JPS645633B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は塩化カルシウム６水塩を主成分とする
蓄熱材組成物において、適量の硫化バリウム、塩
化バリウム２水塩及び塩化ストロンチウム６水塩
を過冷却防止用の核剤として添加し、それにより
過冷却を実質的に回避する技術に関するものであ
る。 ［従来の技術］ 塩化ルシウム６水塩は水和物特有の大きな凝固
―融解潜熱を有し、且つ約30℃という常温付近の
凝固点を有しているところから、施設園芸や栽培
用の温室、住宅暖房或はケミカルヒートポンプ等
に幅広く実用化されはじめている。しかしこの化
合物は顕著な過冷却現象を生ずるという大きな問
題があり、実用化の障害となつている。即ち過冷
却現象とは、液相物質が冷却されていく過程にお
いて凝固点を過ぎても液相から固相への変化が起
こらず、凝固点をかなり下回つてからはじめて凝
固を開始するという現象であるから、凝固潜熱を
発生すべき温度、即ち凝固点が不特定となり、特
定温度領域を保持せしめる為の蓄熱材としては致
命的な欠陥となる。こうした問題を解消する為、
塩化カルシウム６水塩にその結晶化を促進する核
剤を添加して過冷却を防止する技術が提案され
（例えば特公昭55―32749号や同56―9959号等）、
実用化が急速に進めれられている。この様な核剤
としては、塩化ストロンチウム６水塩、水酸化ス
トロンチウム８水塩、酸化ストロンチウム、水酸
化バリウム８水塩、炭酸バリウム、硝酸バリウム
等、多くの物質が知られており、これらを全蓄熱
材組成物中に0.1〜20重量％程度含有させること
によつて、塩化カルシウム６水塩の過冷却現象を
大幅に抑制することができる。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし本発明者等が種々の核剤を対象としてそ
の効果を追試したところによると、何れの核剤を
使用した場合でも３〜４℃程度の過冷却は回避す
ることができず、しかも核剤を20重量％以上含有
させてもそれ以上の効果を期待することはできな
いことが確認された。本発明はこうした状況のも
とで、従来の核剤よりも優れた過冷却防止効果を
発揮する核剤を探索することにより、蓄熱材の性
能を一段と高めようとするものである。 ［問題点を解決する為の手段］ 本発明に係る蓄熱材組成物の構成は、塩化カル
シウム６水塩を主成分とする蓄熱材組成物中に、
過冷却防止用の核剤として硫化バリウム：0.0001
〜５％（全蓄熱材組成物中の重量％：以下同じ）、
塩化バリウム２水塩：0.01〜５％及び塩化ストロ
ンチウム６水塩：0.01〜0.1％を含有させてなる
ところに要旨を有するものである。 ［作用］ 実質的に塩化カルシウム６水塩のみからなる蓄
熱材組成物を溶融状態から降温していくと、その
凝固点である約29.5℃を通り過ぎても凝固せず、
第１０図の実線で示す如く例えば約20℃に達した
ときに凝固が急激に始まる。但しこうした過冷却
の程度は降温速度や融解液の撹乱状況等によつて
著しく変化するので潜熱発生温度を特定すること
ができず、利用温度に応じた温度制御は不正確と
ならざるを得ない。これに対し過冷却防止用の核
剤とし例えば塩化ストロンチウム６水塩を５重量
％程度含有させると、第１０図に破線で示す如く
過冷却現象は大幅に緩和され３〜４℃程度に抑え
られる。公知の核剤によるこうした過冷却抑制効
果は、その種類によつて最適含有率が若干相違す
るものの完全なものとは言えず、過冷却を実質上
許容される範囲に抑えることができているという
訳ではない。 ところが本発明者等が種々の化合物について実
験を重ねるうち、硫化バリウムと塩化バリウム２
水塩を一定量ずつ併用すれば、過冷却現象を極め
て効果的に抑制し得ることが確認された。そして
後記実施例でも明らかにする如く、塩化カルシウ
ム６水塩を主成分とする蓄熱材組成物中に0.001
〜５％の硫化バリウムと0.05〜５％の塩化バリウ
ム２水塩を併存させてやれば、過冷却を２℃以下
に抑制し得ることが明らかとなつた。ここで硫化
バリウム又は塩化バリウム２水塩の量が下限値未
満では両者併用による相乗的な過冷却抑制効果を
期待することができず、単独使用による不十分な
過冷却抑制効果（過冷却温度にしてせいぜい５〜
６℃程度）が得られるにすぎない。一方上記両成
分の含有率が上限値を超えると、凝固しない場合
が生じたり或は凝固潜熱量が大幅に減少し蓄熱材
としての性能及び安定性が劣悪になる。 ところがその後更に研究を進めるうち、硫化バ
リウム及び塩化バリウム２水塩を少量の塩化スト
ロンチウムと併用してやれば、核剤全体としての
含有量を更に少なくした場合でも十分な過冷却抑
制効果を確保し得るという知見を得、３者併用の
場合の各成分の好適含有率を求めた結果、上記本
発明に想到したものである。 即ち本発明では、後記実施例でも明らかにする
如く全蓄熱材組成物中に0.001〜0.1％の塩化スト
ロンチウム６水塩を含有させることによつて、他
の核剤成分である硫化バリウム及び塩化バリウム
２水塩の含有率を夫々0.0001〜５％及び0.001〜
５％にまで減少することができる。そしてより好
ましい含有率として下記式を満足する様に各核剤
成分の含有率を設定することによつて、極めて少
量の核剤を含有させるだけで十分な過冷却抑制効
果を確保することができる。 即ちより好ましい核剤成分の含有率は、硫化バ
リウムの含有率をＸ（％）、塩化バリウム２水塩の
含有率をＹ（％）、塩化ストロンチウム６水塩の含
有率をＳ（％）としたとき、 0.0001≦Ｘ≦５ 0.001≦Ｙ≦５ 0.001≦Ｚ≦0.1 の要件を満たし、且つ ［］ 0.005≦Ｚ≦0.1のとき Ｘ≧0.0001で且つＹ≧0.01 ［］ 0.001≦Ｚ＜0.005のとき Ｘ≧0.001で且つＹ≧0.01 を満足する各核剤成分の含有率範囲である。 この様に本発明では塩化カルシウム６水塩を種
成分とする蓄熱材組成物中に、上記３種の核剤構
成々分を一定量ずつ含有させたところに特徴があ
るが、該組成物中には必要に応じて増粘剤や凝固
点調整剤等を適量含有させることもききる。即ち
増粘剤とは使用状態における融解液に適度の粘性
を与え、特に核剤の沈降を防止して過冷却抑制効
果を安定して発揮させる機能を有するもので、例
えばグリセリン、エチレングリコール、カルボキ
シメチルセルロース等が使用される。また凝固点
調整剤とは蓄熱材組成物の凝固点を調整して凝固
―融解の潜熱発現温度をコントロールする為に配
合されるもので、例えば塩化第２鉄６水塩、塩化
第２銅２水塩、塩化マグネシウム６水塩、塩化コ
バルト６水塩の様な公知のあらゆる凝固点調整
剤、或は本発明者等によつて見出された硝酸カル
シウム４水塩や塩化亜鉛等のすべてが使用可能で
ある。 ［実施例］ まず核剤として硫化バリウム及び塩化バリウム
２水塩を夫々単独で含有させた場合の過冷却抑制
効果を第１，２図に示す。尚実験に当たつては、
塩化カルシウム６水塩に0.001〜10％の硫化バリ
ウム又は塩化バリウム２水塩を含有させ、各蓄熱
材組成物を用い融解―凝固を繰り返したときの過
冷却度（第１０図参照）を調べた。

