JPH0339501B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の背景 米国特許第4011256号明細書は、除草用シクロ
ヘキサン−１、３−ジオンを開示している。 本発明の要約 本発明は、新規な除草化合物および除草用組成
物に関する。本発明者は、新規なハロアルケニル
およびハロアリール置換２−〔１−（オキシアミ
ノ）−アルキリデン〕−５−（エチルチオプロピル）
−シクロヘキサン−１，３−ジオンが発芽前およ
び発芽後の除草剤として特に有用であることを見
出した。更に、これらの化合物はすぐれた土壤安
定性を有する。 本発明の化合物は次の構造式（） （式中、Ｒはプロピル基であり、R¹はトランス
３−クロロアリル基又は４−クロロベンジル基で
あり、R²又はR³の１つは水素であり、他は２−
エチルチオプロピル基であり、R⁴は水素であり、
R⁵は水素、カチオン、または

【式】（R⁶は 炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子
数６〜10のアリール基である）である）を有す
る。 望ましい植物毒性については、R¹がトランス
３−クロロアリルが最も望ましい。溶解性の改善
および処方の容易さについては塩（R⁵＝カチオ
ン）が興味がある。エステルも興味深い。と言う
のはフイールドでR⁵＝水素の化合物に加水分解
するからである。 R⁵の代表基は、水素、NH₄ ⁺、Na⁺、K⁺、
Ca⁺⁺、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、イソブチリル基、イソバレリル基、３，３−
ジメチルブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフト
イル基、２−ナフトイル基である。好ましくは、
水素である。 本発明の化合物は、以下の反応に従い製造する
ことができる。 式（）に示す適当な中間体は、以下の一連の
反応に従い製造することができる。 １ ヒドラジン ―――――――――→ ２ HCIH₂NOR¹・HCI (5) （） R⁵が水素以外である式（）の化合物は、常
法により、式（ａ）のヒドロキシ化合物を適当
な塩基性塩で処理し、R⁵がNa⁺、NH₄ ⁺、Ca⁺⁺な
どである化合物を得ることにより、製造すること
ができる。同様に、ヒドロキシ化合物（ａ）
は、適当な酸ハロゲン化物で処理し、R⁵が

【式】である化合物を得ることにより、アシ ル化することができる。 上記反応(1)は実質的に等モル量のジオン（）
と酸ハロゲン化物（ａ）を用い周囲温度で行な
うことができる。酸ハロゲン化物は好ましくは酸
クロライドを用いる。反応は、ハロゲン化炭化水
素、エーテルまたはグリコールなどの有機溶媒中
で行なうことができる。好ましくは、有機アミン
またはアルカリ金属炭酸塩などの塩基を存在さ
せ、発生するハロゲン化水素を中和する。有機ア
ミンの好ましいものとしては、トリエチルアミン
などのトリアルキルアミンならびにピリジンがあ
る。圧力条件は極めて重要であり、大気圧を用い
るのが便利である。 反応(2)は、ハロゲン化炭化水素またはエーテル
などの不活性有機溶媒中で行なうことができる。
エステル（）１モル当り塩化アルミニウムを少
なくとも２モル用いる。反応終了後、生成物はプ
ロトン供与体好ましくは塩酸などの鉱酸で処理
し、トリオン（ａ）とする。 反応(3)は、従来のオキシム生成の縮合である。
塩酸塩（）を使用するので、まずその塩酸塩を
塩基好ましくはアルカリ金属アルコキシドで中和
し、それからトリオン（ａ）と化合させる。あ
るいは反応(5)の遊離塩基を直接使用することがで
きる。反応は、不活性有機溶媒好ましくは低級ア
ルコール中で行なうことができる。 反応(4)は常法のアルキル化であり、不活性有機
