JPS644499B2

JPS644499B2 -

Info

Publication number: JPS644499B2
Application number: JP56044198A
Authority: JP
Inventors: Masarudo Pietoro; Rongoni Anjero; Pikarudei Paoro
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1981-03-27
Publication date: 1989-01-25
Also published as: JPS56154425A; IT1140786B; ZA811929B; IT8021003A0

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、殺ダニ作用を有する化合物、殊に新
規のヒドロキノン−ジエーテル、その製造法、該
化合物を殺ダニ剤として使用すること及び該化合
物を含有する殺ダニ作用を有する組成物に関す
る。多数の製品は、一面でダニの卵に対して活性で
あり、他面でネアニダエ（neanidae）もしくは
ダニの成虫に対して効果的であることにより、殺
ダニ作用を発揮することが知られている。公知の殺ダニ剤は、例えば次のように多種多様
の化学的部類に所属する：有機亜燐酸化合物、ハ
ロゲン化芳香族化合物、カルバメート、金属有機
化合物等。公知の主な殺ダニ作用を有する化合物は、スト
リート（J.C.Street）著“ベーシス・フオア・セ
レクテイビテイ・オブ・アカリサイズ（Basis
for Selectivity of Acanicides）”、第章、第
155頁の“ペスタサイド・セレクテイビテイ
（Pesticide Selectivity）”の項、Dekker Inc.
（New York）社刊、1975年、に記載されてい
る。最近では、殺ダニ作用を発揮するシクロプロパ
ンカルボキシレートが記載されている（米国特許
第3995054号明細書、Zoecon）。該文献には、さ
らに幼若ホルモン作用を発揮し、それと同時に一
定の殺ダニ作用を有する若干の芳香族エーテルも
報告されている。このような化合物の例は、米国
特許第4061683号明細書（Ciba Geigy）及び米国
特許第4140794号明細書、同第4126623号明細書、
同第4169151号明細書ならびにベルギー国特許第
877164号明細書（Montedison S.p.A.）に記載の
ものである。公知の殺ダニ作用を有する化合物が極めて多種
多様であるにも拘らず、ダニは、なお未だ農作物
に被害を及ぼすという深刻な問題を残し、実際に
ダニは、一季節の間数世代にも繁殖し、したがつ
て、使用される殺ダニ剤製品に激しく抵抗してそ
の出現を容易にする。ところで、一般式（）：〔式中、Ｒは８〜11個の炭素原子を有するアルキル基を
表わし R¹は水素原子、１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基、２〜４個の炭素原子を有するアルケ
ニル基又は【式】（但し、R²は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、３〜６個の炭素原子
を有するシクロアルキル基もしくはフエニル基を
表わす）を表わす〕で示される化合物が見い出さ
れ、該化合物は本発明の目的を形成する。式（）の化合物は、特にダニの卵に対して効
果的であり、それと同時にダニの成虫に対して一
定の活性を示す高い殺ダニ作用を発揮する。上記の化合物は、ダニの越冬卵に対しても高い
活性を発揮し、この事実は、公知の殺ダニ作用を
有する化合物の大部分がこの型の卵に対して不活
性であることが立証されているので全く固有の特
性を示す。更に、式（）の化合物は、温血動物
及び魚類に対して実際に無視してよい毒性を発揮
し、それと同時に高い用量であつても殆んどの普
及した農作物に対して植物毒性の不在を示し、し
たがつてダニの攻撃を抑制するために有利に使用
することができる。従つて、本発明の目的は、式（）の化合物の
有効量を単にそれ自体としてか又は適当な組成物
の形で植物に適用することからなる有用な農作物
に対してダニの攻撃を抑制する方法ならびに活性
成分として式（）の化合物を有する殺ダニ作用
を有する組成物である。更に、本発明の他の目的は、式（）の化合物
を用いて単にそれ自体としてか又は適当な組成物
の形で越冬卵を処理することによつて有用植物に
対してダニの攻撃を抑制する方法ならびに活性成
分として式（）の化合物を含有するダニの越冬
卵に対して活性の殺ダニ作用を有する組成物から
なる。式（）の化合物は、有機化学の常法の一般に
公知の反応により製造することができる。以下に記載した合成法の一般的記載において、
符号Ｒ、R¹及びR²はそれぞれ、特に記載しない
限り式（）に対して記載したのと同じものを表
わす。適当な原料物質は、式(A)：で示されるヒドロキノンモノ−アルキルエーテル
である。式(A)の化合物は、公知であるか又は例えば“ジ