【表】

【表】 第１，２図からも明らかな様にBaSやBaCl₂・
2H₂Oを夫々単独で核剤として使用したのでは満
足な過冷却防止効果を得ることはできない。尚上
記実験例においてNo.６及び11は核剤の量が多過ぎ
る為、本来の凝固温度では全く凝固せず蓄熱材と
して使用できなかつた。 次に核剤として硫化バリウムと塩化バリウム２
水塩を適量ずつ併用した場合の過冷却抑制効果を
調べた。即ち第３表に示す如く硫化バリウム及び
塩化バリウム２水塩を種々変えた蓄熱材組成物を
調整し、融解―凝固を繰り返したときの過冷却度
を調べた。

【表】 結果を第３〜７図に示す。尚図中の符号は第３
表の実験No.に対応させている。 これらの実験の結果次の様に考えることができ
る。 (1) 硫化バリウム量が0.001％未満であるときは、
塩化バリウム２水塩の含有率が適正範囲にある
場合でも十分な過冷却抑制効果を得ることがで
きない。一方硫化バリウム量が５％を超える場
合は、凝固しないときがあり（実験No.21，26，
31，36）、また凝固した場合でも凝固潜熱量が
低減し蓄熱材としての性能が著しく低下する。 (2) 塩化バリウム２水塩の含有率が0.05％未満で
あるときにしてもやはり硫化バリウムとの相乗
的な過冷却抑制効果は発揮されず、何れの場合
も２〜３℃を超える過冷却度を示している。ま
た塩化バリウム２水塩量が５％を超える場合
も、硫化バリウム量が多過ぎる場合と同様に凝
固しないことがあり、また凝固した場合でも凝
固潜熱量が著しく低下することが確認された。 (3) これに対し硫化バリウム及び塩化バリウム２
水塩を共に適量含有させると、両者の過冷却抑
制効果が相乗的に発揮され、何れの場合も過冷
却度を２℃以下に抑えることができる。 次に塩化ストロンチウム６水塩の核剤としての
効果解認実験結果について解説した後、上記硫化
バリウム及び塩化バリウム２水塩との３者併用の
実験結果を説明して行く。 まず第４表に示す如く塩化ストロンチウム６水
塩の含有率を色々変えた蓄熱材組成物を調製し、
夫々の過冷却抑制効果を調べた。

