JPS64686B2

JPS64686B2 -

Info

Publication number: JPS64686B2
Application number: JP56149659A
Authority: JP
Inventors: Botsuse Deiitaa; Furasu Uerunaa
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-09-25
Filing date: 1981-09-24
Publication date: 1989-01-09
Also published as: JPS5794747A; AU7566581A; KR880001192B1; SG28985G; DK421781A; IL63915A; EP0048876B1; CA1164711A; US4387151A; FI68130C; DE3036077A1; ATE7084T1; KR830008197A; IL63915A0; EP0048876A1; FI812958L; ZA816566B; FI68130B; AU539603B2; DE3163089D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、感光性化合物としてジアゾニウム塩
重縮合生成物又は有機アジド化合物を含有し、結
合剤としてスルホニルウレタン側基を有しかつ可
溶性であるか又はアルカリ性水溶液中で膨潤可能
である高分子量重合体を含有し、有利に印刷版を
製造するために使用される、ネガの働きを有する
光硬化可能な混合物に関する。

前記の一般的な型の混合物は、西ドイツ国特許
公開公報第2053363号に記載されている。該混合
物は、結合剤として少なくとも１つのアルキルス
ルホニルイソシアネート、アルコキシスルホニル
イソシアネート、アリールスルホニルイソシアネ
ート又はアリールオキシスルホニルイソシアネー
トと、ヒドロキシル基を含有する重合体とからな
る反応生成物を含有する。しかし、ジアゾニウム
塩重縮合生成物及び結合剤としてのこの型の重合
体を含有する層は、有機溶剤をこの特許公開公報
に記載された、PH範囲7.5〜9.5を有するアルカリ
性現像液に添加する場合にのみ現象することがで
きるにすぎない。この目的に好適でありかつ多く
の場合に低沸点である有機溶剤は、この蒸気を適
当に排気しないならば、悪臭公害を起こすこと以
外に使用者の健康を害し得る。使用した現像液の
廃棄は、特別に注意を守らないと不可能である。

スルホニルウレタン側基を有する前記結合剤と
同様の重合体は、西ドイツ国特許公開公報第
2053364号に記載されている。該重合体は、スル
ホニルウレタン側基中に末端不飽和基を有し、場
合によつては低分子量の重合可能な化合物と組合
せて光架橋可能な物質として使用される。該重合
体は、明らかに光内の制御不可能な反応及び特に
暗所内の反応が異なる機構によつて光硬化可能な
２成分の組合せ物から生じるという恐れにより他
の感光系、例えばジアゾ化合物又はアジド化合物
を主体として層に対する重合体結合剤として使用
されなかつた。従つて、例えば前記の西ドイツ国
特許公開公報第７頁、第６〜９行には、そこに記
載された化合物がアクリル酸側基又はメタクリル
酸側基を有する化合物よりも不所望の架橋結合の
傾向を実質的にされないということが記載されて
いる。しかし、この傾向は、飽和結合剤とは著し
く違つていつも存在しかつ場合によつては熱に不
安定な化合物、例えばジアゾ化合物又はアジド化
合物の存在下で強化されうるので、これまでこの
型の組合せは避けられていた。

本発明の目的は、溶剤不含の非汚染現像液を使
用することによつて公知の混合物よりも容易かつ
確実に現像することができるが、他の点では公知
の複写材料の所望の性質を有する前記の一般的型
の感光性混合物を提案することであつた。

本発明は、感光性化合物としてジアゾニウム塩
重縮合生成物又は有機アジド化合物を含有し、結
合剤としてスルホニルウレタン側基を有しかつ可
溶性であるか又は少なくともアルカリ性水溶液中
で膨潤可能である高分子量重合体を含有する光硬
化可能な混合物に関し、この場合該重合体は、ア
ルケニルスルホニルウレタン又はシクロアルケニ
ルスルホニルウレタン側基を有する。

本発明によれば、複写材料が支持体と、感光性
化合物としてジアゾニウム塩重縮合生成物又は有
機アジド化合物を含有し、結合剤としてスルホニ
ルウレタン側基を有しかつ可溶性であるか又は少
なくともアルカリ性水溶液中で膨潤可能である高
分子量重合体を含有する光硬化可能な層とから構
成された、印刷版を製造するための感光性複写材
料も提案されており、この場合該重合体は、アル
ケニルスルホニルウレタン又はシクロアルケニル
スルホニルウレタン側基を有する。

本発明による混合物中に含有される不飽和スル
ホニルウレタンは、遊離ヒドロキシル基を有する
単位を有する重合体と、一般式：Ｒ−SO₂NCO 〔式中、Ｒは少なくとも１個の二重結合を有する
脂肪族又は脂環式基である〕で示されるスルホニ
ルイソシアネートとからなる反応生成物である。

