JPS643142B2

JPS643142B2 -

Info

Publication number: JPS643142B2
Application number: JP23896483A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Nomura; Masahiko Fujii
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-12-20
Filing date: 1983-12-20
Publication date: 1989-01-19
Also published as: JPS60132634A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、固結性を有する粉体の固結防止剤と
して、トリエチレンジアミンポリマーを用いてな
る粉体の、固結防止方法に関するものである。

一般にピペラジン、トリエチレンジアミン等の
アミン類の粉体は、凝集性、付着性を有し、固結
しやすい化合物で、これらの粉体に限らずその他
の吸湿性の強い粉体や昇華性の強い粉体は、わず
かの水分混入や、温度上昇によつて容易に固結す
る。このため、この様な固結性を有する粉体は、
特に、その取扱いに注意を要し、また、粉体が固
結した場合は、取扱いが極めて困難となるため、
固結性を有する粉体に対しては、何らかの対策が
必須である。これまで、固結性を有する粉体の固
結防止の対策としては、粉体自体の粒子サイズの
拡大、及び粉体中の不純物の除去、粉体への固結
防止剤の添加、あるいは密閉容器を使用しての粉
体の貯蔵などの手段により適宜行われているのが
現状である。しかし、固結性を有する粉体の中に
は、ピペラジンなどのように密閉容器中に貯蔵し
た場合においても、なお固結する物質もあり、
又、昇華性の強い物質、例えば、トリエチレンジ
アミンモノマーのように、その純度を上げても、
逆に固結が促進される物質も存在し、その固結防
止に対しては苦慮しているのが実情である。更
に、このような性質を有する物質は、通常、粒子
サイズを多少大きくしても、固結を完全に防ぐこ
とは難しい物質である。従つて、この様な性質、
即ち、固結性の強い粉体の固結防止に対しては、
一般に、適当な固結防止剤の添加が有効であると
言われている。

そして、固結防止剤の選択に当たつては、添加
量をなるべく少なくして有効にその目的を達成し
え、かつ、その添加によつて粉体自体に着色、あ
るいは臭いを伴なわない固結防止剤を選定し、ま
た、粉体の使用目的に対し、粉体の物性に何ら影
響なく、影響があつたとしても、極めてその影響
が小さく、かつ、また安価な固結防止剤が望まれ
ている。

従来、粉体の固結防止剤としてはシリカ粉末、
Na₂S₂O₅などの無機塩、ポリエチレングリコール
類などの液体が知られている。例えば、トリエチ
レンジアミンモノマーの固結防止についても、こ
れらの固結防止剤が使用されている。しかしなが
ら、トリエチレンジアミンモノマーにシリカ粉末
を使用する場合は、少なくてもその添加量は
200ppm以上と多く添加しなければならず、その
効果も期待するほどのものではない。

また、Na₂S₂O₅などの無機塩、及びポリエチレ
ングリコール類などの液体を使用した場合、トリ
エチレンジアミンモノマーの物性に影響が及び、
そのため、トリエチレンジアミンモノマーの特定
の用途、特にポリウレタン用触媒には使用しえな
いなどの問題点を有している。

本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭
意探索研究の結果、本発明を完成したのである。

即ち本発明は、固結性を有する粉末にトリエチ
レンジアミンポリマーを固結防止剤として添加す
ることを特徴とする、粉体の固結防止方法を提供
するにある。

本発明における固結性を有する粉体とは、ピペ
ラジン、トリエチレンジアミン、塩化ナトリウム
等の極めて吸湿性及び昇華性の強い粉体を意味す
る。本発明は、殊にこれらの粉体に顕著な効果を
有すると共に、トリエチレンジアミンポリマーを
添加したことによつて、粉体に何ら着色及び臭い
を伴わず、かつ紛体の使用目的及び用途に対し
て、物性面においても何の影響をも及ぼすことな
く、更に安価に提供しうる固結防止剤である。本
発明における、固結防止剤として用いるトリエチ
レンジアミンポリマーは、各種の製法によつて、
微粉末状のものから塊状のものまで種々の粒子サ
イズを持つたものが得られる。本発明において使
用するトリエチレンジアミンポリマーは、平均粒
径50μ以下、望ましくは平均粒径10μ以下の微粉
末状のトリエチレンジアミンポリマーが、固結性
を有する粉体の固結防止に特に有効である。

そして、本発明のトリエチレンジアミンポリマ
ーの製法は、特に限定されるものではないが、好
ましい製法としては、例えばトリエチレンジアミ
ンモノマーを温度170℃以上、好ましくは170℃〜
190℃で、硫酸触媒下で重合させる方法であるが、
この場合、重合温度が200℃以上では重合が進ん
で、塊状のトリエチレンジアミンポリマーとなる
ため、200℃以下で重合させることがより望まし
い。そして、トリエチレンジアミンポリマーの分
子量が小さいもの程、粒子径が小さい傾向とな
る。具体的には、分子量分布300〜7000、平均分
子量2500のトリエチレンジアミンポリマーは、平
均粒子径1μ以下であるのに対し、分子量分布800
〜60000、平均分子量25000のトリエチレンジアミ
ンポリマーは、平均粒径5μ〜10μである。