ヤーナル・オブ・フアーマシユーテイカル・ソサ
イエテイ・オブ・ジヤパン（Journal of
Pharmaceutical Society of Japan）”、第74巻、
第875頁、1954年〔“ケミカル・アブストラクト
（Chemical Abstract）”、第49巻、第9545頁以降〕
に記載の公知方法により簡単に製造することがで
きる。次に、式(A)の化合物は、そのジエーテル誘導体
に変換される。この反応における中間体は、式
(B)：〔式中、M⁺はアルカリカチオンを表わす〕で示
されるアルカリ塩であり、これは化合物(A)をアル
カリ塩基で処理することによつて簡単に得られ
る。種々の選択的方法により塩(B)からの合成法が明
らかになる。 (1) 式（）（但し、R¹はアルキル基もしくはア
ルケニル基である）の化合物は、式(B)の塩を次
式(C)の化合物と反応させることによつて得るこ
とができる：Ｚ−（CH₂）₃−Ｃ≡Ｃ−CH₂−Ｏ−R¹ (C) この場合、R¹はアルキル基もしくはアルケ
ニル基であり、Ｚは塩素原子もしくは臭素原子
又は式：p.CH₃−C₆H₄−SO₂−Ｏ−のトシレー
ト（ｐ−トルエンスルホネート）のような離脱
基である。式(C)の化合物は、式(D)： HC≡Ｃ−CH₂−Ｏ−R¹ (C) 〔式中、R¹はアルキル基もしくはアルケニル
基である〕で示されるプロパルギルエーテルを
ブチル−リチウムのような強塩基と反応させ、
こうして得られたリチウム塩を３−クロル（も
しくは３−ブロム）−１−プロパノール誘導体
と反応させることによつて得ることができ、こ
の場合ヒドロキシ基は、例えばアセタールの形
で予め保護されている。その後に、式(C)（但し、Ｚ＝OH）のアルコ
ールが得られる。それ故に、式(C)（但し、Ｚは
前記のものを表わす）の化合物は、置換又は塩
化トシルとの反応によつて簡単に得られる。 (2) 式（）（但し、R¹はアルキル基もしくはア
ルケニル基である）の化合物の他の製造法は、
アルカリ塩(B)を１，３−ジブロム−プロパンと
反応させ、その後に式(E)：で示される化合物を得ることよりなる。更に、化合物(E)は、強塩基の存在下で式(D)： HC≡Ｃ−CH₂−Ｏ−R¹ (D) 〔式中、R¹はアルキル基もしくはアルケニル
基である〕で示されるプロパルギル−エーテル
と縮合させる。 (3) 式（）の化合物の一般的な製造法は、塩(B)
と、１，１，１，５−テトラクロルペンタン
（Cl₃C−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂Cl）とを、不
活性溶剤中で強塩基の過剰量の存在下に反応さ
せ、その後に式(F)：で示される化合物を得、次に該化合物を無水の
不活性溶剤で低い温度でブチル−リチウムで処
理し、その後に式(G)：で示されるリチウム塩を得ることよりなる。塩(G)と、式(H)： Cl−CH₂−Ｏ−R¹ (H) 〔式中、R¹はアルキル基もしくはアルケニル
基である〕で示されるエーテルとの反応は、式
（）（但し、R¹はアルキル基もしくはアルケ
ニル基である）の化合物を提供する。塩(G)とホルムアルデヒドとを反応させること
によつて、式（）（但し、R¹は水素原子であ
る）の化合物が得られる。それ故に、式(J)：で示される塩化アシルとの反応によつて、式
（）（但し、R¹は【式】基である）の化合物が得られる。 (4) また、式(G)のリチウム塩は、塩(B)と、式(K)： Z′−CH₂−CH₂−CH₂−Ｃ≡CH (K) （但し、Z′＝Cl、Br）で示される５−ハロ−
１−ペンチンとを反応させ、その後に式(L)：で示される化合物を得。次に該化合物をブチル
−リチウムで処理することによつて塩(G)に変換
することによつて得ることもできる。更に、式（）の化合物の特殊構造が次の他
の合成法に好適であることは、指摘されなけれ
ばならない。例えば、式（Ｍ）：〔式中、M⁺はアルカリカチオンである〕で示
されるヒドロキノンモノ−アルカリ金属塩から
出発し、前記項目１〜４に記載したのと同じ方
法を用いることによつて、式（Ｎ）：で示される化合物を製造することができる。それ故に、アルカリ塩基で処理しかつ式
（Ｐ）：Ｒ−Ｚ（Ｐ）（但し、Ｚ＝Cl、Br、トシルエステル）で示
される化合物と反応させることによつて、式
（）の化合物は得られる。次の第１表に記載の化合物は、前記の方法によ
つて製造したものである。【表】次の第２表には、第１表の化合物を形成する基
の ¹H−NMR信号の範囲が記載されている。【表】前記のように、一般式（）の化合物は、高い
殺ダニ作用を発揮する。該化合物は、特にダニの
卵に対して活性であり、それと同時にダニの成虫
に対しても一定の活性を有する。更に式（）の
化合物は、高い残留活性、殺卵作用を有する化合
物に対する著しく重要な特性、温血動物及び魚類
に対する著しく低い毒性ならびに植物毒性の不在
を示す。農作物に被害を及ぼしかつあらゆる耕作地域に
広く繁植することにより経済的観点から最も重要
なダニ類には、主にTetranychidae類、
Tetranychus類（T.urticae、T.telarius、T.