一般に、Ｒ基は、２〜12個の炭素原子及び１個
又は２個、有利に１個のオレフイン性二重結合を
有する。Ｒがアルケニル基である場合、このアル
ケニル基は、有利に２〜４個の炭素原子を有し；
優れたシクロアルケニル基は、５〜８個の炭素原
子を有するものである。これらの例は、ビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテ−４−エン−
１−イル基、シクロヘキセ−３−エン−１−イル
基、シクロヘキセ−１−エニル基、メチル−シク
ロヘキセ−３−エン−１−イル基等である。プロ
ペニル基及びシクロヘキセニル基が特に有利であ
る。

本発明による混合物中に存在する重合体は、出
発重合体中にヒドロキシル基を有する求電子原子
に結合した基： −Ｏ−CONH−SO₂−Ｒを有し、この場合窒素原子上に位置する水素原子
は、カルボニル基及びスルホニル基によつてこれ
をプロトンとしてアルカリ水溶液により除去する
ことができるような程度に活性化され、その結果
として水性アルカリ性現像液を用いての現像が可
能になる。

ところで、意外なことに、前記の不飽和スルホ
ニルウレタンは、ジアゾニウム塩重縮合生成物と
組合せて容易かつ清潔に純粋な水性現像液で現像
することができる層を生じ、西ドイツ国特許公開
公報第2053363号の例16による飽和スルホニルウ
レタン重合体を含有する相応する層は、現像液中
の有機溶剤に対して少なくとも少量、有利に多く
の場合に50％を必要とすることが判明した。更
に、意外なことに、不飽和スルホニルウレタンを
含有する複写材料の貯蔵安定性は、飽和スルホニ
ルウレタンを含有する相応する材料の貯蔵安定性
よりも顕著に優れていること判明した。

本発明による混合物中に使用される高分子量不
飽和スルホニルウレタンは、それ自体既述したよ
うに西ドイツ特許公開公報第2053364号から公知
である。

次のものは、ヒドロキシル基を含有する出発重
合体として高分子量不飽和スルホニルウレタンの
製造に使用することができる：部分加水分解され
たポリビニルエステル、変換されてないビニルア
ルコール単位を有するポリビニルアセタール、遊
離OH基を有するエポキシ樹脂、セルロースの部
分エステル及びエーテル、ならびにポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールの
三元共重合体。

遊離OH基を有しかつ市場で入手しうるポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマールは、結合
剤の製造に特に好適である。

本発明により使用される結合剤の製造に必要な
スルホニルイソシアネートは、西ドイツ国特許第
1297601号明細書に記載されている。

適当なジアゾニウム塩重縮合生成物は、縮合し
うる芳香族ジアゾニウム塩、例えばジフエニルア
ミン−４−ジアゾニウム塩と、アルデヒド、有利
にホルムアルデヒドとの縮合生成物である。ジア
ゾニウム単塩位以外に、感光性でなくかつ縮合し
うる化合物、殊に芳香族アミン、フエノール、フ
エノールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族
炭化水素、芳香族複素環式化合物及び有機酸アミ
ドから誘導された他の単位も有する重縮合生成物
を使用するのが特に有利である。該縮合生成物
は、西ドイツ国特許公開公報第2024244号に記載
されている。一般に、西ドイツ国特許公開公報第
2739774号に記載されている全てのジアゾニウム
塩縮合生成物が好適である。

ジアゾニウム塩単位は、式：（R¹−R³−）pR²
−N₂Xの化合物から有利に誘導され、この場合
Ｘは、ジアゾニウム化合物のアニオンであり、ｐ
は、１〜３の整数であり、R¹は、活性カルボニ
ル化合物と縮合しうる少なくとも１つの位置を有
する芳香族基であり、R²はフエニレン基であり、
R³は、単結合又は次の基の１つである：−
（CH₂）ｑ−NR⁴−、−Ｏ−（CH₂）ｒ−NR⁴−、−
Ｓ−（CH₂）ｒ−NR⁴−、−Ｓ−CH₂CO−NR⁴−、
−Ｏ−R⁵−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−CO−NR⁴
−、但し、ｑは、０〜５の数であり、ｒは、２〜
５の数であり、R⁴は、水素原子、１〜５個のＣ
原子を有するアルキル基、７〜12個のＣ原子を有
するアラルキル基又は６〜12個のＣ原子を有する
アリール基であり、R⁵は、６〜12個のＣ原子を
有するアリーレン基である。

更に、適当な感光性化合物は、低分子量又は高
分子量の有機アジド、及び殊に少なくとも２個の
アジド基を有する低分子量芳香族アジド化合物で
ある。適当な化合物の例を次に示す：４，4′−ジ
アジド−スチルベン、４，4′−ジアジド−スチル
ベン−２，2′−ジスルホン酸、４，4′−ジアジド
−ベンゾフエノン、４，4′−ジアジド−ジフエニ
ルメタン、４，4′−ジアジド−ジベンザールアセ
トン、４，4′−ジアジド−ジベンザールアセトン
−ジスルホン酸、１，３−ビス−（４−アジド−
フエニル）−プロパン−２−オン、１，２−ビス
−（４−アジド−シンナモイルオキシ）−エタン、
４，4′−ジアジド−ベンンザールシクロヘキサノ
ン、４，4′−ジアジド−ベンザールシクロヘキサ
ノン−ジスルホン酸及び２，６−ビス（４−アジ
ド−ベンザール）−４−メチル−シクロヘキサノ
ン。