また、この重合法に限らず、塊状となつたトリ
エチレンジアミンポリマーでも、よく粉砕して好
ましくは平均粒径を50μ以下とし、固結防止剤と
して使用される。通常、トリエチレンジアミンモ
ノマーを重合するに当つて使用される重合触媒
は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ピクリン酸、
ベンゼンスルホン酸、トリクロロ酢酸等の有機
酸、塩化メチル等のハロゲン化アルキルなど、酸
触媒であれば特に制限なく使用可能であるが、硫
酸を触媒として用いた場合、低分子量のトリエチ
レンジアミンポリマーが選択的に生成するため、
特に好ましいことが判明した。本発明において、
固結性を有する粉体に対する微粉末状トリエチレ
ンジアミンポリマーの配合量は、粉体の種類によ
つて、その添加量も若干異なり、特に限定される
ものではないが、通常、粉体100重量部に対して
1.0重量部以下添加使用される。そして本発明に
おいて特徴的なことは、0.001〜0.1重量部、好ま
しくは0.005重量部〜0.02重量部と、極めて少量
の添加量にて、十分、本発明の目的が達成される
点である。

しかし、本発明のトリエチレンジアミンポリマ
ーからなる固結防止剤の配合量は多いほど固結防
止効果も大きい傾向となるが、固結性を有する粉
体を溶媒等に溶解して使用する場合、例えばトリ
エチレンジアミンをポリウレタン用触媒として用
いる場合などは、その使用溶媒によつては不溶性
凝集物を形成することがあるため、配合量として
は出来る限り少量使用することが、この点におい
ても有効である。そして、本発明の更に特異的な
ことは、固結性を有する粉体を溶媒に溶解して使
用するような場合においても、仮に、溶媒中に不
溶性凝集物が形成されたとしても、粉体の機能及
び物性にほとんど影響を及ぼさない点である。

固結性を有する粉体へのトリエチレンジアミン
ポリマーの添加方法としては、特に制約されない
が、該粉体に特定するトリエチレンジアミンポリ
マーを添加して、Ｖ型ミキサー、リボンブレンダ
ー等で混合する従来のいかなる方法をも採用しう
る。

以下、実施例を示すが、本発明は、何らこれら
に限定されるものではない。

実施例１内容積500mlのフラスコに昇華精製したトリエ
チレンジアミン350ｇ、特級メタノール100c.c.、97
％濃硫酸0.1ｇを入れ、マントルヒーターで加熱
した。留出するメタノール、及び少量の水は、冷
却管で凝縮させ回収する。液温が174℃になつた
時点で留出弁を閉じ、２時間全還流する。その後
60℃以下まで放冷し、メタノールを加え、未反応
のトリエチレンジアミンモノマーを溶解する。生
成したトリエチレンジアミンポリマーを沈殿さ
せ、上澄液と分離し、メタノールで３回洗浄した
後、真空乾燥した。

得られたトリエチレンジアミンポリマーは1.7
ｇ、分子量分布は400〜7000、平均分子量2500で、
平均粒径1μ以下の微粉末状であつた。

上記の製法により得られたトリエチレンジアミ
ンポリマー0.05ｇを、ピペラジン100ｇに添加し、
よく混合した。これを１辺５cm、高さ２cmの箱に
詰め、１辺５cmのプラスチツク板を乗せて、その
上から300ｇの重りを乗せ、デシケーター中に保
存した。ピペラジンに加わる圧力は、12ｇ／cm²で
あり、この値は、ピペラジンを25Kg詰のフアイバ
ードラムに充填した場合の、ドラム中央部で加わ
る圧力に相当する。

デシケーター中に１か月保存した後、重り及び
箱を取り除き、プラスチツク板を下にして、木屋
式硬度計にてピペラジンの塊の中央部に圧力を加
え、ピペラジン塊が粉砕された時の圧力を読み取
つた。粉砕圧力は0.05Kg／cm²で、固結は全く起つ
ていなかつた。このようにして測定した値を固結
度とし、粉体の固結傾向を定量的に評価した。以
下の実施例、比較例において、固結度は同様にし
て測定した。

比較例１ピペラジン100ｇに、実施例１で使用したトリ
エチレンジアミンポリマーを添加しない以外は、
実施例１と同様の操作を行つた。ピペラジンの固
結度は6.5Kg／cm²で内部まで固結していた。

実施例２触媒として塩化ニツケル0.1ｇを用いた以外は、
実施例１と同様の操作を行つて、トリエチレンジ
アミンポリマー1.1ｇを得た。

得られたトリエチレンジアミンポリマーの分子
量分布は、400〜42000、平均分子量は17000、平
均粒径は5μであつた。この製法で得たトリエチ
レンジアミンポリマー0.1ｇを塩化ナトリウム100
ｇに添加した以外は、実施例１と全く同様の操作
を行つた。固結度は0.05Kg／cm²で、固結は全く起
つていなかつた。