pacificus等）、Panonychus類（P.ulmi、P.citri
等）、Bryobia類（B.preatiosa）及び
Oligonychus類が所属する。耕作に有害な他の種類は、例えば次の
Eriophydas類（Aceria類、Eriophyes類、
Phyllocoptes類、Phyllocoptruta類、Vasates類
等）、Tarsone midae（Hemitarsonemus類）及
びTenuipalpidae類が存在する。式（）の化合物の殺ダニ活性度は、多くの場
合公知の殺ダニ作用を有する化合物の活性度より
も遥かに高い。本発明の目的を例示するための試験データによ
れば、第１表の化合物n゜1は、Tetranychus
urticalの卵に対してLC₅₀（卵の50％の孵化を阻止
しかつ死亡率50％に相当する濃度）を有する、す
なわち米国特許第4061683号明細書の記載により、
化合物１−〔（ペンチ−４−イニ−１−イル）−オ
キシ〕４−フエノキシ−ベンゼンの中央致死濃度
よりも約100倍低いものである。第３表には、次
の目盛で表わされる、本発明による化合物の前記
用量での殺ダニ作用のデータが報告されている。５＝孵化しない卵 100％４＝孵化しない卵 80〜99％３＝孵化しない卵 60〜79％２＝孵化しない卵 40〜59％１＝孵化しない卵 20〜39％０＝孵化しない卵０〜19％殺ダニ作用は、農作物の被害の程度及び広範な
繁殖により特に代表例として重要と考えられる２
種類のダニ（Tetranychus urticae及び
Panonychus ulmi）に対して特に考慮した。第３表に記載の作用データは、例６の記載とし
て測定した。【表】【表】本発明による化合物は、殺ダニ作用の高い永続
性を発揮し、このことは、前記のように殺卵作用
を有する化合物に対して重要な特性である。実際
に、ダニ類は繁殖期の間に数世代を繁殖させる
が、第１表に記載の化合物の作用の高い永続性
は、殺ダニ剤での処理の回数を減少させることが
できる。２種類の公知の化合物の永続性のデータと比較
した第１表に記載の若干の代表的化合物の永続性
のデータは、次の第４表に報告されている。この永続性は、例７に記載の方法によつて測定
した。第４表のデータは、第３表のデータに使用
した値と同じ目盛によつて表わされている。【表】 (b) 関連化合物、前記第３表の注釈参照。
一般式（）の殺ダニ作用を有する化合物は、
単にそれ自体としてか又は適当な組成物もしくは
製剤の形でダニを抑制するのに有利に適用するこ
とができる。該組成物もしくは製剤には、活性成分としての
１種もしくはそれ以上の一般式（）の化合物以
外に、適当な固体及び液状ビヒクルならびに界面
活性剤、湿潤剤、接着剤及び分散剤のような添加
剤が存在することができる。該配合物は、処方法の普通の技術により、乳化
性濃厚物質、乳濁液、溶液、湿潤性粉末、ペース
ト剤、粉末剤等として処方することができる。例
えば、環境条件により活性範囲を拡げることが必
要であるというような特別な目的に必要とされる
場合には、さらに他の活性物質（殺成虫剤もしく
は殺虫剤）を上記組成物もしくは製剤に添加する
ことができる。一緒に処方可能な活性物質は、特に次のものか
らなる：有機亜燐酸化合物、ピレトロイド、ニト
ロフエノール、ホルムアミジン、尿素誘導体、カ
ルバメート、塩素化炭化水素及び金属有機化合
物。上記組成物において、活性成分は、組成物の型
及び必要な処理の種類に応じて0.5〜90重量％の
量で存在することができる。ダニの攻撃に対して保護すべき地域に散布され
る組成物の量は、例えば次のような種々の因子に
左右される：組成物もしくは製剤の型、適用の
型、攻撃するダニの種類及び攻撃の程度、保護す
べき耕作の型、気候条件及び環境条件。いずれにせよ、活性成分は、0.1〜３Kg／haの
量で散布しなければならない。前記のように、式（）の化合物は、ダニの越
冬卵に対しても活性である。ダニに対する殺卵作用に関する限り、夏期卵に
対する作用と越冬卵に対する作用との間には相違
がなければならない。実際に、卵期で越冬する若干のダニ類及びその
越冬卵は、夏期卵と比較して殺虫剤に殆んど敏感
でない。この事実は、胎生的生命の無活動状態ならびに
越冬卵の絨毛膜が夏期卵の絨毛膜よりも殺ダニ作