他の例は、英国特許第790131号明細書に記載さ
れたアジドスチリル化合物、西ドイツ国特許第
950618号明細書に記載されたアジド−イミダゾリ
ル化合物及び米国特許第2848328号明細書に記載
されたジアジドスチルベン化合物である。

一般に、本発明による混合物は、混合物の全て
の非揮発分の重量に対してジアゾニウム化合物又
はアジド化合物５〜90重量％、有利に10〜70重量
％及び前記結合剤95〜10重量％、有利に90〜30重
量％を含有する。

感光性混合物を安定化するためには、この混合
物に酸の性質を有する化合物を添加するのが有利
である。この目的のためには、鉱酸及び強有機酸
を使用することができ、その中で燐酸、硫酸、過
塩素酸、硼酸又はｐ−トルエンスルホン酸が有利
である。燐酸が特に好適な酸である。

可塑剤、接着促進剤、染料、顔料、色形成剤及
び他の樹脂も混合物に添加することができる。

これらの添加剤の性質及び量は、本発明による
混合物の適用の予想される分野に依存する。この
場合、原理的には添加される物質が架橋に必要な
化学光線の過剰量を吸収せず、したがつて実際に
感光性を減少させることに注意しなければならな
い。

感光性混合物は、先料及び／又は顔料を含有す
ることもでき、これら双方は、コントラスト強化
剤として作用することができかつ層を強化するこ
とができる。可能な染料は、例えば米国特許第
321816号明細書及び同第3884693号明細書中に指
摘されている。

特に好適な例は、ビクトリアピユアーブルー
FGA、ビクトリアピユアーブル−BO（カラーイ
ンデツクス番号42595）、マラカイトグリーン、ク
リスタルバイオレツト、ビクトリアブルーＢ（カ
ラーインデツクス番号44045）、ローダミン6GDN
（カラーインデツクス番号45160）、フアツトレツ
ド5B（カラーインデツクス番号26125）、ネオザポ
ンブルーFLE（カラーインデツクス番号ソルベン
トブルー70）、ブリリアントブルー塩−アセテー
ト、サマロンネーブルー、オラソールブルー
GN、レノールブルーB2G（カラーインデツクス
番号74160）及びザポンフアストフアイアーレツ
ドＢ（カラーインデツクス番号13900：１）であ
る。

メタニルイエロー（カラーインデツクス番号
13065）、メチルオレンジ（カラーインデツクス番
号13025）又はフエニルアゾジフエニルアミンは、
露光後のコントラストを増大させるために使用す
ることができる。

本発明の範囲内で感光性混合物中の最も重要な
添加剤の重量による次の分布は、非揮発分の含
量、すなわち溶剤の蒸発後に得られた固体の感光
層の成分に関連して有利である。

酸：０〜５％染料又は顔料：０〜10％コトラスト強化剤（染料）：０〜10％本発明による感光性混合物は、商業的に溶液又
は分散液の形で、例えば所謂レジストとして使用
することができ、該化合物は、例えば化学的蝕刻
に対して、プリント回路又はステンシル、ラベ
ル、スクリーン印刷版等の製造に常用されている
ような個々の支持体に塗布され、乾燥後に露光さ
れ、かつ画像に応じて使用者自身によつて現像さ
れる。アルコール、ケトン、エステル及びエーテ
ル等の溶剤として好適である。グリコール又はケ
トアルコールの部分エーテル、例えばエチレング
リコールモノメチルエーテルは、この目的に対し
て有利な溶剤であることが証明された。

しかし、本発明による感光性混合物は、印刷
版、凸版画像、蝕刻凹版レジスト、ステンシル、
母型、スクリーン印刷版、個々の原稿等を製造す
るために、特に支持材料上に存在する固体の感光
層の形で刻印することもできる。特に重要な適用
は、平版印刷用の貯蔵安定なプレセンシタイズさ
れた印刷版によつて表わされる。

支持材料の被覆は、適当な有機溶剤又は溶剤混
合物から、殊に注型、吹付又は浸漬によつて行な
われる。

適当な支持体の例は、マグネシウム、亜鉛、
銅、機械的、化学的及び電気化学的に粗面化され
たアルミニウム、陽極酸化されたアルミニウム、
鋼ならびにポリエステルフイルム又は酢酸セルロ
ースフイルム、ナイロン固着ガーゼ等であり、こ
の場合必要な場合にはその表面に予備処理を行な
うことができる。この場合、この支持材料は、最
終支持材料の機能又は一時支持材料の機能を有す
ることができ、該支持材料から感光層は、貼合せ
法により加工すべき工作物に移行される。

