ月
経日後も変らぬヒート・シール性を示したのに対
し比較のものは殆んどヒート・シール性を示さな
かつた。又、半田浴中にて、一定時間20秒の耐半田限界
温度を調べた結果、本願のものは抜群の半田耐熱
性を示した。又、このものの耐溶剤性と耐薬品性を調べるた
めに前記積層シートを２mm巾の短冊状にカツト
し、トリクレン及び10％HCl、10％NaOH中に室
温で15分間浸漬処理し、処理前後の剥離強度（接
着力）を調べたが、処理前と殆んど変らない優れ
た接着力を示すことが分つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１アルキレンテレフタレート成分を少くとも30
モル％含有する飽和ポリエステル樹脂および多官
能イソホロンイソシアネート化合物を重量比60／
40〜95／５の範囲に配合し、且つ、該ポリエステ
ル樹脂とイソホロンイソシアネート化合物の合計
が５〜80重量％になる様に溶剤で稀釈してなる接
着用樹脂組成物。