用を有する化合物の浸透に対して抵抗を示すとい
う阻止に帰因する。ダニの越冬卵の特別な性質により、公知の殺ダ
ニ作用を有する化合物の大部分は、この種の卵に
対して不活性であることが立証されている。他の化合物は、卵の孵化時期の極めて短時間の
間にのみ部分的に活性であるにすぎないことが立
証されている。現在、ダニの卵の冬期抑制は、一般に鉱油中の
燐酸エステル（例えばパラチオン）の製剤を散布
することによつて行なわれる。この場合も、このような製剤の効果は、決して
完全でなく、それと同時に卵の孵化を処理するこ
とによつてのみ達成される。このような処理に有効な短時間の内には、屡々
不利な気象条件が存在する。前記時間前の処理
は、越冬卵が殺虫剤の浸透に対して特に抵抗する
ので、越冬卵に対して余り効果的でないことが立
証されている。これとは異なり、遅らせた処理
は、植物の発達した栄養段階が多数の鉱油に対し
て敏感である程度に植物毒性の現象を得ることが
できる。越冬卵に対して活性の特定の製品の有効性は、
真冬における処理の実施を可能にし、したがつて
前記困難を除去し、それと同時にダニを抑制する
のに有用な多数の昆虫類（食肉昆虫）に損傷を及
ぼさないという利点を提供する。更に、実地にお
ける観点から、冬期に、すなわち農場の作業が限
定されている時期にダニの攻撃から耕作地を保護
することができることは、さらに確実な利点を表
わす。ダニの越冬卵に対して活性である特殊な殺ダニ
作用を有する化合物は、これまでに市場に現われ
ていない。越冬卵に対する式（）の化合物の効果は、農
業で実際に使用するのに全く充分なものである。
実際に、式（）の化合物は、低い用量であつて
も越冬卵に対して高いダニ作用を発揮する。更に、該化合物は、全てのダニの卵に到達する
ように適当な方法で散布した場合、実際に全体的
殺ダニ作用を発揮し、必然的に植物は、長時間
（卵が孵化した２ケ月後でさえも）攻撃を受けな
いままであり、したがつて後に異種のダニが再攻
撃を続けて存在しうることについてこのダニに対
する処理を相当に遅滞させることができる。ダニの越冬卵に対して使用される公知の生成物
（例えば、鉱油に添加した燐酸エステル）は、前
記の適用上の欠点以外に完全な作用を有しないの
で、同じ結果を得るためには、殺ダニ作用を有す
る生成物を用いてさらに少なくとも２回春期に処
理を実施する必要がある。農業において実際に適用するには、到達が困難
な植物部分に屡々位置する全てのダニの卵に到達
するように生成物の最善の散布を得るという主た
る観点から適当な組成物の形の式（）の化合物
を使用するのが望ましい。前記粗成物は、活性成分としての１種又はそれ
以上の式（）の化合物以外に不活性展着剤及び
他の添加剤を含有することができる。該ビヒクル及び添加剤の選択は、必要な製剤の
型に左右される。適当な製剤は、活性成分、有機溶剤のような液
状ビヒクル、及び界面活性剤からなる乳化性濃厚
物質である。前記組成物に使用することができる
有機溶剤の例は、例えばキシロールのような芳香
族もしくはアルキル芳香族炭化水素、又はアルキ
ル芳香族炭化水素、ブチルもしくはイソアミルア
ルコールのようなアルコール、エチル−アミル−
ケトンのようなケトン又はシクロヘキサノンの他
の市販の混合物である。前記組成物に使用することができる界面活性剤
の例は、アルキルベンゼンスルホネート、ポリオ
キシエチラートアルキルフエノール、ポリオキシ
エチラート植物油、ポリオキシエチラート脂肪酸
のグリセリド、ポリオキシエチラートソルビタン
オレエート又はこれらの混合物である。前記組成物において、成分は次の量で存在する
ことができる：Ａ−活性成分（式（）の化合物）
0.5〜50重量％Ｂ−有機溶剤 30〜80重量％Ｃ−界面活性剤 0.5〜20重量％鉱油がダニの越冬卵に対して一定の作用を有す
ることは、よく知られている。しかし、余り著し
くないかかる作用は、本質的に該油が極めて薄い
被膜でダニの卵を被覆してガス交換を阻止し、し
たがつて屡々胎児の死を惹起するにすぎない程度
に物理的特性の作用に帰因する。従つて、前記組成物にビヒクルの機能を有し、
それと同時に活性物質の機能も有する鉱油を添加
することもできる。適当な鉱油は、非スルホン性物質含量80％以上
を有する市販の油である。使用することができる