溶媒、例えばジメチルスルホキシド、アセトニト
リル、エーテル、グリコールエーテルまたは炭化
水素中で行なうことができる。この反応は、炭酸
カリウムなどの塩基の存在下で周囲温度で行な
う。 反応(5)は、加熱下好ましくは30〜100℃で行な
うことができる。大気圧下、やゝ過剰モルのヒド
ラジンを使用し、低級アルコールなどの不活性有
機溶媒中で、フタールイミド（）を還流温度に
加熱するのが望ましい。粗混合物を冷却し、鉱酸
好ましくは塩酸で注意して急冷し、生成物の塩
（）を得る。又は反応(3)の遊離塩基を直接使用
することができる。 上記反応(1)および反応(2)の別法として、トリフ
ルオロメチルスルホン酸の存在下、ハロゲン化炭
化水素溶媒好ましくは四塩化炭素中で、ジオン
（）を酸ハロゲン化物（ａ）で処理すること
により、トリオン（ａ）を一工程で製造するこ
とができる。この反応は、一般的に加熱下（30〜
150℃）で行なわれ、90時間以内で終了するが、
生成物の混合体が得られる。反応(1)および反応(2)
の合計反応時間は約24時間であり、純度のより高
い生成物が得られるので、反応(1)と(2)の二工程法
の方が、一工程法より好ましい。 式の出発物質は常法又は自明の変法（例えば
適当な出発物質の置換）により製造することがで
きる。式の化合物は以下に示す反応式図に従つ
て都合よく製造することができる。 （式中、R⁴′は炭素原子１〜３個のアルキル基で
あり、R²とR³は上記定義の通りである）。 これらの反応は常法のものであり、普通通り行
なうことができる。最初の反応工程は一般には化
合物Ａと化合物Ｂならびに塩基（例えばアルカリ
金属アルコキサイド）とを反応性条件下望ましく
は不活性溶媒（例えばエタノールの如きアルカノ
ール）中接触させる。一般的には、化合物Ｂモル
当り化合物Ａと塩基を約0.5から1.5モル、望まし
くは0.9から1.1モルを使つて、約60°から110℃で
反応を行なう。 第２工程では、化合物ａのエステル部分は塩
基下加水分解してカルボン酸とする、例えば約
60°から110℃の温度でアルカノール（例えばエタ
ノール）又はアルカリ金属水素化物を接触させ
る。反応工程１と２を一緒にして行なうことがで
きる。 第３工程では、強無機酸（例えば塩酸や硫酸）
で処理して、化合物Ｃを脱炭酸することができ
る。この工程は一般に25°から110℃の温度で行な
い、塩基下加水分解、工程２の終了後、その場で
都合よく行なうことができる。 式ａの化合物は、式の化合物と相当する無
水物を有機塩基望ましくは過剰の無水物又は不活
性有機溶媒の存在下反応させて製造することがで
きる。一般的には、化合物モル当り無水物約
0.5から５モルを使い、約50から110℃の温度でこ
の反応を行なう。 上記反応生成物は、必要な場合、クロマトグラ
フ法、蒸留法、結晶法などの常法技術により単
離、精製することができる。 「オキシアミノアルキリデン」および「オキシ
イミノアルキル」は式

【式】（Ｒ＝アル キル）を有する基を意味する。例えば、「１−ア
リルオキシアミノブチリデン」および「１−アリ
ルオキシイミノブチル」は式

【式】を有する 基を意味する。 式（R⁵＝Ｈ）の化合物の場合に確認される
様に、この化合物は３−ヒドロキシシクロヘキセ
−２−エン−１−オンよりむしろシクロヘキサン
−１，３−ジオンを一般に意味する。 例 １ トランス−２−〔１−（３−クロロアリルオキシ
イミノ）ブチル〕−５−（２−エチルチオプロピ
ル）シクロヘキサン−１，３−ジオン (a) エタンチオール64.0ｇおよび500mlのアセト
ニトリル中トリエチルアミン２mlを含む混合物
に室温下（20−25℃）、クロトンアルデヒド
86.62を滴下した。生成した混合物を室温で一
晩（約15時間）撹拌し、ついで回転蒸発させて
アセトニトリルを除去した。残渣をエチルエー