感光性混合物を使用して製造された記録材料
は、一面で適当な支持体又は受容シート上に画像
を製造するために使用され、他面で印刷版、スク
リーン、レジスト等として使用されるレリーフを
製造するために使用される。

更に、UV照射によつて硬化し得かつ表面保護
剤として使用し得るラツカーを製造するため、又
はUV照射によつて硬化し得る印刷インキを処方
するために感光性混合物を使用することもでき
る。

該混合物は、平版印刷版を製造するために使用
するのが特に有利であり、この場合優れた支持材
料はアルミニウムである。

この目的のためには、常法で、例えば機械的、
化学的又は電気化学的に粗面化し、必要な場合に
はその後に陽極酸化することによつて予備処理さ
れたアルミニウムが特に有利である。更に、例え
ばポリビニルスルホン酸、アルカリ金属珪酸塩、
燐酸塩、ヘキサフルオルジルコン酸塩、クロム酸
塩、硼酸塩、ポリアクリルアミド及びセルロース
誘導体を用いてこの支持材料の処理は、有利であ
る。

混合物から得られる複写材料は、公知方法で画
像に応じて露光しかつ適当な現像液で未露光の層
領域を洗い出すことによつて処理される。

該複写材料は、公知方法で、近紫外線範囲内で
最大限可能なスペトクル量を輻射する複写光源を
使用して原版の下で露光される。露光は、レーザ
ー照射によつて行なうこともできる。照射に好適
である適当な出力のレーザーは、比較的短波のレ
ーザー、例えばほぼ300〜600nｍの間で副射され
るArレーザー、クリプトンイオンレーザー及び
ヘリウム／カドミウムレーザーであり、若干のレ
ーザーの場合には、10.6μｍで輻射するCO₂レー
ザー、又は1.06μｍで輻射するイツトリウム−ア
ルミニウム−ガーネツトレーザーである。

使用される現像液は、緩衝塩、例えば水溶性ア
ルカリ金属燐酸塩、珪酸塩、硼酸塩、炭酸塩、酢
酸塩又は安息香酸塩を含有する、８〜14、有利に
10〜13の範囲内のPH価を有するアルカリ性水溶液
である。使用される他の成分は、湿潤剤、有利に
はアニオン性湿潤剤、及び必要な場合に水溶性重
合体である。本発明による複写材料は、純粋な水
性現像液で有利に処理されるが、例えば水中で低
い溶解性の感光性化合物と結合した場合又はアル
カリ不溶性樹脂を感光性混合物に添加する場合の
一定の場合に少量、すなわち溶液と混和しうる有
機溶剤10重量％未満、有利に５重量％未満を添加
するのが有利である。現像、公知方法で浸漬、吹
付、ブラツシング又はダビングによつて実施する
ことができる。

本発明による感光性混合物は、次の利点を有す
る：該混合物は、実際に高い感光性、画像領域と非
画像領域との鮮鋭な境界、高い解像力、汚染なし
の容易かつ完全な現像、高い印刷能力、被覆に適
した溶剤中、例えばエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、ジアセトン−アルコール、及び前記溶剤
と、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエー
テル−アセテート及びメチルイソブチルケトンと
の混合物中での層成分の良好な相容性、ならびに
溶剤不含の水性現像液中での容易な現像性を有す
る。

本発明を次の実施例につき説明する。特に記載
しない限り、重量部及び容量部は、ｇ及びcm³と同
じ関係を有し、％のデータ及び定量的比率は、重
量単位である。

例１分子量約70000〜80000を有し、かつビニルブチ
ラール単位71重量％、酢酸ビニル単位２重量％及
びビニルアルコール単位27重量％を含有するポリ
ビニルブチラール11.3重量部を、無水テトラヒド
ロフラン170重量部に溶解した。プロペニルスル
ホニルイソシアネート5.11重量部と、テトラヒド
ロフラン30重量部との混合物を室温で15分間この
澄明溶液に滴加した。その間に、内部温度は、約
25℃から約31℃に上昇した。この溶液を室温でさ
らに４時間撹拌し、次にこれを水5000容量部に滴
加した。得られた白色の繊維状生成物を吸引過
し、乾燥した。

収量は、重合体16.4重量部に達し、これは軟化
点約161℃及び酸価81.0を有していた。

被覆溶液を、前記結合剤 97重量部、 85％強の燐酸中の３−メトキシジフエニルアミン
−４−ジアゾニウムスルフエート１モルと、４，
4′−ビス−メトキシメチル−ジフエニルエーテル
１モルとから製造されかつメシチレンスルホネー
トとして単離されたジアゾニウム塩重縮合生成物
48.3重量部、（85％）燐酸 4.8重量部、ビクトリアピユアーブルーFGA（カラーインデツ
クス番号ベーシツクブルー81） 3.5重量部、ならびにエチレングリコールモノメチルエーテル
3500重量部及びテトラヒドロフラン 1036重量部中のフエニルアゾジフエニルアミン 1.6重量部から製造した。

