JPS646127B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不透過性炭素成形体の製造方法に関す
る。 気体及び液体の不透過性にすぐれる不透過性炭
素成形体は、この特性に加えて小さい電気抵抗と
すぐれた耐薬品性を有するところから、電子、原
子力、航空宇宙等の産業分野で幅広い利用が期待
されており、なかでも上記した諸特性のゆえに、
近年注目を集めているリン酸型燃料電池の分離板
として好適に用いることができる。 リン酸型燃料電池は、例えば、電解質としての
リン酸を含浸させたマトリツクスを挟んで所要の
触媒を担持させた一対の多孔質電極板が配置さ
れ、更にその外側にそれぞれ分離板が配置されて
単位セルが形成され、これを多数積層して構成さ
れている。例えば、リブ付電極型と称される燃料
電池の場合には、上記各電極は分離板側にリブを
形成され、これらのリブ間の溝に燃料気体又は酸
化剤気体が供給される。即ち、一方の電極の溝に
は水素ガス等の気体燃料が供給され、他方の電極
の溝には空気、酸素等の気体酸化剤が供給され
て、電池反応が行なわれる。従つて、一つの分離
板には、その一方の側には燃料が供給され、他方
の側には酸化剤が供給されるので、分離板はこれ
ら気体が混合しないように、気体不透過性にすぐ
れることが必要であり、更に、上記したように単
位セルを積層して構成した燃料電池の集電体とし
て機能し得るために、高い導電性を有すると共
に、薄板状であつて大きい積層圧縮強度及び曲げ
強度を有することが必要である。 しかしながら、従来より知られている不透過性
炭素成形体は、いずれも上記した要求諸特性にお
いて不十分である。例えば、特開昭54−20991号
公報には、硬化フエノール系樹脂の微粉とフエノ
ール類・アルデヒド初期縮合物とを混練し、成形
硬化させた後、炭化焼成して、実質的にガラス質
炭素のみからなる炭素成形体を得る方法が開示さ
れている。しかし、このようにして得られる成形
体は、その焼成過程において樹脂が著しい体積収
縮を起こすため、成形体としての緻密性に欠け、
従つて、気体不透過性が十分ではなく、更に、実
際の分離板として好ましい厚み0.4〜1.5mm程度に
薄板化した場合に強度に劣る。 一方、炭素質が黒鉛である不透過性炭素成形体
も既に種々のものが知られている。例えば、炭化
焼成により得た黒鉛よりなる成形体の空隙にピツ
チ、タール、樹脂等の含浸材を含浸させ、再度焼
成してこれら含浸材を炭化させることによつて不
透過性炭素成形体を得る方法が知られているが、
この方法によれば、黒鉛よりなる成形体と含浸材
との熱収縮率の相違により、得られる炭化焼成品
に微細な割れが生じることが多い。 また、特開昭57−72273号公報には、黒鉛粉末
をバインダーとしてのフエノール樹脂液にて成形
し、高温で焼成して、全体が実質的に黒鉛よりな
る不透過性炭素成形体を得る方法が開示されてい
るが、この方法による場合も上記と同様に成形体
中の黒鉛とバインダーとの熱収縮率の相違によつ
て焼成時に微細な割れが多発しやすく、更に、焼
成品に良好な気体不透過性を与えるためには、バ
インダーを繰返して含浸させる必要があり、工程
数が多くなつて、製造費用も高価となる。 一方、大きな黒鉛ブロツクから板状体を切り出
すことにより、安価に不透過性炭素成形体を得る
ことができるが、元来、黒鉛ブロツクには多数の
空隙が存在しているので、例えば前記したような
0.4〜1.5mm程度の厚さの燃料電池用分離板に使用
し得る薄板状の成形体を得ることは困難である。 従つて、従来は、緻密で不透過性にすぐれる炭
素成形体を得るには、一旦、炭化焼成して得た成
形体にピツチ、タール、樹脂等の所謂含浸材を含
浸させ、成形体の有する空隙にこの含浸材を充填
して高密度化している。このような含浸成形体も
用途によつては実用されているが、しかし、成形
体全体が炭素質であることを要求される場合に
は、炭化焼成した成形体を上記のように含浸処理
した後、再度、炭化焼成することが必要となる。
しかし、この場合、当初より炭化焼成されている
成形体基材自体は再度の焼成処理によつても殆ど
収縮しないが、上記したような含浸材は炭化焼成
時に大きい収縮を伴うために、得られる再炭化焼
成成形体には、当初の空隙よりも小さいものの、
尚空隙が残存することとなる。従つて、かかる空
隙がなく、緻密で不透過性にすぐれた不透過性炭
素成形体を得るには、炭化焼成した成形体につい