テル300mlに溶解し、水で２度洗い、硫酸マグ
ネシウムで脱水し、蒸発濃縮して、β−エチル
チオブチルアルデヒドの黄色液体濃縮物を得
た。 (b) β−エチルチオブチルアルデヒド15.9ｇおよ
び300mlのメチレンクロライド中トリフエニル
ホスフオアニリデン−２−プロパノン38.2ｇを
含む混合物を一晩還流し、ついで蒸発して、濃
密の残渣を得た。その残渣をヘキサンと混合し
濾過した。濾液を真空濃縮し、残渣を真空蒸溜
して、６−エチルチオ−３−ヘプテン−２−オ
ンを得た。 (c) 金属ナトリウム2.53ｇを室温でエタノール
100mlに添加した。ついでこれに撹拌下ジエチ
ルマロネート17.6ｇを加え、ついで６−エチル
チオ−３−ヘプテン−２−オン17.2ｇを加え
た。生成混合物を４時間還流し、75ml水中水酸
化ナトリウム9.5ｇを含む水酸化ナトリウム水
溶液を加え、混合物を更に２時間還流した。混
合物を50℃に冷却し、濃塩酸を加えて酸性化し
た。脱炭酸が完了するまで混合物を加温し、つ
いで蒸発して液状残渣を得た。その残渣をエチ
ルエーテルと混合し、水で洗い、濃縮して褐色
液状物を得た。液状物は塩基であり、酸抽出し
て、５−（２−エチルチオプロピル）シクロヘ
キサン−１，３−ジオンを得た。 (d) 金属ナトリウム0.2ｇをメタノール１mlに溶
解し、５−（２−エチルチオプロピル）シクロ
ヘキサン−１，３−ジオン3.2ｇを得た。無水
酪酸20mlを加え、混合物を３時間還流した。つ
いで混合物を蒸発し、残渣をメチレンクロライ
ドと混合し、水性５重量％水酸化ナトリウムで
抽出した。塩基抽出物をメチレンクロライドで
洗い、濃塩酸で酸性化し、メチレンクロライド
で抽出した。濃縮して、２−ブチリル−５−
（２−エチルチオプロピル）シクロヘキサン−
１，３−ジオンを得た。 (e) ナトリウムメトキサイド0.38ｇ、メタノール
10mlおよび３−クロロアリルオキシアミン塩酸
塩1.0ｇを一緒に混合し、室温で10分間撹拌し
た。２−ブチリル−５−（２−エチルチオプロ
ピル）シクロヘキサン−１，３−ジオン２ｇを
加え、生成混合物を室温で約２日間撹拌した。
混合物を蒸発濃縮し、ジエチルエーテル60mlと
水40mlと混合した。エーテル層を２重量％水酸
化ナトリウム水溶液で抽出し、20mlの水で洗
い、無水硫酸マグネシウムで脱水し濃縮し、ト
ランス異性体として少量の表記化合物を得た。 ２％水酸化ナトリウム溶液抽出液を水性6N
塩酸で約PH１に酸性化し、メチレンクロライド
100mlで抽出した。有機層を40mlの水で洗い、
硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮して、残渣と
して表記化合物のトランス異性体（以下の表Ａ
のNo.54化合物）を得た。表記化合物の主要部は
水酸化ナトリウム抽出液から回収した。 例 ２ この例は本発明のアシルオキシ化合物の製造を
示す。 ２−〔１−（3′−クロロアリルオキシアミノ）−
ブチリデン−５−（２−エチルチオプロピル）−シ
クロヘキサン−１，３−ジオン3.0ｇ（0.01モル）
およびメチレンクロライド20ml中ピリジン0.87ｇ
（0.011モル）を含む反応混合物に０℃で撹拌しな
がら、塩化アセチル0.89ｇ（0.011モル）を加え
た。混合物を室温で２時間撹拌する。その混合物
を水で洗い、硫酸ナトリウムで脱水しそして濾過
した。濾液を真空濃縮し、３−アセチルオキシ−
２−〔１−（3′−クロロアリルオキシアミノ）−ブ
チリデン〕−５−（２−エチルチオプロピル）−ヘ
キセン−２−１−オンを得た。 同様に、同一操作にしたがつて、表Ａに挙げた
各生成物の相当する３−アセチルオキシ誘導体を
製造した。 例 ３ この例は本発明の塩の製造例を示す。 10mlのアセトン中２−〔１−（3′−クロロアリル
オキシアミノ）−ブチリデン〕−５−（２−エチル