この溶液を研磨剤の水性懸濁液と一緒にブラツ
シングすることによつて粗面化されかつさらにポ
リビニルホスホン酸の0.1％強の水溶液で予備処
理されたアルミニウム箔に塗布し、乾燥した。

複写層をネガ原版の下で出力5kWの金属ハロ
ゲン化物−電灯を用いて35秒間露光した。

この露光層をパツドを用いて次の組成：ラウリル硫酸ナトリウム５重量部、メタ珪酸ナトリウム×5H₂O 1.5重量部、燐酸三ナトリウム×12H₂O １重量部及び水 92.5重量部を有する現像液で処理し、この場合未露光の層領
域は除去し、次に水で洗浄し、乾燥した。複写の
際、濃度範囲0.05〜3.05（この濃度は、0.15宛増大
する）を有する銀被膜連続階調階段光学楔の第５
の階段は、なお固体のままであつた。

枚葉紙オフセツト印刷機の場合、得られた印刷
版は、枚葉紙30000枚の印刷能力を生じた。

例２例１に記載のポリビニルブチラール22.6重量部
と、プロペニルスルホニルイソシアネート20.45
重量部とを、例１の記載と同様にして反応させ
た。水中での沈殿後、酸価144.1を有する白色の
繊維状物質が得られた。

被覆溶液を、前記反応生成物 30.3重量部、例１に記載のジアゾニウム塩重縮合生成物
15.1重量部、（85％）燐酸 1.0重量部、ビクトリアピユアーブルーFGA（カラーインデツ
クス番号ベーシツクブルー81） 1.1重量部、及びエチレングリコールモノメチルエーテル
1600重量部中のフエニルアゾジフエニルアミン 1.1重量部から製造した。

この溶液を電気化学的に粗面化されかつ陽極酸
化されたアルミニウム箔に塗布し、これをポリビ
ニルホスホン酸で後処理した。乾燥後の層重量
は、0.8ｇ／m²であつた。

処理を例１の記載と同様にして実施した。画像
に応じて露光した後、オフセツト版をこの場合は
現像液中に１分間浸漬し、次にノズルから水を噴
霧した。層は完全に現像された、すなわち著しく
小さい網点及び画像の鮮鋭なコントラストの画像
が得られ、非画像領域上には汚染又は層残留物は
存在せず、高い解像力が得られた。

例３被覆溶液を、例２に記載の高分子量反応生成物 34.1重量部、例１に記載のジアゾニウム塩重縮合生成物
11.4重量部、（85％）燐酸 0.5重量部、メタニルイエロー（カラーインデツクス番号
13065） 1.1重量部、及びエチレングリコールモノメチルエーテル
16000重量部中のビクトリアブルーＢ（カラーインデツクス番号
44045） 1.5重量部から製造した。

この溶液を例２に記載の支持体に塗布した。

乾燥層の重量は、0.8ｇ／m²であつた。処理を
例１の記載と同様にして実施した。こうして得ら
れた印刷版は、枚葉紙オフセツト印刷機で長い印
刷能力を生じた。

例４例１に記載のポリビニルブチラール22.6重量部
と、プロペニルスルホニルイソシアネート4.09重
量部とを、例１の記載と同様にして反応させた。

被覆溶液を次のものから製造した：テトラヒドロフラン中の前記重合体の6.26％強の
溶液 48.4重量部、例１に記載のジアゾニウム塩重縮合生成物
1.51重量部、（85％）燐酸 0.15重量部、及びエチレングリコールモノメチルエーテル140
重量部中のビクトリアピユアーブルーFGA（カラ
ーインデツクス番号ベーシツクブルー81）
0.11重量部。

この溶液を、乾燥後に層重量0.85ｇ／m²が得ら
れるような方法で例２に記載の支持体に塗布し
た。

この露光した層を、例１に記載の方法と同様に
して次の組成を有する現像液で処理した：ラウリル硫酸ナトリウム５重量部、メタ珪酸ナトリウム×5H₂O ３重量部及び水 92重量部。

得られた印刷版は、枚葉紙オフセツト印刷機で
70000枚よりも多い印刷物を生じた。

例５例１に記載のポリビニルブチラール22.6重量部
と、シクロヘキセ−３−エン−１−イル−スルホ
ニルイソシアネート26.02重量部とを、例１の記
載と同様にして反応させた。

被覆溶液を、酸価142.6を有す前記反応生成物、 30.3重量部、例１に記載のジアゾニウム塩重縮合生成物
15.1重量部、（85％）燐酸 1.2重量部、フエニルアゾジフエニルアミン 1.1重量部、及びにエチレングリコールモノメチルエーテル
1600重量部中のビクトリアピユアーブルーFGA
（カラーインデツクス番号ベーシツクブルー81）
1.5重量部から製造した。