ての含浸処理と炭化焼成処理とを繰り返して行な
う必要があり、多数の工程を要すると共に、得ら
れる不透過性炭素成形体が高価とならざるを得な
い。 本発明は上記した種々の問題を解決するために
なされたものであつて、気体及び液体の不透過性
にすぐれる不透過性炭素成形体を効率的、経済的
に製造する方法を提供することを目的とする。 本発明による不透過性炭素成形体の製造方法
は、熱硬化性樹脂粉末と熱硬化性樹脂液とを含有
する混練組成物を成形し、乾燥硬化させ、次い
で、この硬化成形体に熱硬化性樹脂液を含浸させ
た後、非酸化性雰囲気で炭化焼成することを特徴
とする。 本発明において、熱硬化性樹脂粉末とは、非酸
化性雰囲気中での800〜2000℃、好ましくは1000
〜1500℃の温度における炭化焼成によつてガラス
質炭素に変化する熱硬化樹脂粉末をいい、通常、
フエノール系樹脂、フラン系樹脂、キシレン系樹
脂、メラミン系樹脂、アニリン系樹脂等の樹脂粉
末が用いられるが、特に、フエノール系樹脂の粉
末が好ましく用いられる。 熱硬化性樹脂液としては、例えば、フエノール
系樹脂、キシレン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素
系樹脂、エポキシ系樹脂、フラン系樹脂等の水性
又は油性の接着剤が用いられる。尚、樹脂液には
溶液のほか、乳濁液や懸濁液を含む。本発明にお
いては特に制限されるものではないが、乾燥の便
宜上、水性の樹脂液が好ましく用いられる。上記
した熱硬化性樹脂粉末及び樹脂液はそれぞれ単独
で、又は２種以上の混合物として用いることがで
きるが、熱硬化性樹脂粉末と樹脂液中の樹脂成分
は同じ軸脂であることが望ましい。この樹脂液は
熱硬化性樹脂粉末と炭素粉末との混練及び所要形
状への成形を容易にすると共に、加熱硬化後は熱
硬化性樹脂粉末と共に焼成により、非晶質のガラ
ス質炭素を形成し、炭素粉末のマトリツクスを形
成する。 本発明においては、得られる不透過性炭素成形
体が高い充填密度を有し、従つて、機械的強度、
敵機伝導度、熱伝導性等の諸特性にすぐれるよう
に、混練組成物は炭素粉末を含有するのが好まし
い。ここに、炭素粉末とは結晶質炭素粉末、例え
ば、黒鉛粉末、及び不定形炭素粉末、例えば、カ
ーボンブラツクを意味し、特に、黒鉛粉末が好ま
しく用いられる。炭素粉末の配合量は、熱硬化性
樹脂粉末100重量部について50重量部以下である。
50重量部を越えて多量に配合するときは、混練組
成物を成形し、炭化焼成する際に微細な割れが発
生しやすくなるので好ましくない。 熱硬化性樹脂粉末及び炭素粉末はその粒度が小
さいほど、得られる成形体が気体や液体の不透過
性にすぐれる。従つて、本発明においては、熱硬
化性樹脂粉末はその平均粒子径が50μｍ以下であ
り、且つ、炭素粉末はこの熱硬化性樹脂粉末の平
均粒子径の1/2以下の平均粒子径を有することが
好ましい。熱硬化性樹脂粉末の平均粒子径が50μ
ｍを越えるときは緻密で強度の大きい成形体を得
ることが困難である。炭素粉末の平均粒子径が用
いる熱硬化性樹脂粉末の平均粒子径の1/2よりも
大きい場合には、硬化熱硬化性樹脂と樹脂液を炭
化焼成したときに内部応力を生じ、同様に得られ
る成形体の強度を低めることとなる。 本発明の方法においては、上記混練組成物を所
要形状の成形物に成形した後、乾燥して樹脂液の
溶剤を揮散させ、加熱して樹脂を硬化させ、次い
で、この硬化成形体に熱硬化性樹脂液を含浸させ
た後に、所定の雰囲気下で所定温度で炭化焼成し
て、不透過性炭素成形体を得る。 混練組成物を所要形状の成形物に成形するため
の成形方法は特に制限されないが、広幅で薄板状
の成形体は、好ましくは押出成形した後、更にロ
ール圧延する。 本発明の方法においては、上記熱硬化性樹脂粉
末と炭素粉末と熱硬化性樹脂液とを含有する混練
物の成形性、特に、押出成形時の滑り性や保形
性、また、ロール圧延時の延びを良好にし、微細
な割れの発生を防止して、ガス不透過性や強度等
にすぐれる不透過性炭素成形体を得るために、上
記熱硬化性樹脂液に可溶性であると共に、混練組
成物の炭化焼成時に分解揮散し得る有機増粘剤を
混練組成物に配合するのが好ましい。この有機増
粘剤は、熱硬化性樹脂液として前記のような水性
の樹脂液が用いられる場合には、水溶性であるこ
とが必要であり、従つて、好ましい増粘剤とし