溶剤及び界面活性剤は、前記のものである。該組成物において、成分は次の量で存在するこ
とができる：Ａ−式（）の化合物 0.5〜30重量％Ｂ−鉱油 40〜80重量％Ｃ−有機溶剤５〜30重量％Ｄ−界面活性剤 0.5〜20重量％特殊な立場に必要とされる時にはいつでも、前
記の組成物もしくは製剤に他の植物害虫及び植物
罹病の冬期抑制に有用な他の活性物質を添加する
ことができる。該活性物質は、殺虫剤、なかんずく殺真菌剤か
らなることができる。本発明方法及び本発明による組成物を用いて越
冬卵の段階で効果的に抑制することができるダニ
類には、Tetranychidae類、Panonychus類、
Bryobia類及びOligonychus類が所属する。これらの種類の中で、植物に被害を及ぼす程度
及び全温帯地域で広範に繁殖することに関して最
も重要なものは、浸透移行的に行なわれる強力な
化学的攻撃による種々の殺虫剤に対して高度な抵
抗を殆んど至る所で示すPanonychus ulmiであ
る。次の第５表には、本発明による若干の化合物及
び若干の公知化合物のPanonychus ulmiの越冬
卵に対する作用データが記載されている。第５表に記載の作用データは、例８に記載の方
法により測定され、次の目盛によつて表わされ
る：＋＋＋＋＝実際に完全な殺ダニ作用＋＋＋＝高い作用＋＋＝部分的作用＋＝無視してよいか又は若干の作用第５表に記載のデータによれば、本発明による
化合物は、ダニの越冬卵に対して高い作用を有す
ることが判明する。該作用は、該化合物を簡単な
ヒドロアセトン溶液として試験した場合でさえも
高く、該化合物を鉱油の存在とは無関係に処方し
た場合に実際に完全なものになる。【表】【表】次の第６表には、本発明による組成物の例が記
載されている。該組成物は、成分を一緒に室温で簡単に混合す
ることによつて製造することができる。鉱油を含
有する組成物も油を他の成分の混合物に混合する
ことによつて製造される。次の第６表において、
成分量は重量％として表わされている。第６表ダニの越冬卵を抑制するための殺ダニ作用を有す
る組成物（重量％）【表】【表】本発明を次の実施例につきさらに詳説する。例１１−ウンデシルオキシ−４−〔（７−オキサ−４
−オクチニル）−オキシ〕−ベンゼン（化合物No.
２；第１表）の製造。 (A) １−ウンデシルオキシ−４−〔（５−クロル−
４−ペンチニル）オキシ〕−ベンゼンの製造撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を
備えた500mlのフラスコ中に次のものを装入し
た；【表】この混合物を室温で強力に撹拌し、これに
１，１，１，５−テトラクロルペンタンClCH₂
−CH₂−CH₂−CH₂−CCl₃10.5ｇを徐々に滴加
した。この滴加の終結後、温度を60℃〜70℃に
上昇させ、４時間そこに保持し、その後にこの
混合物を室温で１晩放置した。次に、この混合物を水に注入し、エチルエー
テルで抽出した。この有機相を中性PHになるまで水で洗浄し、
次に無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に溶
剤を蒸発させた。こうして、粗製生成物15.3ｇが得られ、該生
成物をシリカゲルでクロマトグラフイー処理す
ることによつて精製した（溶離剤：95：５の比
の石油エーテル−エチルエーテル）。 IR分析は、所定の構造との一致を証明した。 (B) リチウム−ブチルでの１−ウンデシルオキシ
−４−〔（５−クロル−４−ペンチニル）−オキ
シ〕−ベンゼンのメタレーシヨン機械撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備え、−
70℃の窒素雰囲気下に保持された500mlのフラ
スコ中に次のものを装入した： −無水THF 150ml −ヘキサン中の15％ブチル−リチウム溶液（ブ
チル−リチウム0.02745モル） 11.7ml 次に、この混合物を−70℃で撹拌し、これに
無水THF中の、前記Ａに記載のようにして得
られた生成物10ｇ（0.02745モル）を滴加した。
滴加の終結後、温度を自然に昇温させ、この混
合物を１晩放置した。この溶液は、形成したリ
チウム塩を分離することなしに連続反応に使用
された。 (C) １−ウンデシルオキシ−４−〔（ペンチニル）
