JPS6237023B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、殺虫性特に殺昆虫性、殺コナダニ性
（acaricidal）および殺チツクダニ性
（tickicidal）を有するある種の置換ベンジルエー
テルに関する。 従つて本発明は一般式 （この式でＸは酸素原子を表わし、Ｚは酸素原子
またはメチレン基を表わし、R₁は塩素原子、炭
素数６個までのアルキル基またはアルケニル基、
あるいは１個または２個以上のハロゲン原子また
は炭素数１〜６個のアルキル基またはアルコキシ
基により置換されているフエニル基を表わし、
R₂は塩素原子または炭素数１〜６個のアルキル
基を表わすか、またはR₁とR₂は両者が一緒に結
合されている炭素原子とともに、炭素数６個まで
の１個または２個以上のアルキル基またはアルケ
ニル基により任意的に置換されているシクロプロ
パン基を表わすかあるいはスピロ（２・２）ペン
タン基を表わし、R₃は水素原子または塩素原子
または炭素数１〜６個のアルキル基を表わし、
R₄は水素原子またはシアノ基またはエチニル基
を表わし、R₅は水素原子またはハロゲン原子ま
たは炭素数６個までのアルコキシ基を表わし、ｎ
は０、１または２である。） で表わされる置換ベンジルエーテルを提供する。 好ましい化合物は、R₁が塩素原子、メチル基
またはアリル基、あるいは１個または２個以上の
塩素原子またはメチル基またはメトキシ基により
置換されているフエニル基を表わし、R₂が塩素
原子またはメチル基またはイソプロピル基の如き
分枝状アルキル基を表わすか、またはR₁とR₂が
両者が一緒に結合されている炭素原子とともに、
１個または２個以上のメチル基または１−ブテニ
ル基により任意的に置換されているシクロプロパ
ン基を表わすかあるいはスピロ（２・２）ペンタ
ン基を表わし、R₃が水素原子または塩素原子ま
たはメチル基を表わし、R₄が水素原子またはシ
アノ基またはエチニル基を表わし、R₅が水素原
子を表わす化合物である。 本発明のベンジルエーテルの多くは１個または
２個以上の不斉炭素原子を有し、そのために異な
つた立体異性形で存在することができる。前記の
異種立体異性体はすべてそれらのラセミ体混合物
とともに、本発明の範囲内に属する。 R₄が水素原子である本発明のベンジルエーテ
ルは、式 の化合物を、式 〔これらの式で基Ｙおよび基Ａのうち一方の基は
ハロゲン原子、好適には塩素原子を表わし、他方
の基はＸ−Met基（この式でMetはアルカリ金属
原子を表わす）を表わし、その他の置換基は式
に関して定義された意味をもつ〕 で表わされる化合物と反応させて便宜に製造する
ことができる。反応は好適にはトルエンの如き有
機溶媒中で行なわれ、室温から反応混合物の還流
温度に至るまでの任意の便宜な温度で行なうこと
ができる。Ｘ−Met基を含む化合物は通常の合成
法を適当に採用して、たとえば対応するアルコー
ルをアルカリ金属水素化物と、好適にはジメチル
ホルムアミドおよびトルエンの如き有機溶媒中で
反応させて製造することができる。 R₄がシアノ基またはエチニル基である本発明
の化合物はR₄が水素である対応化合物をＮ−ブ
ロモスクシンイミドと、好適には四塩化炭素の如
き溶媒中でアゾ−ビス−イソブチロニトリルの如
き遊離基発生体の存在下で反応させ、生じた生成
物をシアン化第一銅またはエチニルマグネシウム
ハライド好ましくはエチニルマグネシウムブロミ
ドと処理して製造することができる。 本発明のベンジルエーテルは殺虫剤として、特
に殺チツクダニ剤、殺昆虫剤および殺コナダニ剤
として農業用および家庭用販路に対して興味深い
ものである。従つて本発明は担体および／または
