JPS647611B2

JPS647611B2 -

Info

Publication number: JPS647611B2
Application number: JP480983A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kobayashi; Masafumi Yoshimura
Original assignee: SHIN NIPPON RIKA KK
Current assignee: SHIN NIPPON RIKA KK
Priority date: 1983-01-14
Filing date: 1983-01-14
Publication date: 1989-02-09
Also published as: EP0163758A1; EP0163758B1; JPS59129239A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、結晶性ポリオレフイン系樹脂組成
物、より詳しくは核剤等の添加によりその物性、
成形性等が改良された結晶性ポリオレフイン系樹
脂組成物に関する。結晶性ポリオレフイン系樹脂の代表として、低
密度ポリエチレン（LDPE）、中密度ポリエチレ
ン（MDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）や
最近脚光を浴びている線状低密度ポリエチレン
（LLDPE）等のポリエチレン樹脂及びポリプロピ
レン樹脂がある。これら樹脂は、その特有の性質から射出成形、
中空成形、シート成形、押出成形、フイルム成形
等の方法により成形品として広く実用に供されて
いる。その成形時にこれら樹脂の物性改質、成形
性の向上、貯蔵安定性の向上を図るべく、樹脂に
核剤を配合することが行なわれている。特に成形
品の透明性、光沢、寸法安定性、剛性等の向上や
結晶化速度向上に基く成形サイクルの向上、ひけ
の防止等の目的でジメチルベンジリデンソルビト
ール、ジエチルベンジリデンソルビトール等を核
剤として配合することが知られている（特公昭55
−12460号公報、特開昭56−30449号公報等）。これら従来の知見では、上記核剤のメチル基及
びエチル基のオルト、メタ、パラの置換位置と核
剤性能との関係につき具体的な解明はなされてお
らず、単に置換基の位置による核剤性能の差はほ
とんどないものとされている。ところが本発明者の研究によれば、メチル基、
エチル基の置換位置により核剤性能は大きく異な
り、一般的傾向としてジ−ｐ−置換ベンジリデン
ソルビトール（以下単に「ｐ−置換体」という）
が最も良好な性能を示し、ジ−ｍ−置換ベンジリ
デンソルビトール（以下単に「ｍ−置換体」とい
う）及びジ−ｏ−置換ベンジリデンソルビトール
（以下単に「ｏ−置換体」という）は効果が劣る
ことが判明した。しかし、上記ｐ−置換体を単独
で使用する場合でも、ある一定の効果は得られる
ものの、必ずしも充分満足し得るものではない。
そこで本発明者は更に研究を重ねた結果、上記ｐ
−置換体とｏ−置換ベンジリデン−ｐ−置換ベン
ジリデンソルビトール（以下単に「ｏ，ｐ−置換
体」という）とを特定割合で併用した場合には、
前記ｐ−置換体を単独使用した場合に比しても、
又該ｏ，ｐ−置換体を単独使用した場合に比して
も、著しく優れた核剤性能が発揮されることを見
出した。本発明は、この新知見に基き完成された
ものである。即ち、本発明は、結晶性ポリオレフイン系樹脂
100重量部に対し、一般式〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。〕
で表わされるジ−ｐ−置換ベンジリデンソルビト
ール及び一般式〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。〕
で表わされるｏ−置換ベンジリデン−ｐ−置換ベ
ンジリデンソルビトールを、0.08〜１重量部含有
し、且つ一般式〔〕の化合物と一般式〔〕の
化合物との比が前者100重量部に対して後者0.5〜
８重量部であることを特徴とする結晶性ポリオレ
フイン系樹脂組成物に係るものである。尚、上記一般式〔〕、〔〕は、夫々その置換
基の種類によりメチル−メチル、メチル−エチ
ル、エチル−メチル、エチル−エチルの４通りを
示している。但し、前者は１，３−芳香環の置換
基、後者は２，４−芳香環の置換基の種類を示
す。本発明によれば、次の如き効果が達成される。
即ち、(a)透明性が著しく高い。(b)ブリードアウト
の問題がない。(c)樹脂ペレツトを得る際に樹脂／
核剤のフイード性が向上する。(d)高い光沢と大き
な剛性の向上が得られる。(e)結晶化速度が促進さ
れ成形スピードが向上する。(f)OPPフイルムの
寸法安定性が向上する。(g)射出成形物の寸法安定
性が向上し且つひけの防止ができる。上記効果は、ｐ−置換体とｍ−置換ベンジリデ
ン−ｐ−置換ベンジリデンソルビトール（以下単
に「ｍ，ｐ−置換体」という）とを併用した場合
やｐ−置換体とｍ−置換ベンジリデン−ｏ−置換
ベンジリデンソルビトール（以下単に「ｍ，ｏ−
置換体」という）とを併用した場合では発揮され
ない。同様に、ｏ，ｐ−置換体とｍ−置換体又は
ｏ−置換体とを併用した場合でも、上記効果は奏
されない。このように、ｐ−置換体とｏ，ｐ−置換体とを
併用した場合に限り、前記優れた効果が発揮され
ることは、本発明者により初めて見出された新知
見である。本発明においては、併用する上記一般式〔〕
の化合物と一般式〔〕の化合物の使用割合が重
要である。一般に、一般式〔〕のｐ−置換体
100重量部に対し、一般式〔〕のｏ，ｐ−置換