−オキシ〕−ベンゼンのリチウム塩と、メチル−クロルメチルエーテルCH₃−Ｏ−
CH₂Clとの縮合。前記Ｂに記載のようにして得られたリチウム塩
を含有し、絶えず撹拌しながら−50℃に保持され
た溶液に、メチル−クロルメチルエーテル2.215
ｇ（0.02745モル）を滴加した。次に、この混合物を自然に室温に昇温させ、さ
らにこれを水／氷に注入し、エチルエーテルで抽
出した。次に、この有機相を中性PHになるまで水で洗浄
し、濃縮し、次いでシリカゲルでクロマトグラフ
イー処理した（溶離剤：98：２の比のヘキサン／
エチルエーテル）。こうして、所望の生成物４ｇが得られた
（NMR分析は、所定の構造との一致を証明し
た）。例２１−デシルオキシ−４−〔（７−オキサ−４−オ
クチニル）−オキシ〕−ベンゼン（化合物No.１；
第１表）の製造。 (A) １−デシルオキシ−４−〔（５−クロル−４−
ペンチニル）−オキシ〕−ベンゼンの製造該化合物は、４−デシルオキシ−フエノール
及び１，１，１，５−テトラクロルペンタンか
ら出発し、例１の前記(A)に記載のように操作し
て製造された。 (B) ブチル−リチウムでの１−デシルオキシ−４
−〔（５−クロル−４−ペンチニル）−オキシ〕−
ベンゼンのメタレーシヨン撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた500mlの
フラスコ中に窒素雰囲気下で無水THF300mlを
装入した。次に、このTHFを−60℃に冷却し、これに
ヘキサン中のブチル−リチウムの15％溶液50ml
を滴加し、さらに無水THF50ml中の（前記(A)
に記載のようにして得た）デシルオキシ−４−
〔（５−クロル−４−ペンチニル）−オキシ〕−ベ
ンゼン24.2ｇの溶液を滴下した。次に、この反応混合物を−60℃で30分間撹拌
し、次に前記(A)の生成物が完全に消滅するまで
−20℃で撹拌した（ガスクロマトグラフイー調
節）。次に、この溶液は、リチウム塩を分離す
ることなしに連続反応に使用された。 (C) 前記(B)のリチウム塩とメチル−クロルメチル
−エーテルとの縮合。前記(B)に記載のようにして得られたリチウム塩
を含有する溶液を−60℃の窒素雰囲気下で冷却
し、次いでこれにメチル−クロルメチル−エーテ
ル5.9ｇを滴加した。 −60℃で30分間撹拌した後、温度を再び＋20℃
に昇温させた。次に、この溶液を水で稀釈し、塩酸の15％溶液
で中和した。更に、この有機相をエチルエーテル
で稀釈し、分離し、水で洗浄し、無水Na₂SO₄で
無水にし、濃縮し、最後にシリカゲルのカラムで
クロマトグラフイー処理した（溶離剤：95：５の
比の石油エーテル／エチルエーテル）。こうして、所望の生成物15ｇが得られた（融
点：33℃〜34℃；NMR分析は所定の構造との一
致を証明した）。例３６−（４−デシルオキシ−フエノキシ）−２−ヘ
キシニルアルコール〔化合物No.６；第１表〕の
製造。 (A) ５−（４−デシルオキシ−フエノキシ）−１−
ペンチンの製造ジメチル−ホルムアミド（DMF）10ml中の
４−デシルオキシ−フエノール５ｇの溶液を
DMF50ml中の重質KOH1.28ｇの懸濁液に滴加
し、温度を約10℃に保持した。この反応混合物
を絶えず撹拌しながら同じ温度に１時間保持
し、次に０℃に冷却した。次に、この反応混合
物にDMF10ml中の４−ペンチニルアルコール
（CH≡Ｃ−CH₂−CH₂−CH₂−OH）のトシレ
ート（ｐ−トルエンスルホネート）4.4ｇを添
加した。添加の終結後、温度を自然に室温に昇
温させ、この反応混合物を撹拌下で１晩保持
し、その後にこれを水／氷に注入し、最後にエ
チルエーテルで抽出した。このエーテル相を分
離し、５％NaOH溶液で洗浄し、次に中性PH
になるまで水で洗浄した。無水にした後、溶剤
を減圧下で除去した。こうして、所望の生成物
5.5ｇが得られた。 ¹H NMR（CDCl₃、TMS） δ（ppm）：0.9（ｔ、3H、CH₃） 1.1−2.5（ｍ、23H） 3.7−4.1（ｍ、4H、CH ₂−Ｏ−C₆H₄−Ｏ−
CH₂） 6.7（ｓ、4H、芳香族プロトン）（ｓ＝単一項；ｔ＝三重項；ｍ＝多重項もし
くは分解しない複雑な信号）。 (B) 前記(A)に記載のようにして得られたアルキン
９ｇを無水テトラヒドロフラン（THF）40ml
