JPS6032874A - 接着用難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂フィルム（又はシート）および金属箔
に対して優れた接着性を有する接着剤樹脂組成物に関し
、特にフレキシブルプリント回路板製造用難燃性樹脂組
成物に関する。

近年、所謂フレキシブルプリント回路板が、エレクトロ
ニクス分野で、広く用いられ、機器の小型化、軽量化に
、貢献している。フレキシブルプリント回路板は、合成
樹脂フィルム基板に銅箔を接着積層して、銅張積層シー
トとし、との銅箔面にスクリーン印刷又はフォトレジス
ト法によシ回路パターンを形成し、次いで湿式エツチン
グ法で銅箔の不要部分を除去して、銅回路を形成せしめ
たものである。

これに用いる合成樹脂フィルムとしてはポリエステｐフ
ィルム、ポリインドフィルム、ガラヌクロヌ強化エポキ
シ樹脂シート、アラミツドベーパーなどが、その電気絶
縁性、耐熱性、耐薬品性、機械的性質などの点から重用
されている。

また、これらの合成樹脂フィルムと銅箔とを貼合せるた
めに用いられる接着剤層も同様に電気絶縁性、耐熱性、
耐薬品性などが優れていなければならない上、接着加工
上の問題として、接着剤液のポットライフ、コーテイン
グ後のシェルフライフ、ヒートシール性などの要求性能
を満たすものでなければならない。

さらに最近は電子、電気機器の安全性の点から萬度な難
燃化の要求が高まっており、上記したフレキシブルプリ
ント回路板の難燃化も例外ではなく、従って上述の合成
樹脂フィルムと銅箔とを貼合せるために用いられる接着
剤層も難燃化する必安がある。

ところで、フレキシブルプリント回路板用接着剤として
、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
エステル樹脂をベースとするものが知られている。ポリ
エステル樹脂は特にポリエステルベースに優れた接着性
を示すことから重用されている。しかし、単独では熱可
塑性であり、耐熱性が不十分であるため、エポキシ化合
物やイソシアネート化合物を架橋剤として併用している
。

従来、用いられているイソシアネート化合物を示すと、
トリレンジイソシアネート、同トリメチロールプロパン
付加物（パイエ）Ｖ鞠社製ディスモジュー／Ｖ　Ｌ　、
　日本ポリウレタン■社製コロネートＬなト）、ポリメ
チレンポリフェニレンイソシアネート（日本ボリウレク
ン■社製ミリオネートＭＲ。

モーベイ・ケミカル■社製モンデュールＭＲ５なト）あ
るいは、これらのフェノールブロック物、ケトオキシム
グロック物などであり、それぞれ長所、短所があり使い
分けられている。

しかし、これらの従来のポリエステル樹脂／イソシアネ
ート接着剤をフレキシブルプリント回路板用に用いると
き、全ての要求性能を満足するものは未だ見い出されて
いない。例を挙げると、接着剤液のポットライフを長く
するために、フェノールなどでブロックされたイソシア
ネート化合物を用いると、ヒートシールやキュアの時、
フェノールなどの低分子化合物が分離し、発泡して、接
着性を損う。トリレンジイソシアネートトリメチロール
プロパン付加物や、ポリメチレンポリフェニレンイソシ
アネート化合物は反応性が高く、接着剤のポットライフ
やコート物のシェルフライフが短く、使用が非常に制限
される。また、フレキシブルプリント回路板に用いる場
合、耐熱性（耐ハンダ性）や耐溶剤性が重要な要求性能
であるが、これらを満足するポリエステル樹／イソシア
ネート接着剤はなかったのでおる。ましてや、上記特性
を満足し難燃化されたボリエメテ／Ｉ／／イソシアネー
ト接着剤は未だ見出されていない。