この溶液を例２に記載の支持体に塗布し、乾燥
層重量0.8ｇ／m²を生じた。画像に応じてUV光源
下で露光した後、例４に記載の現像液を用いる処
理を実施した。

得られた印刷版は、ハイデルベルク
（Heidelberg）−GTO枚葉紙オフセツト印刷機で
80000枚よりも多い良好な印刷物を生じた。

例６例１に記載のポリビニルブチラール22.6重量部
と、メチルシクロヘキセ−３−エン−１−イル−
スルホニルイソシアネート（異性体の３−メチル
化合物と４−メチル化合物との混合物）27.97重
量部とを、例１の記載と同様にして反応させた。
水中での沈殿後、酸価131.6を有しかつ３％強ア
ンモニア水溶液中で容易に溶解しうる白色のフロ
ツク状物質が得られた。

被覆溶液を、前記重合体 30.3重量部、例１に記載のジアゾニウム塩重縮合生成物
15.1重量部、（85％）燐酸 1.2重量部、フエニルアゾジフエニルアミン 1.1重量部、及びにエチレングリコールモノメチルエーテル
1600重量部中のビクトリアピユアーブルーFGA
（カラーインデツクス番号ベーシツクブルー81）
1.5重量部、から製造し、この溶液を層重量が0.8ｇ／m²にな
るような方法で例２に記載の支持体にホアラーで
被覆した。処理を例１の記載と同様にして実施す
るが、例４からの現像液を使用した。こうして得
られた印刷版は、枚葉紙オフセツト印刷版で
60000枚よりも多い良好な印刷物を生じた。

例７例１に記載のポリビニルブチラール11.3重量部
と、ビニルスルホニルイソシアネート13.88重量
部とを、例１の記載と同様にして反応させた。水
中での沈殿後、酸価183.9を有する白色の繊維状
物質19.3ｇ（理論値の77％）が得られた。

被覆溶液を、前記反応生成物 30.3重量部、例１に記載のジアゾニウム塩重縮合生成物
15.1重量部、（85％）燐酸 1.0重量部、フエニルアゾジフエニルアミン 1.1重量部、及びエチレングリコールモノメチルエーテル1650
重量部中のビクトリアピユアーブルーFGA（カラ
ーインデツクス番号ベーシツクブルー81）
1.5重量部、から製造した。

この溶液を例２に記載のアルミニウム箔に塗布
し、乾燥層重量0.7ｇ／m²を生じた。

この複写層をネガ原版の下で金属ハロゲン化物
−電灯を用いて70秒間露光し、例１の記載と同様
にして例４からの現像液で処理した。

こうして得られた印刷版は、枚葉紙オフセツト
印刷版で40000枚よりも多い良好な印刷物を生じ
た。

例８被覆溶液を、テトラヒドロフラン中の、例１に記載の反応生成
物の８％強溶液 26.75重量部、２，６−ビス−（４−アジドーベンザール）−４−
メチル−シクロヘキサノン 2.14重量部、ならびにエチレングリコールモノメチルエーテル
100重量部及びテトラヒドロフラン 50重量部中のローダミン6GDN抽出物（カラーインデツクス番
号45160） 0.23重量部から製造した。

この溶液を例２に記載の支持体に塗布した。乾
燥層重量は0.73ｇ／m²であつた。処理を例１の記
載と同様にして実施した。こうして得られた印刷
版を用いて、枚葉紙オフセツト印刷機で長い印刷
能力が達成された。

例９被覆溶液を、テトラヒドロフラン中の、例１に記載の反応生成
物の8.0％強溶液 26.75重量部、２，６−ビス−（４−アジドーベンザール）−４−
メチル−シクロヘキサノン 2.14重量部、ならびにエチレングリコールモノメチルエーテル
100重量部及びテトラヒドロフラン 50重量部中のビクトリアピユアーブルーFGA（カラーインデツ
クス番号ベーシツクブルー81） 0.23重量部から製造した。

この溶液を、乾燥後に層重量0.7ｇ／m²が得ら
れるような方法で例２に記載の支持体に塗布し
た。

ネガ原版の下で露光した後、この版を次の組
成：ラウリル硫酸のトリエタノールアルミニウム塩
５重量部、メタ珪酸ナトリウム×5H₂O １重量部、燐酸三ナトリウム×12H₂O 1.5重量部及び水 92.5重量部を有する現像液で現像し、脂肪性インキを着肉す
ることによつて印刷の準備をした。

こうして得られた版を用いてハイデルベルク
（Heideberg）−GTO枚葉紙オフセツト印刷機で
数千枚の良好な印刷物が得られた。

例 10 被覆溶液を、テトラヒドロフラン中の、例１に記載の反応生成
物の8.0％強溶液 26.75重量部、２，６−ビス−（４−アジドーベンザール）−４−
メチル−シクロヘキサノン 2.14重量部、ローダミン6GDN抽出物 0.23重量部、ならびにエチレングリコールモノメチルエーテル
100重量部及びテトラヒドロフラン50重量部中の２−ベンゾイル
メチレンン−１−メチル−βナフトチアジン
0.21重量部から製造した。