て、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カルボキシメチルスターチ、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグ
ニンスルホン酸カルシウム、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
エステル、グアーガム、アルギン酸塩等を挙げる
ことができる。 増粘剤が上記した成形性改善効果を有するため
には、増粘剤は、熱硬化性樹脂粉末と熱硬化性樹
脂液と好ましくは炭素粉末と増粘剤とからなる混
練組成物において、少なくとも１重量％含有され
ることが好ましいが、一方、余りに多量に含有さ
れるときは、炭化焼成時に分解揮散する結果、得
られる成形体の比重が小さくなつて、不透過性が
低下すると共に、その強度も低下するので好まし
くない。 熱硬化性樹脂粉末と熱硬化性樹脂液と、場合に
より上記に加え、炭素粉末及び／又は有機増粘剤
とからなる混合物を混練する方法は特に制限され
るものではなく、従来より知られている通常の混
練装置によればよい。この混練組成物を所定形状
に成形するには、例えば、押出成形し、更に薄板
状の成形物が要求される場合には、圧延ロールに
て圧延する。押出成形には従来より知られている
通常の押出成形機、例えば、スクリユー式押出成
形機やプランジヤー式押出成形機を用いることが
できる。また、ロール圧延する場合は、例えば、
ポリテトラフルオロエチレンからなるシートを圧
延ロールと押出成形物との間に介在させつつ圧延
する方法が、圧延された混練組成物が圧延ロール
に付着しないので有利である。但し、本発明の方
法においては、混練組成物の成形方法は何ら限定
されるものではない。 このようにして所定形状に成形された成形物
は、乾燥して熱硬化性樹脂液中の溶剤を揮発させ
た後、加熱して熱硬化性樹脂を硬化させる。この
熱硬化性樹脂の硬化のための温度は用いる樹脂や
成形物の形状等に応じて適宜に選ばれるが、通
常、100〜180℃である。 本発明の方法によれば、次いで、このように乾
燥硬化された成形体に熱硬化性樹脂液を含浸させ
る。硬化成形物への熱硬化性樹脂液の含浸は常圧
下に行なつてもよいが、好ましくは、硬化成形体
を減圧下に置いて、成形体が有する空隙内を真空
とし、これに熱硬化性樹脂液を供給して空隙内に
浸透させ、好ましくは更にこの後に成形体を加圧
して熱硬化性樹脂液を空隙内に充填する。この含
浸材としての熱硬化性樹脂液は、混練組成物にお
ける熱硬化性樹脂粉末と同じ樹脂を含有するのが
好ましい。 本発明の方法においては、このように硬化後の
成形物に熱硬化性樹脂液を含浸させた後に、所定
の雰囲気下に所定の温度で炭化焼成することによ
り、空隙が実質的にないために緻密で密度が高
く、且つ、不透過性にすぐれる炭素成形体を得る
ことができるのである。 炭化焼成の雰囲気としては、通常、ヘリウム、
アルゴン、窒素等が用いられる。不透過性炭素成
形体を得るための炭化焼成のための加熱は、例え
ば、前記した特開昭57−72273号公報にも記載さ
れているように、約200℃から約500℃乃至約600
℃に至る間は数十℃／時程度の遅い昇温速度で加
熱するのが望ましい。この後、上記範囲又はこれ
より大きい昇温速度にて所定の炭化焼成温度まで
加熱し、一定時間焼成することにより、本発明の
不透過性炭素成形体を得る。炭化焼成温度は少な
くとも800℃が必要であり、好ましくは1000〜
2000℃の範囲で焼成する。必要な焼成時間は成形
体の形状、寸法にも依存し、実質的にすべての熱
硬化性樹脂が炭化して、ガラス質炭素に変化する
に足る時間焼成すればよいが、通常、数時間乃至
数百時間である。 尚、本発明においては、得られる成形体の強度
を一層高めるために、成形体の炭素マトリツクス
に対して良好な結合性を有する物質、例えば、炭
化ケイ素や、炭化チタン、炭化タングステン等の
金属炭化物、炭素繊維等を前記混練組成物に適宜
量添加し、これを上記したように成形し、乾燥硬
化させ、含浸材に含浸後、炭化焼成することがで
きる。 以上のように、本発明の方法によれば、熱硬化
性樹脂粉末と熱硬化性樹脂液と、好ましくは炭素
粉末とを含有する混練組成物を所定形状に成形
し、乾燥硬化させた後、得られた硬化成形体に熱
硬化性樹脂液を含浸させ、この後に炭化焼成する
ので、得られる不透過性炭素成形体は微細な割れ
や空隙が実質的になく、緻密で高密度であり、従