一般に合成樹脂や接着剤、塗料等の難燃化の方法として
有機ハロゲン化合物、リン化合物、アンチモン化合物等
の有機および／または無機の難燃剤を配合することは公
知である。しかし本発明の目的の一つであるフレキシブ
ルプリント回路製造用難燃性接着用樹脂組成物を得るた
めには、難燃性のみならず、接着剤の安定性半田耐熱性
、可撓性、耐溶剤性等に優れていなければならない。特
に接着剤の安定性、すなわち保存中の器燃剤の沈降を起
さないこと、ポットライフが長いことは極めて重要な特
性であり、この特性が接着剤の諸性能、すなわち難燃性
、接着性などに少なからぬ影゛響を及ぼすと考えられる
。

本発明者らは上記諸問題全解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、優れた難燃性と接着剤としての安定性を有し、特
にフレキシブルプリント回路板用に最適な難燃性接着用
樹脂組成物を見出し本発明に到達した。

すナワチ本発明は、アルキレンテレフタレート成分を少
くとも３０モル％含有する飽和ポリエステル樹脂（ａ）
、多官能イソホロンイソシブネート化合物（ｂ）　、有
機ハロゲン化合物（Ｃ）、アンチモン化合物（ｄ）およ
び溶剤（ｅ）で構成され、（ａ）と（ｂ）の配合割合が
重量比で（ａ）　／　（ｂ）　＝　９５１５〜６０／４
０の範囲にあり、（ｃ）の配合割合がハロゲン含有量と
して（ａ）　＋　（ｂ）　１００重量部に対し５〜３０
重量部、（ｄ）の配合割合がアンチモン含有量として（
ａ）　７１−　（ｂ）　１００重量部に対し０．５〜２
５重量部であることを特徴とする接着用難燃性樹脂組成
物である。

本発明に用いられるアルキレンテレフタレート成分を少
くとも３０モル％含有する飽和ポリエステル樹脂（ａ）
とは酸成分を合計１．０モルとグリコ−μ成分を合計１
６０モルから成る飽和ポリエステル樹脂（１モ）Ｖ）中
のアルキレンテレフタレート成分の割合をモル％で示し
たとき、３０モル％以上になる様な飽和ポリエステル樹
脂のことである０具体的に示せばテレフタル酸単位０．
６モル、イソフタル酸車位帆４モル、エチレングリコー
ル単位０．７モル、ネオシンチルグリコール単位０．８
　モルから成るポリエステルのアルキレンテレフタレー
ト単位は ０．６　ｘ　Ｏ，７＋　０．６　ｘ帆８　＝　０．６と
なシロ０モル％ということになる・ 本発明のポリエステルを形成するテレフタル酸（又はそ
のエステル形成性誘導体）以外の酸成分を酸の形で示せ
ば例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セパチン酸、ドデカンジオン酸、ダ
イマー酸などノ脂肪族ジカルボン酸がある。

本発明のポリエステル樹脂（ａ）を形成するアルキレン
グリコ−）Ｖ　（又はそのエステル形成性誘導体）を、
グリコールの形で示せばエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ネオベンチルグリコールなどがあり
、ジエチレングリコ−ｐ１トリエチレングリコ−／ｌ／
、　２，２−ビス（ヒドロキシ化合物／Ｌ／）プロパン
のエチレングリコールエーテルなどのエーテル結合を含
むグリコールもアルキレングリコールとして含ませる。

本発明のポリエステル樹脂（ａ）に用いられる、上記以
外のヒドロキシ化合物（又はそのエステル形成性誘導体
）をヒドロキシ化合物の形で示せば、ハイドロキノン、
レゾルシン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロ
パンなどを挙げることができる。

本発明に用いられるポリエステル樹脂（ａ）はアルキレ
ンテレフタレート成分を少くとも３０七ｐ％以上、好ま
しくは５０モル％以上含有する飽和ポリエステル樹脂（
ａ）でちる。３０モル％未満ではイソホロンイソシアネ
ート化合物を併用しても、接着剤として耐熱性、耐溶剤
性が劣り、好捷しくない。特に好ましいアルキレンテレ
フタレート単位は、エチレンテレフタレート単位でアル
。