界面活性剤を、活性成分としての式（）のベン
ジルエーテルとともに含有する殺虫用組成物に利
用され得る。同様に本発明はまた本発明のベンジ
ルエーテルまたは上記化合物を含有する組成物の
殺虫有効量を生息地に施用することを包含する生
息地におけるチツクダニ、昆虫および／またはコ
ナダニ害虫類の撲滅法に利用され得る。 本明細書で使用される「担体」という用語は、
無機質または有機質および合成品または天然品で
もよく、植物、播種用土壌またはその他の被処理
対象物に施用し、または貯蔵、運搬または取扱い
を容易にするために活性化合物がそれと混合され
または調剤される固体または流動性物質を意味す
る。 好適な固形担体は天然産または合成の粘土およ
びケイ酸塩、たとえば珪藻土の如き天然産シリ
カ、タルクの如きケイ酸マグネシウム、アタパル
ト石およびヒル石の如きケイ酸アルミニウムマグ
ネシウム、カオリナイト、モンモリロナイトおよ
び雲母のようなケイ酸アルミニウム、硫酸カルシ
ウム、合成水和酸化ケイ素および合成ケイ酸カル
シウムまたはアルミニウム、炭素および硫黄の如
き元素、クマロン樹脂、ポリ塩化ビニルおよびス
チレン重合体および共重合体の如き天然樹脂およ
び合成樹脂、固形ポリクロロフエノール、ビチユ
ーメン、蜜蝋、パラフイン蝋および塩素化鉱物蝋
の如き蝋類および過リン酸塩の如き固形肥料であ
る。 好適な流動性担体は、たとえば水、イソプロパ
ノールの如きアルコール、グリコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンおよびシクロヘキサノンの如きケトン、エーテ
ル、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの如き芳
香族炭化水素、ケロシンの如き石油留分、軽質鉱
油、液化された通常の蒸気の多いガス状化合物を
含むたとえば四塩化炭素、パークロロエチレン、
トリクロロエタンの如き塩素化炭化水素である。
異種の液体混合物が好適であることが多い。 界面活性剤は乳化剤または分散剤または湿潤剤
であつてもよく、非イオン性またはイオン性でも
よい。除草剤、殺カビ剤または殺虫剤の調合に通
常使用される界面活性剤はいずれも使用すること
ができる。好適な界面活性剤は、たとえばポリア
クリル酸およびリグニンスルホン酸のナトリウム
塩またはカルシウム塩、分子中に少なくとも12個
の炭素原子を含む脂肪酸または脂肪族アミンまた
はアミドとエチレンオキシドおよび／またはプロ
ピレンオキシドとの縮合生成物、グリセリン、ソ
ルビタン、スクロースまたはペンタエリトリトー
ルの脂肪酸エステル、これらとエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシドとの縮合物、
脂肪族アルコールまたはｐ−オクチルフエノール
またはｐ−オクチルクレゾールの如きアルキルフ
エノールとエチレンオキシドおよび／またはプロ
ピレンオキシドとの縮合生成物、これらの縮合生
成物のサルフエートまたはサルホネート、分子中
に少なくとも10個の炭素原子を含む硫酸エステル
またはスルホン酸エステルのアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩好ましくはナトリウム塩、
たとえばスルホン化ヒマシ油およびドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの如きアルキルアリー
ルスルホン酸ナトリウム、およびエチレンオキシ
ドの重合体およびエチレンオキシドとプロピレン
オキシドの共重合体である。 本発明の利用による組成物は湿潤性粉末、散布
剤、顆粒、溶液、乳化性濃厚液、乳剤、懸濁濃厚
液およびエーロゾルとして調剤することができ、