この溶液を例２に記載の支持体にホアラーで被
覆した。乾燥層重量は、0.75ｇ／m³であつた。

この複写層をネガ原版の下で出力5kwの金属ハ
ロゲン化物−電灯を用いて35秒間露光した：これ
は、明るく目に見え濃赤色のポジ画像を生じた。

この露光した層を、パツドを用いて、次の組
成：ラウリル硫酸ナトリウム５重量部、メタ珪酸ナトリウム×5H₂O １重量部及び水 94重量部を有する現像液で処理し、この場合非画像領域は
除去し、次にこの層を水で洗浄し、ドクターブレ
ードで拭き取つた。複写の際、例１に記載の銀被
膜連続階調階段光学楔の第５の段階は、なお固体
のままであつた。

得られた印刷版は、枚葉紙オフセツト印刷機で
枚葉紙170000枚の印刷能力を生じた。

例 11 被覆溶液を、テトラヒドロフラン中の、例１に記載の反応生成
物の８％強溶液 26.75重量部、４，4′−ジアジド−スチルベン−３，3′−ジスル
ホン酸 2.1重量部、ローダミン6GDN抽出物 0.23重量部及びエチレングリコールモノメチルエーテル50重量部から製造した。

この溶液を例２に記載の支持体に塗布した。乾
燥層重量は、0.75ｇ／m²であつた。処理を例１に
記載と同様にして実施した。使用した現像液は、
次の組成：ラウリル硫酸ナトリウム５重量部、メタ珪酸ナトリウム×5H₂O 0.5重量部及び水 94.5重量部を有していた。

この印刷版は、枚葉紙オフセツト印刷機で長い
印刷能力を生じた。

例 12 被覆溶液を、テトラヒドロフラン中の、例１に記載の反応生成
物の8.34％強溶液 54.35重量部、例１に記載のジアゾニウム塩重縮合生成物
0.91重量部、（85％）燐酸 0.18重量部、フエニルアゾジフエニルアミン 0.06重量部、及びエチレングリコールモノメチルエーテル150
重量部中のビクトリアビユアーブルーFGA
0.13重量部から製造した。

この溶液を、乾燥後に層重量1.1ｇ／m²が得ら
れるような方法が電気化学的に粗面化されかつ陽
極酸化されたアルミニウムに塗布した。

処理を例１の記載の方法と同様にして実施し
た。得られた印刷版は、枚葉紙オフセツト印刷機
で150000枚よりも多い印刷物の印刷能力を生じ
た。

例 13 塩化ビニル91％、酢酸ビニル３％、ビニルアル
コール６％から構成されかつ平均分子量15500及
び軟化点77℃を有する三元共重合体22.6重量部
を、例１に記載と同様にしてプロペニルスルホニ
ルイソシアネート4.52重量部と反応させた。得ら
れた生成物は、酸価42.3を有していた。

被覆溶液を、テトラヒドロフラン中の前記反応生成物の6.35％
強溶液 56.55重量部、例１に記載のジアゾニウム塩重縮合生成物
1.79重量部、（85％燐酸） 0.18重量部、フエニルアゾジフエニルアミン 0.06重量部、及びエチレングリコールモノメチルエーテル140
重量部中のビクトリアピユアーブルーFGA
0.13重量部から製造した。

この溶液を電気化学的に粗面化されかつ陽極酸
化されたアルミニウム箔に塗布し、これをポリビ
ニルスルホニル酸で後処理した。乾燥後、感光層
の層重量は、1.0ｇ／m²であつた。

処理を例１の方法と同様にして実施した。

この印刷版は、枚葉紙オフセツト印刷機で良好
な印刷能力を生じた。

例 14 被覆溶液を、例１に記載の反応生成物 3.03重量部、パラホルムアルデヒドと、85％強燐酸中のジフエ
ニルアミン−４−ジアゾニウムクロリドとから製
造されかつジアゾニウム塩重縮合生成物
1.51重量部、（85％）燐酸 0.05重量部、クリスタルバイオレツト 0.15重量部、及びエチレングリコールモノメチルエーテル170
重量部中のフエニルアゾジフエニルアミン
0.11重量部から製造した。

この溶液を、乾燥後に層重量0.3ｇ／m²が得ら
れるような方法で電気化学的に粗面化されかつ陽
極酸化されたアルミニウム箔に塗布した。

処理を例１に記載の方法と同様にして実施し
た。

得られた印刷版は、枚葉紙オフセツト印刷機で
数千枚の良好な印刷物を生じた。

例 15 被覆溶液を次のものから製造した：テトラヒドロフラン中の、例１に記載の反応生成
物の8.0％強溶液 16.0重量部、例１に記載のジアゾニウム塩重縮合生成物
0.725重量部、（85％）燐酸 0.072重量部、フエニルアゾジフエニルアミン 0.01重量部、レノールブルーB2G−Ｈ（ピグメントブルー15：
３、カラーインデツクス番号74160）
0.5重量部、及びエチレングリコールモニメチルエーテル
86.6重量部。