体を0.5〜８重量部程度、好ましくは１〜５重量
部併用すれば良好な結果が得られる。一般式
〔〕のｏ，ｐ−置換体の量が0.5重量部を下回つ
ても、８重量部を上回つても前記効果は不充分な
ものとなる。一般式〔〕のｐ−置換体及び一般式〔〕の
ｏ，ｐ−置換体は、夫々別個に樹脂に添加しても
よく、或は両者の混合物の形態で添加してもよ
い。その添加量は、通常結晶性ポリオレフイン系
樹脂100重量部に対し、両者の合計量が0.08〜１
重量部程度、好ましくは0.1〜0.5重量部程度とな
るようにすれば、得られる組成物はそのまま成形
に供することができ、一般に良好な効果を収める
ことができる。核剤の添加法は、一段添加法で
も、４〜15％程度の高濃度マスターバツチ添加に
よる二段法でもよい。結晶性ポリオレフイン系樹脂法としては、広範
囲のものを広く使用できる。例えば、エチレンホ
モポリマー（高密度、中密度、低密度ポリエチレ
ン）、エチレン含量50％以上のエチレンコポリマ
ー、プロピレンホモポリマー、プロピレン含量50
％以上のプロピレンコポリマー等の結晶性エチレ
ン系及びプロピレン系樹脂を挙げることができ
る。上記コポリマーは、ランダムコポリマーであ
つてもよく、ブロツクコポリマーであつてもよ
い。また上記コポリマーを構成し得るコモノマー
としてはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、C₇〜C₁₈のオレフイン等各種のも
のをいずれも使用でき、具体的には酢酸ビニル、
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキ
セン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウ
ンデセン、ドデセン等のα−オレフイン、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル等のメタクリル酸エステル等を例示できる。本
発明では、上記樹脂にポリイソブチレン、ポリブ
テン、テルペンフエノール樹脂等のポリマーを適
宜配合したものを使用することもできる。本発明においては、カルボン酸金属塩を配合し
てもよく、これにより成形品の透明性等を一段と
向上させることができる。本発明で用いられるカ
ルボン酸の金属塩としては従来公知のものを広く
使用できる。カルボン酸としてはC₃〜C₄₀のモノ
又は多価カルボン酸をいずれも使用でき、また金
属塩としてはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウ
ム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニ
ウム塩、バリウム塩、スズ塩、亜鉛塩等を例示し
得る。カルボン酸の金属塩には例えばC₈〜C₂₂の
高級脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、安息香酸石鹸、
ナフテン酸石鹸、乳酸塩、クエン酸塩、コハク酸
塩、12−ヒドロキシステアリン酸石鹸、ジヒドロ
キシステアリン酸石鹸、グルコン酸塩、ソルビン
酸塩、サリチル酸塩、ジ−ｎ−オクチルスズラウ
リン酸塩、リンゴ酸塩、ダイマー酸塩、トリメリ
ツト酸塩、フタル酸塩、テトラヒドロフタル酸
塩、ヘキサヒドロフタル酸塩等が包含される。こ
れらカルボン酸金属塩の添加量は広い範囲から適
宜選択できるが、一般に樹脂100重量部当り、
0.01〜0.5重量部程度、好ましくは0.05〜0.3重量
部程度とすればよい。カルボン酸金属塩は、樹脂
と核剤とのブレンド時に配合すればよい。更に本発明の組成物には、使用目的や用途に応
じて、従来からこの分野で慣用されている各種成
分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、架橋剤、架橋促進剤、発泡剤、着色
剤、分散剤、充填剤、帯電防止剤、染料、顔料等
を適宜配合することもできる。本発明組成物を製造するに際しては、従来公知
の方法をいずれも採用でき、例えば結晶性ポリオ
レフイン系樹脂に前記一般式〔〕及び〔〕の
核剤、必要に応じてカルボン酸金属塩やその他の
添加剤を直接ブレンドして成形に供してもよく、
予め該樹脂に核剤等を配合し、これを溶融、冷
却、ペレツト化して成形に供してもよい。かくして得られる本発明組成物を成形するに際
しては、従来公知の成形方法をいずれも採用でき
る。例えば、代表的には射出成形、シート・圧空
成形、押し出し成形、インフレーシヨン成形、中
空成形等がいずれも採用できる。実施例１射出成形用ランダムポリプロピレン（プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体、エチレン含量４
重量％、メルトインデツクス７）100重量部に下
記第１表に示す核剤を所定量加え、２軸ラボプラ
ストミルを用いて60rpm、230℃で２分間予熱後、
３分間混練する。次いで、200℃で予熱を７分間
行ない、150Kg／cm²のプレス圧で水冷下３分間プ
レスすることにより、厚さ１mmのシートを得る。
得られたシートの曇度及びブリードアウトの有無
を下記第１表に示す。尚、上記曇度及びブリード
アウトは、シートを25℃、湿度60％の恒温室に６
ケ月放置した後、測定及び観察したものである。
曇度はASTM Ｄ−1003に従い、ブリードアウト
の有無は肉眼にて観察した（以下の例において同
じ）。比較例１下記第１表に示す核剤を、第１表に示す量で使
用する以外は実施例１と同様にしてシートを得
る。得られたシートの曇度を測定し、またブリー
ドアウトの有無を観察した。結果を第１表に併記
する。