通常毒物を0.5〜95重量％好ましくは0.5〜75重量
％含有する。湿潤性粉末は通常毒物を25、50また
は75重量％含有し、通常固形担体のほかに分散剤
３〜10重量％および必要に応じて安定剤および／
またはその他の添加剤たとえば浸透剤または付着
剤０〜10重量％を含有する。散布剤は通常湿潤性
粉末の組成と類似の組成でただし分散剤を含まな
い組成をもつ散布濃厚剤として調製され、施用現
場においてさらに固形担体で希釈され、通常毒物
を1/2〜10重量％含有する組成物を得る。顆粒は
通常10〜100英国標準メツシユ（1.676〜0.152
mm）の範囲内の大きさになるよう製造され、アグ
ロメレーシヨン技術または含浸技術を使用して製
造することができる。一般に顆粒は毒物1/2〜25
重量％と添加剤たとえば安定剤、遅効変性剤およ
び結合剤０〜10重量％を含有する。乳化性濃厚液
は通常溶媒のほかに所望により共溶媒、毒物10〜
50重量／容量％、乳化剤２〜20重量／容量％およ
び適当な添加剤たとえば安定剤、浸透剤および腐
蝕抑制剤０〜20重量／容量％を含有する。懸濁濃
厚液は安定な非沈降性の流動性生成物を得るよう
に配合され、通常毒物10〜75重量％、分散剤0.5
〜15重量％、保護コロイドおよびチクソトロビー
剤の如き懸濁剤0.1〜10重量％、適当な添加剤た
とえば消泡剤、腐蝕抑制剤、安定剤、浸透剤およ
び付着剤０〜10重量％および担体として水または
毒物が実質的に溶解しない有機液体を含有し、あ
る種の有機塩を沈降防止を助成するためまたは水
の凍結防止剤として担体に溶解させてもよい。 水性分散液および乳濁液たとえば本発明の利用
による湿潤性粉末または濃厚液を希釈して得られ
る組成物もまた本発明の利用に属する。上記乳濁
液は油中水型でもまた水中油型であつてもよく、
濃稠な「マヨネーズ状」の粘稠度をもつていても
よい。 本発明の利用による組成物はまた他の成分たと
えば殺虫性、殺ダニ性、除草性または殺カビ性の
如き農薬的性質を有するその他の化合物を含ませ
てもよい。 次に本発明をさらに具体的に説明するため、下
記実施例を示す。 例 １ ３−フエノキシベンジル２−（４−クロロフエ
ニル）−２−イソプロピルエチルエーテル ジメチルホルムアミド（トルエンに溶解した
DMF20％溶液10ml）に溶解した２−（４−クロロ
フエニル）−３−メチルブタノール（2.0ｇ）を、
トルエン（20ml）に溶解した水素化ナトリウム
（0.8ｇ、油中50％）に110〜120℃で５分間で滴加
し、混合物を水素の発生が止むまで15分間撹拌し
た。次にトルエン（15ml）に溶解した臭化３−フ
エノキシベンジルを15分間で加え、混合物を静か
に２時間還流させて冷却しI.M.S.（10ml）を加え
た。混合物を氷／塩酸中に注入し、エーテルで抽
出し、炭酸水素ナトリウム溶液（４回）で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除く
と、橙色の油が得られ、溶離剤として二塩化メチ
レン：ヘキサン１：１混合物を使用してシリカゲ
ルでクロマトグラフ処理により精製した。屈折率
ｎ_D ²¹＝1.5706。 分析結果： C₂₄H₂₅O₂Cl 計算値（％）Ｃ 75.7 Ｈ 6.6 Cl 9.3 実測値（％）Ｃ 76.2 Ｈ 6.7 Cl 10.2 例 ２ α−シアノ−３−フエノキシベンジル２−（４
−クロロフエニル）−２−イソプロピル−エチ
ルエーテル ３−フエノキシベンジル２−（４−クロロフエ
ル）−２−イソプロピルエチルエーテル（1.8
ｇ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（0.9ｇ）および