又、本発明に用いられる飽和ポリエステル樹脂（ａ）中
には、トリメリット酸単位、ピロメリット酸単位、トリ
メチロールプロパン単位、ペンタエリスリトール単位な
どの多官能単位が含まれていてもよい。

本発明のポリエステル樹脂（ａ）の固有粘度はフェノー
ル／　１，１，２．２−テトラクロルエタン＝６０／４
０（重量比）の混合容液として、３０℃で０．２〜１．
５ｄｌｌ？　、好ましくは０．４〜０．７　ｄｉ／ｆで
ある。二種以上のポリエステル樹脂を混合して使用する
ことは本発明の好ましい態様の一つでおる。

本発明に用いられる多官能イソホロンイソシアネート化
合物（ｂ）とはインホロンジイソシアネート化合物およ
びイソホロンジイソシアネートから誘導される３ヶ以上
のインシアネート基を有する化合物を言う。例えば、イ
ソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソグアネー
トのトリメチロールプロパン附加物（武田薬品工業■社
製タケネー１−Ｄ−１４ＯＮ）、イソホロンジイソシア
ネート三量体（ＶＥＢＡ−リＨＥＭＩＥ　ＡＧ製ＩＰＤ
Ｉ−Ｔ−１８９０’）　などがある。

イソホロンイソシアネート化合物（ｂ）を用いると他の
イソシアネート化合物に比し、接着剤液のポットライフ
を長く、またコート物のシェルフライフを長くすること
が出来る点が、一つの特徴である。更に、本発明のポリ
エステルと反応した硬化物は、耐熱性（耐ハンダ性）が
高く、又、耐溶剤性が優れているという特徴を有し、こ
れらが相俟ってプリント回路板用接着剤としての要求性
能を満足するのにあずかっている。

本発明のポリエステル樹脂（ａ）およびイソホロンイソ
シアネート化合物（ｂ）の混合重量比は６０／４０〜９
５１５である１、この割合が６０／４０よシ小さくなる
と（つまりイソシアネートの量が増えると）コート物の
シェルフライフが短くなる他、接着力が低下し好ましく
ない。一方９５１５より大きくなると耐熱性、耐溶剤性
が充分でなく好ましくない。

本発明で使用する有機ハロゲン化合物（ｃ）の代表例と
しては、１，２−ビス（２，８，４，５，６−ペンタブ
ロモフェノキシ）エタン（ＰＪ品名：　ハイａ　４−ニ
ック７７Ｂ（日産フェロー有機化学＠製）〕、ブロム化
ポリカーボネート〔商品名：ファイヤーガード７０００
（音大化成■）〕、〕テトラブロモビスフェノー／ｌ／
Ａ、テトラクロロビスフェノ−／Ｖ　Ａ　、テトラブロ
モまたは／およびテトラクロロビスフェノ−／Ｌ’Ａの
エチレンオキシド付加物または／およびプロピレンオキ
シド付加物、トリフ、Ｃ２，：３−シフロモプロピ）Ｖ
　）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノ−ｚＬ
ｚＡのシアヌル酸誘導体〔例えば商品名：　ＡＦＲ−ａ
ｏｏｘＨ（旭硝子（ｍ製）〕、ブロム化ポリスチレン、
ブロム化エポキシ樹脂およびその誘導体〔例えば商品名
：　ＥＢＲ−７００、ＥＢＲ−７８４（松永化学■製）
〕、デクロランプラス１５１５、＃２５（）、カー・ケ
ミカル■製）等が挙げられる。上記した有機ハロゲン化
合物（ｃ）はあくまで代表例であって、これらに制限さ
れるものではなく、また２種以上併用することも可能で
あるが、特に本発明の目的を達するためには、１，２−
ビス（２，８，４，６−ペンタブロモフェノキシエタン
、ブロム化ホリカーポネート、ブロム化エポキシ樹脂お
よびその誘導体などが望ましい。