【表】

【表】第１表中の略号は夫々次の意味を有する。 DBS…ジベンジリデンソルビトールｅ−MeDBS…ジ−（ｏ−メチルベンジリデン）
ソルビトールｍ−MeDBS…ジ−（ｍ−メチルベンジリデン）
ソルビトールｐ−MeDBS…ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）
ソルビトールｏ，ｐ−MeDBS…ｏ−メチルベンジリデン−ｐ
−メチルベンジリデンソルビトールｍ，ｏ−MeDBS…ｍ−メチルベンジリデン−ｏ
−メチルベンジリデンソルビトールｍ，ｐ−MeDBS…ｍ−メチルベンジリデン−ｐ
−メチルベンジリデンソルビトール以下この略号を同様に用いる。尚、以下の記載
においてMeに代えてEtを用いたときは、エチル
基を示し、省略方法は上記と同様である。第１表から明らかな通り、本発明によれば透明
性が極めて高く且つブリードアウトの問題点のな
いシートが得られる。実施例１のNo.１及び比較例
１のNo.４〜６から判る通り、本発明に従いｐ−置
換体とｏ，ｐ−置換体との併用により、ｏ−置換
体、ｍ−置換体及びｐ−置換体夫々を単独で使用
した場合に比し、高い透明性が得られる。また、
比較例１No.７及び８から明らかな通り、ｐ−置換
体とｍ，ｐ−置換体若しくはｍ，ｏ−置換体との
併用によつても本発明所期の効果は得られない。
更に、比較例１のNo.９及び10から判るように、
ｏ，ｐ−置換体とｏ−置換体もしくはｍ−置換体
との併用によつても本発明所期の効果は得られな
い。同様に比較例１のNo.11からｏ，ｐ−置換体単
独でも本発明所期の効果は得られないことが判
る。尚、実施例１のNo.１での曇度９と比較例１のNo.
６での曇度12の差は極めて重要なものである。即
ち同一の透明性を有する成形品を製造する場合、
前者は後者の133％の厚みの成形品とすることが
でき、強度及び透明性の両方を満足することがで
きる。また、同一厚みの成形品を製造する場合前
者は後者の133％も内容物が良く見えることにな
り、例えばデイスポーザブル注射器等の医療器
具、これらのジヨイント、食品包装用容器、食
器、機械部品や計器類のカバーボツクス等の透視
性を要求される用途に有利に用いられ、その効果
は顕著なものである。実施例２ｐ−置換体100重量部に対するｏ，ｐ−置換体
の併用割合を第２表の通りに変え、且つ樹脂に対
する核剤の配合量を0.4PHRとする以外は実施例
１と同様にして得られたシートの曇度及びブリー
ドアウトの有無を第２表に示す。