アゾ−ビス−イソブチロニトリル（0.05ｇ）の混
合物を四塩化炭素中（50ml）に入れて２時間還流
させた。混合物を氷の中で冷却し過し、溶媒を
除くと、褐色の油が得られ、これを無水のベンゼ
ン（50ml）に溶解し、シアン化銅（1.8ｇ）と共
に還流下で一夜撹拌した。室温に冷却後、反応混
合物を過し、液にエーテルを加え、水で洗浄
し、次に炭酸水素ナトリウム（２回）で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除くと、ワ
ラ色の油が得られ、これを溶離剤としてヘキサン
に溶解した二塩化メチレン25％溶液を使用してシ
リカゲルでクロマトグラフ処理をして精製した。
この第一の搭から得た溶出液を一緒にして次に溶
離剤として二塩化メチレンを使用して第二の短い
シリカゲル塔を急速に通過させた。屈折率ｎ_D
²³1.5692。 分析結果 C₂₅H₂₄NO₂Cl 計算値（％）Ｃ 74.0 Ｈ 5.9 Ｎ 3.45 実測値（％）Ｃ 73.6 Ｈ 6.0 Ｎ 3.1 例 ３ α−エチニル−３−フエノキシベンジル２−
（４−クロロフエニル）−２−イソプロピルエチ
ルエーテル ３−フエノキシベンジル２−（４−クロロフエ
ニル）−２−イソプロピルエチルエーテル（3.8
ｇ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（1.8ｇ）および
少数のアゾ−ビス−イソブチロニトリルの結晶を
四塩化炭素（80ml）に入れて30分間還流下で撹拌
した。混合物を氷浴内で冷却し、過し、溶媒を
除くと、青白橙色の油が得られた。この油をテト
ラヒドロフラン（10ml）に溶解した溶液を、アセ
チレン性グリニヤール試薬の溶液〔臭化エチル
（2.3ｇ）とマグネシウム（0.5ｇ）をテトラヒド
ロフラン（35ml）に溶解した溶液を15℃でアセチ
レンを飽和させて製造した〕に、混合物にアセチ
レンの緩慢な気流を泡出させながら20分間にわた
つて滴加した。室温で窒素気流下で一夜撹拌をつ
づけた。黒色の反応混合物を70℃に1/2時間加温
し、冷却して、塩化アンモニウム飽和液（20ml）
を加え、次にエーテルと水を加えた。混合物を
「セライト」床を通して過し、黒色の固形物を
除去し、有機層を分離し、塩化アンモニウム、炭
酸水素ナトリウム（３回）、水酸化ナトリウム
（2N）でつづけて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を除くと、暗褐色の油が得られ、こ
れを溶離剤としてトルエン：石油エーテル１：１
混合物を使用し60〜80゜でシリカゲルクロマトグ
ラフ処理により精製すると屈折率ｎ_D ²²1.5751の
所望の生成物が得られた。 分析結果 C₂₆H₂₅O₂Cl 計算値（％）Ｃ 77.1 Ｈ 6.2 実測値（％）Ｃ 76.4 Ｈ 6.0 例 ４ ３−フエノキシベンジルネオペンチルエーテル ジメチルホルムアミド（トルエンに溶解した
DMF20％溶液15ml）に溶解したネオペンチルア
ルコール（0.9ｇ）を、トルエン（20ml）に溶解
した水素化ナトリウム（1.0ｇ、油中50％）に70
〜80℃で10分間にわたつて滴加し、混合物を水素
の発生がやむまで５分間撹拌した。トルエンに溶
解した臭化３−フエノキシベンジル（2.63ｇ）を
80〜100℃で加え、混合物を120℃で５時間撹拌し
た。反応混合物を室温に冷却し、I.M.S.（10ml）
を加えたのち、氷／塩酸混合物上に注加し、エー
テルで抽出した。エーテル抽出液を炭酸水素ナト
リウム（４回）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を除くと、橙色の油が得られ、これ
をシリカゲル塔を使用し、溶離剤としてトルエン