本発明で使用する有機ハロゲン化合物（ｃ）の配合量は
前記した飽和ボリエヌテ）ｖ樹脂（ａ）と多官能イソホ
ロンイソシアネート化合物（ｂ）の和、すなわち（ａ）
　＋　（ｂ）　１００重量部に対しハロゲン含有量とし
て（ハロゲン原子に換算して）、５〜３０重量部である
ことが必要である。その配合量が下限未満では十分な難
燃性が得られず、また上限を超えると接着性、耐溶剤性
、可視性等の諸性能の低下をきたすので好ましくない。

本発明で使用するアンチモン化合物（ｄ）としては例え
ば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン酸アンチ
モンが挙げられ、接着剤中での分散安定性での点からそ
の平均粒子径は０．０１〜２０μｍ１好ましくは０．０
２〜５μｍであることが望ましい。

本発明で使用するアンチモン化合物（ｄ）の配合量は、
前記した飽和ポリエステル樹脂（ａ）と多官能イソホロ
ンイソシアネート化合物（ｂ）の和、すなわち（ａ）　
＋（ｂ）　１００重量部に対しアンチモン含有量として
（アンチモン原子に換算して）０．５〜２５重量部であ
る。アンチモン化合物（ｄ）の配合量が上記範囲の下限
未満であると、難燃性付与のために多量の有機ハロゲン
化合ｌ＄１！（ｃ）を必要とし、接着剤の物性・低下を
きたすので好ましくなく、また上限を超えると接着剤の
コーティング適性が低下しまた期待される程には難燃性
も向上しない。

本発明の接着用離燃性樹脂組成物は溶剤（ｅ）で希釈さ
れた形で合成樹脂フィルム（捷たはシート）や金属箔上
にコートされる。

本発明において使用する溶剤（ｅ）としてはメチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルナトのエステ
ル類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、塩化メチ
レン、１，１，１−　）　！Ｊクロロエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのエーテル類、ニトロエタン、ニトロメタンなどのニ
トロ化炭化水素類、その他、セロソルブアセテートなど
のエーテルエヌテル頻が用いられるが特に制限はない。

また本発明の難燃性接着用樹脂組成物に占める溶剤（ｅ
）の配合割合は、通常２０〜９５重量％である。

本発明の接着用難燃性樹脂組成物の製造方法に特に制限
はないが、通常は溶剤（ｅ）に溶解した飽和ポリエステ
ル樹脂（ａ）溶液に多官能イソホロンイソシアネー）（
ｂ）、有機ハロゲン化合物（Ｃ）、アンチモン化合物（
ｄ）　ｔ　配合１．　、ロールミルビーズ振とう機、高
速ディシルバーなどで溶解、分散させて製造される。

本発明の接着用難燃性樹脂組成物は、通常の塗布方法、
例工ばバーコーティング、ロールコーティング、グラビ
アコーティング、スプレィコーティングなどの方法によ
り合成樹脂フィルム（またはシート）や金属箔上べ塗布
することができる・接着方法としては例えば塗膜乾燥後
、被着体と貼合せ加熱・加圧下で硬化させる方法が通常
使用される。コート厚みは、通常１　１ｔｍ〜２００μ
ｍ１好ましくは５μｍ〜１００μｍである。塗膜の乾燥
条件は室温〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃で
ある。

乾燥後、室温〜５０℃、３０％Ｒ．Ｈ〜９０％Ｒ．Ｈで
、シーズニング後、被着体と貼合せ硬化反応を行うのが
好ましいが、特に限定される訳ではない。硬化条件は１
２０℃〜１８０℃で数秒〜１時間好ましくは８０秒〜８
０分であシ更にボストキーアを行うことも出来る。乾燥
条件、硬化条件は、使用する溶媒、共存する水の量、ジ
プチル錫ジラウレートなどの硬化触媒の存否、被着材の
種類などによって適宜選択すればよい。