この溶液を電気化学的に粗面化されかつ陽極酸
化されたアルミニウム箔に箔布し、これをポリビ
ニルスルホン酸で後処理した。乾燥後、感光層の
層重量は1.0ｇ／m²であつた。

処理を例１に記載の方法と同様にして実施し
た。

例 16 例１に記載の反応と同様にして、 80000よりも多い分子量を有しかつビニルブチ
ラール単位77〜88重量％、酢酸ビニル単位２重量
％及びビニルアルコール単位18〜21重量％を含有
するポリビニルブチラール45.2重量部を、無水テトラヒドロフラン580重量部に溶解し、
この溶液に、テトラヒドロフラン60重量部中のプロペニルスル
ホニルイソシアネート 31.7重量部の溶液を室温で添加し、この混合物を
室温でさらに４時間反応させた。

被覆溶液を、テトラヒドロフラン中の前記結合剤の12％強溶液
906.7重量部、例１に記載のジアゾニウム塩重縮合生成物
10.88重量部、（85％）燐酸 1.08重量部、ビクトリアビユアーブルーFGA 0.8重量部、ならびにエチレングリコールモノメチルエーテル
5800重量部、テトラヒドロフラン 2500重量部及び酢酸ブチル 770重量部中のフエニルアゾジフエニルアミン 0.36重量部から製造した。

この溶液を電気化学的に粗面化されかつ陽極酸
化されたアルミニウム箔に塗布し、これをポリビ
ニルスルホン酸で後処理した。乾燥後、層重量
は、0.5ｇ／m²であつた。

この版を層がエネルギー量5mJ／cm²を受けるよ
うな方法でアルゴンイオンレーザーのレーザー光
線に露光した。

この露光した層を“ジエツト・ブラツク・ミデ
イアム（Jet Black Medium）の名称でウエスタ
ン・リト（Western Litho）社によつて市場に出
ているエマルジヨンラツカーで現像した。

得られた印刷版は、枚葉紙オフセツト印刷機で
40000枚よりも多い枚葉紙の印刷能力を生じた。

Claims

【特許請求の範囲】１感光性化合物としてジアゾニウム塩重縮合生
成物又は有機アジド化合物を含有し、結合剤とし
てスルホニルウレタン側基を有しかつ可溶性であ
るか又は少なくともアルカリ性水溶液中で膨潤可
能である高分子量重合体を含有する光硬化可能な
混合物において、該重合体がアルケニルスルホニ
ルウレタン又はシクロアルケニルスルホニルウレ
タン側基を有することを特徴とする、光硬化可能
な混合物。２重合体が遊離ヒドロキシル基を有する単位を
有する重合体と、アルケニルスルホニルイソシア
ネート又はシクロアルケニルスルホニルイソシア
ネートとの反応生成物である、特許請求の範囲第
１項記載の光硬化可能な混合物。３遊離ヒドロキシル基を有する単位を有する重
合体が部分加水分解されたポリビニルエステル、
変換されてないビニルアルコール単位を有するポ
リビニルアセタール、エポキシ樹脂、セルロース
の部分エステル又はエーテル、又は塩化ビニル、
酢酸ビニル及びビニルアルコールの単位を有する
三元共重合体である、特許請求の範囲第２項記載
の光硬化可能な混合物。４重合体が変換されてないビニルアルコール単
位を有するポリビニルブチラール又はポリビニル
ホルマールである、特許請求の範囲第３項記載の
光硬化可能な混合物。５ジアゾニウム塩重縮合生成物が中間体の基、
有利に縮合しうるカルボニル化合物、例えばホル
ムアルデヒドから誘導されたメチレン基によつて
結合しているＡ−N₂X及びＢ単位を反復させる
ことからなり、その際にＡは、ホルムアルデヒド
と縮合しうる芳香族ジアゾニウム化合物の基であ
り、Ｂは、ジアゾニウム基から遊離されかつホル
ムアルデヒドと縮合しうる化合物の基、殊に芳香
族アミン、フエノール、フエノールエーテル、芳
香族チオエーテル、芳香族炭化水素、芳香族複素
環式化合物又は有機酸アミドの基である、特許請
求の範囲第１項記載の光硬化可能な混合物。６支持体と、感光性化合物としてジアゾニウム
塩重縮合生成物又は有機アジド化合物を含有し、
結合剤としてスルホニルウレタン側基を有しかつ
可溶性であるか又は少なくともアルカリ性水溶液
中で膨潤可能である高分子量重合体を含有する光
硬化可能な層とから構成された、印刷版を製造す
るための感光性複写材料において、該重合体がア
ルケニルスルホニルウレタン又はシクロアルケニ
ルスルホニルウレタン側基を有することを特徴と
する、光硬化可能な混合物を用いて製造される感
光性複写材料。