を使用して精製した。屈折率ｎ_D ²⁰1.5327。 分析結果 C₁₈H₂₂O₂ 計算値（％）Ｃ 80.0 Ｈ 8.15 実測値（％）Ｃ 79.7 Ｈ 8.0 例 ５ ３−フエノキシベンジル２・２・２−トリクロ
ロエチルエーテル アセトンに溶解した臭化３−フエノキシベンジ
ル（2.7ｇ）をアセトンに溶解したトリクロロエ
タノール（1.7ｇ）と炭酸カリウム（1.6ｇ）に加
え、混合物を室温で一夜撹拌し、次にさらに２時
間還流させた。混合物を冷却し、エチルアルコー
ルを加え、炭酸水素ナトリウム（３回）で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除いて
残つた粗製の油を次にトルエン／ヘキサン１：１
混合物を使用してシリカゲル塔から溶離させて精
製した。屈折率ｎ_D ¹⁹1.5739。 分析結果 C₁₅H₁₃O₂Cl₃ 計算値（％） Ｃ 54.3 Ｈ 3.9 Cl 32.15 実測値（％） Ｃ 54.7 Ｈ 3.8 Cl 31.6 例 ６〜21 前記実施例記載の方法と同様の方法に従つて、
さらに本発明の化合物が製造された。これらの化
合物の物理的特性と分析は第表に示されてお
り、表中化合物は次式 によつて表わされ、Ｚは例19では−CH₂−である
がそれ以外はすべての場合０であり、また例21で
はパラ位にあるがそれ以外はすべての場合メタ位
にある。

【表】

【表】 例 22〜26 例１〜５に記載の方法と同様の方法に従つて、
さらに本発明の化合物を製造した。これらの化合
物の物理的特性および分析結果は第表に示され
ており、この表で化合物は次式により表わされ
る。

【表】 例 27 殺虫活性 本発明の化合物の殺昆虫活性、殺コナダニ活性
および殺チツクダニ活性を下記のようにして試験
した。 試験用化合物の1.0重量％アセトン溶液をつ
くり、マイクロメーター注水器内に採取した。
生後２〜３日の成虫の雌家バエ〔ムスカドメス
チカ（Musca domestica）〕を二酸化炭素で麻
酔させ、試験液１μの液滴をそれぞれ腹部に
はけでつけ、20匹のハエを処理した。処理され
たハエは、ハエの食物として少量のグラニユ糖
をそれぞれ含有するガラス瓶に24時間入れてお
き、次に死滅および死にかかつたハエの百分比
を記録した。 アセトン20重量％と湿潤剤としてトリトン
（Triton）X100 0.05重量％とを含む水に、化合
物を溶液または懸濁液として調合した。この調
合剤は供試化合物を0.7重量％含んでいた。そ
れぞれ葉１枚にかり込んだカブラとソラマメの
苗木を上記調合剤で葉の下面上に噴霧した。噴
霧は苗木を移動ベルトに乗せて噴霧の下を通過
させながら、１ヘクタールにつき450散布す
る噴霧機を使用して行なつた。生後１〜２週間
のカラシカブトムシ（mustard beetles）〔フア
エドンコクレアリエ（Phaedon cochleariae）〕
の成虫10匹をそれぞれのカブラの苗木の噴霧し
た葉の上にのせ、また無翼（生後６日）のソラ
マメヒゲナガアブラムシ（vetch aphid）〔メゴ
ウラビシアエ（Megoura viciae）〕10匹をそれ
ぞれのソラマメの苗木の噴霧した葉の上にのせ
た。次に苗木を一緒にモスリンのふたをつけた
ガラス円筒に入れて密封した。死亡率の計算は
24時間後に行なつた。 温室ハダニ〔テトラニカスウルテイカエ
（Tetranychus urticae）〕に対する試験では、
インゲン豆の苗木から切りとつた葉の円板に
で記載のようにして噴霧した。噴霧後１時間た
つてから、円板に10匹のハダニの成虫を接種し
た。死亡率の計数は接種後24時間後に行なつ
た。 アセトン20重量％と湿潤剤としてトリトン