本発明の接着用難燃性樹脂組成物は、通常、フレキシブ
ルプリント回路板に用いられているポリエステルイミド
、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルから成る・フィルムま
たはシートあるいはこれらの上に、被覆されて使われる
接着剤層（エポキシ樹脂系、合成ゴム系、シリコーン系
）を含めた合成樹脂フィルム（またはシート）や銅箔、
アルミ箔、スチール箔（これらは他の金属でメッキされ
ていてもよい）あるいは、合成樹脂フィルム（またはシ
ート）上に直接、化学メッキや蒸着、スパッタリング、
イオンブレーティングなどによシ形成された金属層に優
れた接着性を示すことは勿論のこと、難燃性、電気絶縁
性、耐溶剤性、可焼性などに優れた性能を示す。また接
着剤の安定性にも極めて優れている。

本発明の接着用難燃性樹脂組成物の用途として（１）合
成樹脂フィルム（またはシート）と銅箔またはアルミ箔
との貼シ合わせ。（この場合、接着剤を塗布した金属箔
上へ、合成樹脂フィルム（またはシート）を形成させる
場合あるいは逆に合成樹脂フィルム（またはシート）に
接着剤を塗布しておき、その上に金属箔層を形成させる
場合を含む。）合成樹脂フィルム（″またはシート）と
して特に架橋ポリエステルが好ましい０（２）　フレキ
シブルプリント回路板のカバーレイとして回路面との合
成樹脂フィルム（またはシート）との貼シ合わせ。

（３）　フレキシグルプリント回路板の回路面と反対側
への金属箔（または板）、合成樹脂板との貼り合わせ。

（４）　フレキシブル銅張積層シートの合成樹脂フィル
ム（またはシート）面と金属箔（あるいは板）や合成樹
脂板との貼合せ （５）　スｐ−ホーμメッキの前処理 などがある。

本発明の接着用難燃性樹脂組成物は、上記用途の他、前
記した優れた性能、すなわち接着性、耐熱性、耐溶剤性
、難燃性、電気絶縁性を生かした電気、電子部品の接着
、コーティング等の用途にも広く使用可能である。

なお本発明の接着剤樹脂組成物には、他の機能を付与す
るため、公知の着色剤、１変剤、表面平滑剤、消泡剤な
どを配合することも可能である。

本発明を具体的に説明するために、以下実施例を挙げる
が、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるもの
ではない。

実施例中の評価方法、試験方法は以下の通りである。

１、飽和ポリエステル樹脂の固有粘度 フェノ−ｙｖ／　１，１，２．２−テトラクロロエタン
６０／４０（Ｍ量比）中３０℃で測定。

２、接着剤のボットライフ ２８℃における粘度の経日変化をｖＳ型回転粘度計を用
いて測定した。さらに外観変化についても調べた。

８、　コート後のシェルフ・ライフの測定接着用樹脂組
成物を架橋ポリエステルフィルム（７５μ）の片面に１
００μの厚さにコートした後、１００℃で１分乾燥後、
２３℃の室温下でコート層のイソシアネート基（−ＮＧ
Ｏ，’の減少率変化を経日的に調べた。イソシアネート
基（−ＮＧＯ）の減少率変化は赤外線吸収スペクトルに
よ、９２９２０副−１のＣＨ吸光度（ＤＯＨ）と２２６
０ｚ−’　のＮＣＯ吸光度（ＤＮＣＯ）の相対比よ請求
めた。

４、接着力の測定 銅箔面に輻１１Ｉ１１のレジストをコートしエツチング
して１ｍの銅箔を残した試料をつくり、２０℃６５％Ｒ
，Ｈ，、引張速度５０＋ａ＋／分で９０”剥離する。

５、半田耐熱性 ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準じ２６０°Ｘ　２０秒でテスト
した０６、難燃性の評価 ＵＬ−９４燃焼試験法およびＪＩＳ　Ｄ−１２０１酸素
指数法に準じて評価した。