つて、不透過性にすぐれ、更に、機械的強度、電
気伝導性、熱伝導性等の諸特性にすぐれる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。尚、以下において部は重量部を意味す
る。 実施例 １ 平均粒子径39μｍのフエノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂粉末100部、固定炭素99％以上の平均粒
子径12μｍの黒鉛粉末10部及び水性フエノール樹
脂液（濃度50重量％）23部とを混練し、プランジ
ヤー式押出機にて板状に押出しし、これをロール
圧延機を用いて圧延した。 次いで、この圧延板を30℃の保温槽内に４時間
置いた後、150℃の温度で６時間加熱して熱硬化
性樹脂を硬化させた。この後、この成形体を容器
内に置き、容器内を減圧した後、この容器内に上
記と同じフエノール樹脂液を注入し、成形体をこ
の樹脂液に浸漬して樹脂液を含浸させた。この
後、容器内に加圧空気を導入して樹脂液を加圧し
て成形体の内部の空隙内にまで充填含浸させた。
容器内を常圧に戻し、成形体を取り出し、これを
再び150℃で６時間加熱して樹脂を硬化させた。 この後、この成形体を焼成炉に装入し、アルゴ
ン雰囲気下で1800℃の温度で炭化焼成して厚み
1.0mm、幅70mm、長さ100mmの薄板状不透過性炭素
成形体を得た。尚、焼成時間は、硬化温度から焼
成温度への昇温に要した時間を含めて120時間で
あつた。 以下において焼成時間は上記と同じ意味であ
り、また、得た不透過性炭素成形体の寸法も上記
と同じである。 実施例 ２ 実施例１において用いたのと同じフエノール・
ホルムアルデヒド樹脂粉末100部と水性フエノー
ル樹脂液20部とを混練して混練組成物を調製し
た。この混練組成物を実施例１と全く同様に処理
して不透過性炭素成形体を得た。 実施例 ３ 実施例２において、樹脂液として水性フエノー
ル樹脂に代えて水性フラン樹脂液（濃度45重量
％）35部を用いた以外は、実施例２と全く同様に
して不透過性炭素成形体を得た。 比較例 １ 実施例１において得た加熱硬化後の成形体に樹
脂液を含浸させることなく、1800℃で120時間炭
化焼成して不透過性炭素成形体を得た。 比較例 ２ 比較例１において得た炭化焼成後の成形体に減
圧下に実施例１と同じ水性フエノール樹脂液を含
浸させ、加圧して樹脂液を充填した後、150℃で
６時間加熱硬化させ、次いで、実施例１と同様に
して1800℃で120時間炭化焼成して、不透過性炭
素成形体を得た。 比較例 ３ (1) 黒鉛粉末100部と実施例１と同じフエノール
樹脂液35部とを用いて混練組成物を調製した以
外は、実施例１と全く同様にして不透過性炭素
成形体を得た。 (2) また、上記混練組成物を成形し、加熱硬化さ
せた後、1800℃で120時間炭化焼成して不透過
性炭素成形体を得た。 実施例 ４ 実施例１と同じフエノール・ホルムアルデヒド
樹脂粉末100部、カーボンブラツク23部、水性フ
エノール樹脂液（濃度50重量％）27部及びメチル
セルロース８部を実施例１と同様にして混練し、
かくして得られた混練組成物を実施例１と全く同
様に処理して不透過性炭素成形体を得た。 比較例 ４

【表】 以上の実施例及び比較例で得た各不透過性炭素
成形体について、その窒素ガス差圧１Kg／cm²のと
きのガス透過率、板長方向の電気固有抵抗及び三
点曲げ強度を表に示す。本発明による不透過性炭
素成形体がガス不透過性においてすぐれているこ
とが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱硬化性樹脂粉末と熱硬化性樹脂液とを含有
   する混練組成物を成形し、乾燥硬化させ、次い
   で、この硬化成形体に熱硬化性樹脂液を含浸させ
   た後、非酸化性雰囲気で炭化焼成することを特徴
   とする不透過性炭素成形体の製造方法。 ２ 混練組成物が炭素粉末を含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の不透過性炭素
   成形体の製造方法。 ３ 硬化成形体に熱硬化性樹脂液を含浸するに際
   して、減圧下に硬化成形体に熱硬化性樹脂液を含
   浸させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の不透過性炭素成形体の製造方
   法。