（Triton）D100を0.05重量％含む水に、化合物
を溶液または微細な懸濁液として調剤した。こ
の調合剤は供試化合物0.6重量％を含んでい
た。ソラマメの苗木から一対の葉をとり除きプ
ラスチツク製ペトリ皿の内部にある紙上にお
いた。試験の直前にエジプトモメン葉虫
（Egyptian cotton leafworm）〔スポドプテラ
リトラリス（Spodoptera littoralis）〕の幼虫
を葉の上に移し、放置して定着させた。この幼
虫と葉を一緒に、コンベーヤーベルトの原理で
運転される１ヘクタールにつき340を散布す
る噴霧機を使用して噴霧した。噴霧した後、幼
虫にペトリ皿のふたをかぶせた。24時間後、死
滅しまたは死にかかつた幼虫の百分比を記録し
た。 平均分子量400のポリエチレングリコール10
重量％を含むアセトンに、化合物を溶液または
微細な懸濁液として調剤した。この調合剤は供
試化合物0.1重量％を含んでいた。上記溶液１
mlを、ペトリ皿の中に入れた紙に平均に施用
した。紙が十分に乾いたのち、半分にたたん
で外縁部に沿つて部分的に折り目をつけ小さな
包を作つた。約80〜100匹の幼虫のチツクダニ
〔ブーフイラスミクロプルス（Boophilus
microplus）〕をこの包の中に移し、次にこれ
を完全に封止する。包を培養器の内側に入れ、
温度27℃および関係湿度80％に保ち、その後24
時間たつてから死亡率の計数を行なつた。 これらの試験の結果は第表に示す通りであ
り、この表において試験種属は上記学名の頭文
字で表わされ、Ａは全部死滅したことを表わ
し、Ｂは一部が死滅し、Ｃは試験種属が全く死
滅しなかつたことを示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （この式でＸは酸素原子を表わし、Ｚは酸素原子
   またはメチレン基を表わし、R₁は塩素原子、炭
   素数６個までのアルキル基またはアルケニル基、
   あるいは１個または２個以上のハロゲン原子また
   は炭素数１〜６個のアルキル基またはアルコキシ
   基により置換されているフエニル基を表わし、
   R₂は塩素原子または炭素数１〜６個のアルキル
   基を表わすか、またはR₁とR₂は両者が一緒に結
   合されている炭素原子とともに、炭素数６個まで
   の１個または２個以上のアルキル基またはアルケ
   ニル基により任意的に置換されているシクロプロ
   パン基を表わすかあるいはスピロ（２・２）ペン
   タン基を表わし、R₃は水素原子または塩素原子
   または炭素数１〜６個のアルキル基を表わし、
   R₄は水素原子またはシアノ基またはエチニル基
   を表わし、R₅は水素原子またはハロゲン原子ま
   たは炭素数６個までのアルコキシ基を表わし、ｎ
   は０、１または２である。） で表わされる置換ベンジルエーテル。 ２ R₁が塩素原子、メチル基またはアリル基、
   あるいは塩素原子またはメチル基またはメトキシ
   基により置換されているフエニル基を表わし、
   R₂が塩素原子またはメチル基またはイソプロピ
   ル基を表わすか、またはR₁とR₂が両者が一緒に
   結合されている炭素原子とともに、１個または２
   個以上のメチル基または１−ブテニル基により任
   意的に置換されているシクロプロパン基を表わす
   かあるいはスピロ（２・２）ペンタン基を表わ
   し、R₃が水素原子または塩素原子またはメチル
   基を表わし、R₄が水素原子またはシアノ基また
   はエチニル基を表わし、R₅が水素原子を表わす
   ことを特徴とする前記特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。