に溶解した。次に、この溶液を−５℃〜０℃に
冷却し、次いでこれに撹拌下で窒素雰囲気下に
ヘキサン中のブチル−リチウムの1.6M溶液
17.5mlを添加した。数分後、この溶液に微粉砕無水ホルムアルデ
ヒド0.9ｇを添加した。更に、この反応混合物
を60℃に３時間加熱し、次に水／氷に注入し、
エチルエーテルで抽出した。無水にした後、溶剤を減圧下で蒸留すること
によつて除去した。こうして得られた粗製生成
物をシリカゲルのカラムでクロマトグラフイー
処理した（溶離剤：２：１の比の石油エーテ
ル／エチルエーテル）。こうして、６−（４−デシルオキシ−フエノ
キシ）−２−ヘキシニルアルコール７ｇが得ら
れた。 IR（cm^-1）：3350（OH）、2240（−Ｃ≡Ｃ−）； ¹H NMR（CDCl₃、TMS） δ（ppm）：0.9（ｔ、3H、CH₃） 1.1−2.6（ｍ、20H） 3.7−4.3（ｍ、7H） 6.8（ｓ、4H、芳香族プロトン）（ｓ＝単一項、ｔ＝三重項、ｍ＝多重項もし
くは分解しない複雑な信号）。例４６−（４−デシルオキシ−フエノキシ）−２−ヘ
キシニルシクロプロパンカルボキシレート〔化
合物No.７；第１表〕の製造。（例３に記載のようにして得た）６−（４−デ
シルオキシ−フエノキシ）−２−ヘキシニルアル
コール１ｇをピリジン0.4mlを含有する無水ベン
ゼン10mlに溶解した。次に、この溶液にシクロプロパンカルボン酸ク
ロリド0.3ｇを添加した。次に、この反応混合物
を室温で４時間撹拌し、その後にこれを水／氷に
注入した。この有機相を分離し、水で洗浄し、塩酸で洗浄
し、かつ飽和重炭酸塩溶液で洗浄し；最後にこれ
を無水Na₂SO₄で無水にした。次に、溶剤を減圧下で蒸留することによつて除
去し、残滓をシリカゲルでクロマトグラフイー処
理し、こうして所望の生成物１ｇを得た。 ¹H NMR（CDCl₃、TMS） δ（ppm）：0.7−2.6（ｍ、28H） 3.7−4.4（ｍ、4H） 4.6（ｔ、2H、≡Ｃ−CH₂−Ｏ） 6.7（ｓ、4H、芳香族プロトン）（ｓ＝単一項；ｔ＝三重項；ｍ＝多重項もしく
は分解しない複雑な信号）。例５例３のアルコール及び塩化アセチルもしくは塩
化イソブチリルから出発し、例４に記載のように
して操作することによつて、次の化合物が製造さ
れた：６−（４−デシルオキシ−フエノキシ）−２−ヘ
キシニルアセテート〔化合物No.８；第１表〕 ¹H NMR（aCDCl₃、TMS） δ（ppm）：0.9（ｔ、3H、CH₃） 1.1−2.6（ｍ、20H） 2.0（ｓ、3H、CH₃−COO） 3.7−4.0（ｍ、4H、CH ₂−Ｏ−C₆H₄−Ｏ−CH
_２） 4.55（ｔ、2H、≡Ｃ−CH₂−Ｏ−CO） 6.7（ｓ、4H、芳香族プロトン）（ｓ＝単一項；ｄ＝二重項；ｔ＝三重項；ｍ＝
多重項もしくは分解しない複雑な信号）。６−（４−デシルオキシ−フエノキシ）−２−ヘ
キシニルイソブチレート〔化合物No.９；第１表〕 ¹H NMR（CDCl₃、TMS） δ（ppm）：0.9（ｔ、3H、CH₃） 1.1（ｄ、6H、ＣＨ ₃−CH−ＣＨ ₃） 1.1−2.7（ｍ、21H） 3.7−4.0（ｍ、4H、ＣＨ ₂−Ｏ−C₆H₄−Ｏ−Ｃ
Ｈ₂） 4.55（ｔ、2H、≡Ｃ−CH₂−Ｏ） 6.7（ｓ、4H、芳香族プロトン）（ｓ＝単一項、ｄ＝二重項、ｔ＝三重項、ｍ＝
多重項もしくは分解しない複雑な信号）。例６ダニの卵に対する殺ダニ作用の測定。 (A) Tetranychus urtical（卵）に対する作用の測
定。豆の茎葉から得られた葉円板をダニの卵で
攻撃させ、その後に試験生成物のヒドロアセト
ン性溶液を噴霧することによつて処理した。孵
化してない卵の％を処理から７日後に孵化して
ない未処理の卵の％と比較して評価した。 (B) Panonychus ulmi（夏期卵）に対する作用の
測定。リンゴの茎葉から得られた葉円板をダニ
の卵で攻撃させ、その後に試験生成物のヒドロ
アセトン性溶液を噴霧することによつて処理し
た。孵化してない卵の％を処理から10日後に孵
化してない未処理の卵の％と比較して評価し
た。得られた結果は、第３表に記載されている例７ Panonychus ulmiの夏期卵に対する殺ダニ作
用の永続性の測定。鉢植の３年目のリンゴ樹に試験生成物の（湿潤
剤を含有する）水性アセトン分散液を均一に噴霧