【表】実施例３下記第３表に示す核剤を用いる以外は実施例１
と同様にしてシートを得た。得られたシートの曇
度及びブリードアウトの有無を第３表に併記す
る。比較例２下記第３表に示す核剤を用いる以外は実施例１
と同様にしてシートを得た。得られたシートの曇
度及びブリードアウトの有無を第３表に併記す
る。

【表】実施例４射出成形用ランダムポリプロピレンに代えてプ
ロピレンホモポリマー（メルトインデツクス1.0）
を用い、且つ下記第４表に示す核剤を第４表の量
で用いる以外は実施例１と同様にしてシートを得
る。得られたシートの曇度及びブリードアウトの
有無を第４表に併記する。比較例３第４表記載の核剤を用いる以外は実施例４と同
様にして得られたシートの曇度及びブリードアウ
トの有無を第４表に併記する。

【表】実施例５結晶性ポリオレフイン系樹脂として線状低密度
ポリエチレン（商標名「ウルトゼツクス」、三井
石油化学(株)製）を用い、且つ下記第５表の核剤を
用いる以外は実施例１と同様にしてシートを得
る。得られたシートの曇度を第５表に示す。比較例４第５表記載の核剤を用いる以外は実施例５と同
様にして得られたシートの曇度及びブリードアウ
トの有無を第５表に示す。

【表】実施例６結晶性ポリオレフイン系樹脂として、低密度ポ
リエチレン（商標名「ユカロンMS30」、三菱油
化(株)製）を用い、下記第６表に示す核剤を用いる
以外は実施例１と同様にしてシートを得る。得ら
れたシートの曇度及びブリードアウトの有無を第
６表に示す。比較例５第６表記載の核剤を用いる以外は実施例６と同
様にして得られたシートの曇度及びブリードアウ
トの有無を第６表に示す。

【表】

【表】以上から、本発明に従いｐ−置換体とｏ，ｐ−
置換体を併用することにより、成形品の透明性が
顕著に向上し、且つブリードアウトの問題点も解
消されることが判る。尚、前記一般式〔〕のｏ，ｐ−置換体は例え
ば、次の如くして製造される。即ち、50％ソルビ
トール水溶液とｐ−メチルベンズアルデヒドとの
等モル混合物に塩酸触媒（３％）を加えて30℃に
て約３時間撹拌する。析出する化合物を中和した
後、水／メタノール溶液から再結晶すると、２，
４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールが約50
％の収率で得られる。次いで上記２，４−ｐ−メ
チルベンジリデンソルビトールに、等モルのｏ−
メチルベンズアルデヒドを加え、メタノールの存
在下に塩酸触媒（３％）を加え、30℃で３時間程
度撹拌することにより、目的とする一般式〔〕
のｏ−メチルベンジリデン−ｐ−メチルベンジリ
デンソルビトールが収率約80％で得られる。ｏ−
エチルベンジリデン−ｐ−エチルベンジリデンソ
ルビトールも上記と同様の方法で得ることができ
る。実施例７実施例４と同様のプロピレンホモポリマーを用
い、且つ下記第７表に示す核剤を同表の量で配合
した樹脂について、JIS Ｋ−3203に準じて曲げ弾
性率(G)を測定し、剛性を評価した。結果を第７表
に示す。比較例６第７表記載の核剤を用いる以外は、実施例７と
同様にして剛性を評価した結果を第７表に示す。

【表】第７表より、本発明に従いｐ−置換体とｏ，ｐ
−置換体を併用することにより、剛性が顕著に向
上し、いずれかの単独使用に比べ相乗的効果が得
られることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】１結晶性ポリオレフイン系樹脂100重量部に対
し、一般式〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。〕
で表わされるジ−ｐ−置換−ベンジリデンソルビ
トール及び一般式〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。〕
で表わされるｏ−置換ベンジリデン−ｐ−置換ベ
ンジリデンソルビトールを、0.08〜１重量部含有
し、且つ一般式〔〕の化合物と一般式〔〕の
化合物との比が前者100重量部に対して後者0.5〜
８重量部であることを特徴とする結晶性ポリオレ
フイン系樹脂組成物。２結晶性ポリオレフイン系樹脂100重量部に対
して、カルボン酸金属塩0.01〜0.5重量部を含有
する特許請求の範囲第１項記載の結晶性ポリオレ
フイン系樹脂組成物。