これに対し、トリエチレンジアミンポリマーを
添加しなかつた塩化ナトリウムは、固結度が3.5
Kg／cm²であり、固結していた。

実施例３トリエチレンジアミンモノマー100ｇに実施例
１で得たトリエチレンジアミンポリマー0.02ｇを
添加、混合した以外は、実施例１と全く同様の操
作を行つた。

固結度は、0.1Kg／cm²で、固結は全く起つてい
なかつた。さらに、トリエチレンジアミンポリマ
ーの添加量を種々変化させて同様の操作を行つた
時の固結度とトリエチレンジアミンポリマー添加
量の関係を第１図に示す。

第１図にて明らかなように、トリエチレンジア
ミンモノマー100重量部に対し、トリエチレンジ
アミンポリマーの添加量が0.002重量部より少な
くなると、固結度は大きくなり始め、0.001重量
部より少なくなると、固結度はさらに急激に大き
くなる。逆に、添加量が増えた場合は、0.02重量
部以上増えても固結度にほとんど差がないことが
わかる。

実施例４触媒としてベンゼンスルホン酸0.05ｇを用いた
以外は、実施例１と同様の操作を行つて、トリエ
チレンジアミンポリマー2.7ｇを得た。得られた
トリエチレンジアミンの分子量分布は800〜
60000、平均分子量25000、平均粒径5μ〜10μであ
つた。

トリエチレンジアミンモノマー25Kgに、この得
られたトリエチレンジアミンポリマー１ｇを添加
し、Ｖ型ミキサーで２時間混合した。これをドラ
ム缶に入れて密閉して保存した。比較のために、
トリエチレンジアミンポリマーを添加していない
トリエチレンジアミンモノマー25Kgをドラム缶に
入れて保存した。２か月経過後、ドラム缶を開放
して固結状態を調べた。トリエチレンジアミンポ
リマーを添加していない場合は、固結して塊状と
なつていたが、トリエチレンジアミンポリマーを
添加した方は全く固結していなかつた。更に、こ
のドラムを継続して１年間放置した後、固結状態
を調べたが、全く固結していなかつた。

実施例５内容積30c.c.のオート・クレーブに昇華精製した
トリエチレンジアミン11.2ｇとベンゼンスルホン
酸0.016ｇ（モノマーに対し0.001モル％）を入
れ、電熱ヒーターで200℃に保ち、１時間重合を
行つた。反応は完結しており、得られたトリエチ
レンジアミンポリマーは一つの塊状になつてい
た。（分子量分布は、1100〜75000、平均分子量
29000であつた。）この塊状のトリエチレンジアミ
ンポリマーをグラインダーにて粉砕し、平均粒径
45μの微粉末状トリエチレンジアミンポリマーを
得た。

トリエチレンジアミンモノマー25Kgに、粉砕し
て得られた微粉末状トリエチレンジアミンポリマ
ー1.5ｇを添加し、Ｖ型ミキサーで２時間混合し
た。

以下実施例４と同様の操作を行つて、２か月経
過後、固結状態を調べたが、全く固結していなか
つた。

比較例２実施例５の塊状トリエチレンジアミンポリマー
をナイフで削り、さらに乳鉢で細かく砕き、平均
粒径70μ〜100μのトリエチレンジアミンポリマー
を得た。こうして得られた微粉末状トリエチレン
ジアミンポリマー３ｇを、トリエチレンジアミン
モノマー25Kgに添加し、以下実施例４と同様の操
作を行つて、２か月経過後、固結状態を調べた
が、ドラムの中心部まで完全に固結していた。

実施例６固結したピペラジン100ｇをよく粉砕して、実
施例１で得たトリエチレンジアミンポリマー0.05
ｇを添加混合した以外は、実施例１と同様の操作
を行つた。固結度は0.15Kg／cm²で、固結していな
かつた。比較のため、固結したピペラジン100ｇ
をよく粉砕し、トリエチレンジアミンポリマーを
添加しない以外は全く同様の操作を行つて、１か
月後に固結度を測定した。

固結度は4.5Kg／cm²で固結していた。

参考例１トリエチレンジアミンモノマー100ｇに、平均
粒径5μのシリカ粉末0.2ｇを添加、混合した以外
は、実施例１と全く同様の操作を行つた。固結度
は0.35Kg／cm²で、実施例３と比較すると、固結度
は大きい値を示した。

参考例２ポリエチレングリコール３ｇを添加、混合する
以外は、実施例３と同様の操作を行つて、２か月
経過後、ドラム缶内のトリエチレンジアミンの固
結状態を調べると、固結して塊状となつていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、微粉末状トリエチレンジアミン
（TEDA）ポリマーの添加量と固結度の関係を示
す。

Claims

【特許請求の範囲】１粉体の固結防止剤として、トリエチレンジア
ミンポリマーを用いることを特徴とする粉体の固
結を防止する方法。２トリエチレンジアミンポリマーが平均粒径
50μ以下のトリエチレンジアミンポリマーである
特許請求の範囲第１項記載の方法。