チオプロピル）−シクロヘキサン−１，３−ジオ
ン3.0ｇ（0.01モル）に、２ml水に溶かした水酸
化ナトリウム0.4ｇ（0.01モル）を加えた。溶媒
を真空蒸発して、２−〔１−（3′−クロロアリルオ
キシアミノ）−ブチリデン〕−３−ヒドロキシ−５
−（２−エチルチオプロピル）−シクロヘキセ−２
−エン−１−オンの３−ヒドロキシナトリウム塩
を得た。 同様に、同じ操作にしたがつて、表Ａに挙げた
生成物のナトリウム塩を製造した。 有用性 本発明の化合物は、一般に発芽前使用、発芽後
使用の何れにおいても除草効果を有する。不要植
物を発芽前処理するには、有効除草量の除草化合
物を植物の所在場所または生育媒体、例えばその
植物の種子および／あるいは苗が多量に存在する
土壤に適用する。この適用により、種子、発芽中
の種子および苗の生育はとまり、あるいは枯死す
る。発芽後の適用の場合には、除草化合物は葉や
他の植物部分に直接散布される。一般に、本発明
の除草化合物は雑草に対し特に効果を有し、普通
適用量により、広葉作物における除草に安心して
使える。更に本発明の化合物はすぐれた土壤安定
性を有し、特に発芽前の適用に有利である。 本化合物を生育中の植物に有用植物を枯死させ
ない程度の量だけ地上散布する場合は、植物生育
の調節あるいは遅延効果をも示すので、本化合物
を有利に利用することができる。例えば、植物の
横芽の生育を防止または遅延させたり、あるいは
各種果樹の余分の果実の間引きを促進するのに、
本化合物を用いることができる。 本化合物は各種の組成物として適用できる。普
通、不活性固体、水、有機液体などの、農薬業界
で用いられる担体物質で稀釈できる。 本化合物はかゝる組成物中において、除草効果
あるいは生育調整効果を示すに充分な量だけ存在
せしめる。組成物中の含有量は普通0.5〜95重量
％である。 固体組成物は不活性粉末を用いて製造できる。
従つて組成物はその場合均質粉末であり、そのま
ま用いたり、不活性固体で稀釈し粉体として用い
たり、適当な液体に懸濁させて噴霧に用いたりす
ることができる。組成物粉末は普通、活性成分と
少量の調整剤との混合物である。調整剤として
は、天然粘土（アタパルジヤイトなどの吸着性の
もの、またはチヤイナクレイ、硅藻土、合成微細
シリカ、硅酸カルシウムなどの比較的非吸着性の
もの）および除草用組成物粉末に普通用いる不活
性固体担体を使用することができる。活性成分は
普通組成物粉末の0.5〜90％を占める。稀釈用固
体は普通微細に粉砕したものでなければならな
い。組成物粉末を粉体に変えるため、滑石、葉ろ
う石、などを慣習的に用いる。 上記活性化合物を含む液状組成物を製造するに
は、活性化合物を適当な液状稀釈剤と混ぜる。普
通用いる液状稀釈剤の代表的なものとして、メタ
ノール、ベンゼン、トルエンなどがある。活性成
分は普通液状組成物の約0.5〜50％を占める。液
状組成物はある場合はそのまゝ用い、また場合に
よつては多量の水で希釈して用いる。 水和性粉末または液体の状態の組成物は、１種
類以上の界面活性剤例えば湿潤剤、分散剤あるい
は乳化剤を含有することができる。界面活性剤が
存在することにより、水和性粉末または液体組成
物は水中で容易に分散あるいは乳化し、水性噴霧
が可能になる。 用いる界面活性剤はアニオン、カチオンまたは
非イオン型の何れでも良い。例えば、長鎖カルボ
ン酸ナトリウム、アルギルアリールスルホン酸
塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリエチレンオキ
シド、リグニンスルホン酸塩、その他の界面活性
剤を用いる。 発芽前の処理に用いる場合は、肥料、殺虫剤、
殺菌剤または他の除草剤と混合使用するのが望ま
しい。 活性化合物または組成物の施行量は、どの植物
部分または植物生育環境に適用するのか、如何な