実施例１〜３ 第１表記載の飽和ポリエヌテル／イソホロンジイソシア
ネートトリマー（ｖＥＢＡ社　ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０）
　＝　９０／１０　（固形分重量比）になる様に調整し
た３０％溶液（但し、溶媒としてメチルエチｐケトン／
　）　／レニン／キシレン／エチレンクリコールアセテ
ート＝３２／１１７／２／１　（重量比））１００重量
部に、１．２−ビス（２，ｆ３，４，５．６−ペンタブ
ロモフェノキシ）エタン〔商品名：パイロチーノク７７
Ｂ（日産フェロー有機化学■製）、臭素含有率７７．２
重量％〕２５重量部、平均粒径０．５μｍの三酸化アン
チモン５Ｍ量部を配合しビーズ振盪機で分散させ本発明
の難燃性接着用樹脂組成物を得た◇ 得られた！ｍ燃性接着用樹脂組成物をバーコーターで７
５μｍ厚の架橋ポリエステルフィルムの片面に１００μ
の厚さにコートした。次いで１００℃×５分間乾燥後、
２０℃、６５％Ｒ，Ｈ，の室内に７日間放置後、３５μ
電解銅箔（福田金属箔粉工業■製Ｔ−５Ｂ）の処理面と
重ね合わせ、１５０℃、４に７／−で１分間ヒートプレ
スし、貼り合わせた。得られた積層シートの性能は第２
表の通シであった。

第１表　飽和ポリエステル樹脂の組成 住良１）略号は次の酸又はグリコールの残基を示す。

Ｔ：テレフタ酸、Ｉ：イソフタル酸 Ａｚニアセライン酸、Ａ：アジピン酸 Ｓ：セパシン酸、 Ｅ：エチレングリコール Ｎ：ネオペンチルグリコール 実施例４，５ 第１表に記載の飽和ポリエステル樹脂（１３）／（Ｃ）
＝８０／２０（重量比）９０重量部および種々のイソシ
アネート化合物１０重量部を溶剤に溶解し３０重量％に
調整した溶液１００重量部に、１，２−ビス（２，３，
４，５，６−ペンタブロモフェノキシ）エタン〔前出１
２５ｉ量部、平均粒径０．０２μｍの三酸化アンチモン
５重量部を配合し、ビーズ振盪機で分散させ、難燃性接
着用樹脂組成物を得た。得られた難燃性接着用樹脂組成
物のポットライフ、およびコート後のシェルフ・ライフ
を調べた。その結果を第３表に示す。

（以下余白） 実施例６〜８ 第１表に記載の飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）／（Ｃ）−
ｓｏ／２ｏ　（＝Ａｆｕ比）９０重量部、イソホロンジ
イソシアネートトリマー（前出）１０ｍｔｉｔ部になる
様に調整した３０％溶液（但し、溶媒としてメチ／Ｌ’
　工ｆμケトン／トルエン／キシレン／エチレングリコ
−μアセテート＝３２／１１７／２／］（重星比））１
００重量部に、１，２−ビア、（２゜３、４．５．６−
ペンタブロモフェノキシ）エタン（前出）および平均粒
径０．５μｍの三酸化アンチモンを種々の配合割合で龜
合し実施例１〜５と同様にして評価した。その結果を＠
４表に示す。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルキレンテレフタレート成分を少なくとモ８゜モル％
   含有する飽和ポリエステル樹脂（ａ）、多官能インホロ
   ンイソシアネート化合物（ｂ）、有機ハロゲン化合物（
   ｃ）、アンチモン化合物（ｄ）および溶剤（ｅ）で構成
   され、（ａ）と（ｂ）の配合割合が重量比で（ａ）　／
   　（ｂ）　＝９５１５〜６０　／　４０の範囲にあり、
   （ｃ）の配合割合がハロゲン含有量として（ａ）　＋（
   ｂ）　１００重量部に対し５〜３０重量部、（ｂ）の配
   合割合がアンチモン含有量として（ａ）　＋　（ｂ）　
   １００重量部に対し、０．５〜２５　重量部であること
   を特徴とする接着用難燃性樹脂組成物。