した（３種類のリンゴ樹がそれぞれ生じる）。乾燥後、これらのリンゴ樹を温室中に移し、そ
の場所で試験時間の間保持する。処理時から一定間隔をおいて、それぞれのリン
ゴ樹から３枚の葉を選択し、処理１回につき９つ
の円板に相応して全葉から円板（直径25mm）を切
断した。該葉円板を畑で採集した抵抗系統に由来
するダニの成虫から産卵させて攻撃した。24時間
後、ダニの成虫を取り除き、卵約100個宛を着床
した葉円板を、状態調整室中で24±１℃及び相対
湿度65±５％で約10日間（孵化するまで）保持し
た。比較する目的のために、一連のリンゴ樹をいず
れの活性化合物もなしにアセトン水溶液及び湿潤
剤で処理した。前記と同様に操作することにより、検査段階で
ダニの卵の通常の孵化が確認された。この試験結果は、第４表に記載されている。例８ Panonychus ulmiの越冬卵に対する殺ダニ作
用の測定。 P.ulmiで激しく攻撃された小枝を秋に果樹園
で自然にダニに攻撃されて生長したリンゴ樹から
切断した。次に、これらの小枝を自然の状態で戸外に保持
した。冬の間、加熱しない環境下で操作することによ
り、これらの小枝から卵の存在が特に緊密である
小部分を切断し、これらの各部分について明らか
に活力がある卵の数を算出し、損傷を受けた全て
の卵及び孵化しそうもない卵を取り除いた。それぞれの試験化合物から適当な組成物及び製
剤を製造し、それぞれ該処方を用いて全体で卵約
800〜1000個を有する小枝部分20本を噴霧するこ
とによつて処理した。乾燥後、これらの小枝部分を試験の終結時まで
自然の状態で戸外の軒下に保持した。この結果を、処理前に存在する卵と比較して孵
化しない卵を算出し、かつ検査中に孵化しなかつ
た卵を考慮に入れることによつて、（ヒドロアセ
トン溶液及び界面活性剤でのみ処理した攻撃され
た小枝部分）の検査で卵の孵化が終つてから数日
後に評価した。同様の方法により、攻撃された小枝部分を鉱油
中のパラチオンを含有する市販の製剤で処理し
た。ダニの卵の一定数は、試験及び検査の双方にお
いて自然の不確実性の理由のために変動又は見過
しうるという事実により、結果は、試験の実際の
性質に適当でない％の値によるよりもむしろ作用
部類によつて表わされている。得られた結果は、
第５表に記載されている。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：〔式中、Ｒは８〜11個の炭素原子を有するアルキル基を
表わし；R¹は水素原子、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基もしくは２〜４個の炭素原子を
有するアルケニル基を表わすか又は【式】（但し、R²は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基もしくはフエニル基を表わす）を表わす〕で
示される化合物。２式：で示される化合物である、特許請求の範囲第１項
記載の化合物。３式：で示される化合物である、特許請求の範囲第１項
記載の化合物。４式：で示される化合物である、特許請求の範囲第１項
記載の化合物。５式：で示される化合物である、特許請求の範囲第１項
記載の化合物。６式：で示される化合物である、特許請求の範囲第１項
記載の化合物。７式：で示される化合物である、特許請求の範囲第１項
記載の化合物。８式：で示される化合物である、特許請求の範囲第１項
記載の化合物。９式：で示される化合物である、特許請求の範囲第１項
記載の化合物。１０式：で示される化合物である、特許請求の範囲第１項
記載の化合物。１１式：で示される化合物である、特許請求の範囲第１項
記載の化合物。１２一般式：〔式中、Ｒは８〜11個の炭素原子を有するアルキル基を
表わし；R¹は水素原子、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基もしくは２〜４個の炭素原子を
有するアルケニル基を表わすか又は【式】（但し、R²は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル
基もしくはフエニル基を表わす）を表わす〕で示
される化合物、不活性担持剤及び場合によつては
他の添加剤を含有する殺ダニ用組成物。