る場所に適用するのか即ち温室などの遮蔽区域で
あるか野外などの暴露区域であるか、またどの程
度の効果を期待するのかにより、決まる。一般に
発芽前、発芽後の何れの除草目的に対しても、本
発明の化合物をヘクタール当り0.2〜60Kg使用す
る。好ましくは、ヘクタール当り0.5〜40Kg使用
する。植物生育の調節あるいは遅延目的用には、
植物を枯死させない濃度で本化合物を使用しなけ
ればならない。従つて、その目的に対する使用量
は普通、植物を枯死させる目的の使用量より少な
くなる。一般にヘクタール当り0.1〜５Kg、好ま
しくは0.1〜３Kgを使用する。 本発明化合物の代表的なものに対する除草試験
は、以下の方法により行なつた。 発芽前除草試験 試験化合物500mg、非イオン界面活性剤158mgお
よびアセトン20mlを混ぜ、試験化合物のアセトン
溶液を作製した。この溶液20mlを水80mlに加え、
試験溶液とした。 試験植物の種子を鉢中の土壤に植え、土壤表面
に均一にcm²当り27.5マイクログラムの試験溶液を
噴霧した。鉢に水をかけ温室においた。時々鉢に
水をやり、発芽状況、苗の生育状態などを３週間
観察した。３週間経つた所で、試験化合物の除草
効果を生理学的観察により評価した。０〜100目
盛（０は植物成長の阻害のないことを、100は完
全な枯死を示す）を用いた。本試験の結果を表
に示す。 継続試験において、上記手順を繰返したが、こ
の試験においては希釈試験溶液を量を色々かえて
土壤表面に噴霧した。試験結果を表に示す。 発芽後除草試験 上記発芽前試験に用いたのと同じ方法で試験化
合物を配合した。この配合物を、24日目の植物が
植わつている二つの似た鉢（鉢当り約15〜25本の
植物）にcm²当り27.5マイクログラム均一に噴霧し
た。植物が乾いてから、温室に移し、必要に応じ
時々根元に水をやつた。定期的に除草剤処理に対
する植物成長阻害効果および生理学的、形態学的
反応を観察した。３週間後、試験化合物の除草効
果を上記観察にもとづき評価した。０〜100目盛
を用いた（０は植物生長阻害のないことを、100
は完全な枯死を示す。）。試験結果を表に示す。 継続試験において、上記手順を繰返したが、こ
の試験では希釈試験溶液を量を色々かえて土壤表
面に噴霧した。試験結果を表に示す。

【表】 ｜

CH_３

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、Ｒはプロピル基であり、R¹はトランス
   ３−クロロアリル又は４−クロロベンジル基であ
   り、R²又はR³の１つは水素であり、他は２−エ
   チルチオプロピル基であり、R⁴は水素であり、
   R⁵は水素、カチオン、または【式】（R⁶は 炭素原子数１〜６のアルキル基、フエニル基又は
   ナフチル基である）である）を有する化合物。 ２ R⁵は水素である、特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ３ R⁵はカチオンである、特許請求の範囲第２
   項記載の化合物。 ４ R¹はトランス３−クロロアリルである、特
   許請求の範囲第３項記載の化合物。 ５ R⁵は水素である、特許請求の範囲第４項記
   載の化合物。 ６ R⁵はカチオンである、特許請求の範囲第５
   項記載の化合物。 ７ 生物学的に不活性な担体と、有効除草量の式 （式中、Ｒはプロピル基であり、R¹はトランス
   ３−クロロアリル又は４−クロロベンジル基であ
   り、R²又はR³の１つは水素であり、他は、２−
   エチルチオプロピル基であり、R⁴は水素であり、
   R⁵は水素、カチオン、または【式】（R⁶は 炭素原子数１〜６のアルキル基、フエニル基又は
   ナフチル基である）である）を有する化合物を含
   む、除草用組成物。