【表】 結果は第８図に示した通りであり、満足の行く
過冷却抑制効果を確保する為には0.1％以上の塩
化ストロンチウム６水塩を含有させなければなら
ない。 次に別途行つた予備実験で確信を得た「塩化ス
トロンチウム６水塩を前記硫化バリウム及び塩化
バリウム２水塩と併用すれば、各核剤成分の含率
を一段と低レベルに抑制し得る」という知見のも
とで、これらの３者を併用した場合の過冷却抑制
効果を調べた。即ち第５表に示す如く上記３種の
核剤成分の含有率を低含有率側で種々変えた蓄熱
剤組成物を調製し、夫々の過冷却抑制効果を調べ
た。

【表】 結果は第９図に示した通りである。この図から
も明らかな様に上記３種の核剤成分を併用する
と、夫々単独使用或は２種併用の場合に比べて所
定の過冷却抑制効果を確保するのに要する各成分
の含有率を大幅に低減することができる。またこ
の図より塩化ストロンチウム６水塩量を少なめ
（0.001〜0.05％）に抑えたときには硫化バリウム
量をやや多め（0.001以上）とするのがよく、一
方塩化ストロンチウム６水塩量を多め（0.05〜
0.1％）に含有させた場合は硫化バリウム量を少
なめ（0.0001％以上）に設定した場合でも、夫々
満足の行く過冷却抑制効果を得ることができ、結
局前記［］，［］を満足する様に各核剤成分の
含有率を調整することにより、少量で優れた過冷
却抑制効果を得ることができる。 塩化カルシウム６水塩を主成分とする蓄熱材組
成物に与える硫化バリウム、塩化バリウム２水塩
及び塩化ストロンチウム６水塩の相乗的な過冷却
抑制効果は上記の通りであるが、蓄熱材として実
用化するに当たつては適量の増粘剤や凝固点調整
剤を併用するのが通例であるので、以下これらの
副成分を含む代表的な蓄熱材組成の幾つかを例示
すると共に、各組成物の凝固点及び過冷却度（10
回繰返した場合の平均値）を併記する。 (A) 主成分 CaCl₂・6H₂O：残部 融点調整剤 ZnCl₂：10％ 核 剤 BaS ：0.0001％ BaCl₂・2H₂O：0.5％ SrCl₂・6H₂O：0.07％ 増粘剤 グリセリン：３％ 凝固点：20℃、過冷却度：0.7℃ (B) 主成分 CaCl₂・6H₂O：残部 融点調整剤 NaBr：10％ 核 剤 BaS ：0.001％ BaCl₂・2H₂O：0.3％ SrCl₂・6H₂O：0.03％ 増粘剤 微粉末シリカ：2.5％ 凝固点：24℃、過冷却度：1.5℃ (C) 主成分 CaCl₂・6H₂O：残部 融点調整剤 NH₄Br：12％ 核 剤 BaS ：0.0001％ BaCl₂.2H₂O：0.05％ SrCl₂.6H₂O：0.07％ 増粘剤 微粉末シリカ：2.5％ 凝固点：15℃、過冷却度：1.8℃ (D) 主成分 CaCl₂・6H₂O：残部 融点調整剤 KBr ：15％ 核 剤 BaS ：0.1％ BaCl₂・2H₂O：0.005％ SrCl₂・6H₂O：0.005％ 増粘剤 CMC ：４％ 凝固点：18℃、過冷却度：0.7℃ ［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、核剤とし
て適量の硫化バリウム、塩化バリウム２水塩及び
塩化ストロンチウム６水塩を併用することによつ
て、塩化カルシウム６水塩を主成分とする蓄熱材
組成物の過冷却度を極く微量の核剤の使用で最小
限に抑えることができ、蓄熱容量を殆んど低下さ
せることなく潜熱利用温度をより正確にコントロ
ールし得ることになつた。

【図面の簡単な説明】

第１〜９図は実施例で得た蓄熱材組成物の過冷
却度を示すグラフ、第１０図は蓄熱材組成物の下
冷却曲線を例示するグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化カルシウム６水塩を主成分とする蓄熱材
   組成物において、過冷却防止用の核剤として 硫化バリウム：0.0001〜５重量％（全蓄熱材組
   成物中の含有率：以下同じ） 塩化バリウム２水塩：0.001〜５重量％及び 塩化ストロンチウム６水塩：0.001〜0.1重量％ を含有させてなることを特徴とする蓄熱材組成
   物。 ２ 硫化バリウムの含有率をＸ、塩化バリウム２
   水塩の含有率をＹ、塩化ストロンチウム６水塩の
   含有率をＺとした場合に、これらが下記の関係を
   満たす様に調整してなる特許請求の範囲第１項に
   記載の蓄熱材組成物。 0.005≦Ｚ≦0.1のとき Ｚ≧0.0001で且つＹ≧0.01 0.001≦Ｚ＜0.005のとき Ｘ≧0.001で且つＹ≧0.01