JPS6399256A - 動加硫した水添ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、柔軟性に富み、高温下でのゴム弾性（圧縮永
久歪み）、高温クリープ性症、機械的頚度、成形加工性
に浸れ、かつ熱可塑性エラストマーでありながら、クロ
ロプレン並の浸れた耐油性を有し、各種成形物の素材と
して利用できる新規な水添ブロック共重合体組成物に関
するものである。

（従来の技術） 近年、ゴム的な軟質材料であって力ｒＪｆＪＲ工程を必
要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱
ｏＴ塑性エラストマーが自動車部品、家電部品、電線被
覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で有用されている
。このようななかで、熱可塑性エラストマーであるビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、
例えばポリスチレンーポリブタジエンーボリスチレンの
構造を有するブロック共重合体は加工性に優れた軟質材
料として有用されているものの、耐熱性、耐候性、耐油
性に乏しいためその使用範囲に制限があった。

これらの欠点を改良した熱可塑性エラストマーのビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物グロック共重合体の水
素添加誘導体Ｃ以下、水添ブロック共重合体と略記する
）は、耐候性、耐熱性、の改良が認められるものの、耐
油性においては従来の性能レベルと変わらないものであ
った。

この水添ブロック共重合体を用いたエラストマー組成物
に関しいくつかの提案がなされている。

例えば、特開昭５０−１４７４２号、特開昭５．２−６
５５５１号、特開昭５８−２０６６４４号は、水添ブロ
ック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体を
配合したエラストマー組成物が開示されており、さらに
、特開昭５９−６２３６号および特開昭５９−１３１６
１３号には、水添ブロック共重合体に炭化水素油および
オレフィン系重合体、無機充填剤を配合したエラストマ
ー組成物１−機ノ”−オキサイドと架橋性モノマーの存
在下で部分架橋ならしめ、得られるエラストマー組成物
の高温時のゴム弾性（圧縮永久歪み）を改良する旨の提
案がなされている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これら従来技術の提案のうち、有機パー
オキサイドを使用し部分架橋して得られる水冷ブロック
共重合体の組成物は高温時のゴム弾性が改良されるもの
の、有機ノｅ−オキサイドに起因するラジカルによりポ
リマー鎖の切断が起こり、機械的強度が低下する欠点を
有し、さらに耐熱性においてもいまだ不十分であった。

本発明は、上記した従来のエラストマー成形材料では困
難であった問題点を解決すべくなされたものであって、
特に熱可塑性ニジストマーとしての加工性、スクラップ
のリサイクル使用可、能性を有しながら、高温時のゴム
弾性（１００’Ｃの圧縮永久歪み）および機械的強度に
優れ、クロロプレンゴム並の優れた耐油性を有するいま
だかつて到達できなかった性能を満足できる成形材料の
決望に基づいて成されたものであり、この要望が特定の
水添ブロック共重合体を特定の成分で動加硫することに
よって充分に達成しうるものであることを見いだし、さ
らに実用的に有用な組成物であることを見いたしなされ
たものである。

（問題点解決の手段） すなわち、本発明は、 （ａｌ　　少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロック人と、少なくとも１個の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロ
ック共重合体を水素添加し、該共役ジエン化合物に基づ
く脂肪族二″ｊ！ｃ結合の少なくとも５０４を水素添加
して得られる水添ブロック共重合体　　　　　　　　　
　　　　１００重量部（ｂ）　　非芳香族系ゴム用軟化
剤　２０〜２００重量部（ｃ）　　ポリオレフィン系樹
脂　　２０〜２００重量部から成る水添ブロック共１合
体組成物ｉｏｏ重量部あたり、 （ｄ）　　一般式： ％式％ （ここで、ｎ＃ｉ２〜５の整数、ｘＶｉ水酸基またはハ
ロゲン基であり、Ｒは炭素数１〜２ｏの炭化水素基をあ
られすンの反嘉ｃ、ｌ型アルキルフェノール／ホルムア
ルデヒド樹脂０５〜３０重を部を配合し加熱混練して得
られる動加硫した水添ブロック共重合体組成物を提供す
る。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明で（ａ）成分として用いられろ水添プロッタ共重
合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン
化合物を主体とする本合体ブロックＢとから成るブロッ
ク共重合体を水素誰加して得られるものであり、例えば
、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、　　Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、　　（Ａ
−Ｂ−１４−８ｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有す
るビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重
合体の水素添加されたものである。この水添ブロック共
重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜６０重ｔ％、好筐
しくＶｉｔｏ〜５０重量係合み、さらに、ブロック構造
について言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物のホモ重合体
ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５０重量以上超
え好ましくけ７０Ｍ量係以上富■するビニル芳香族化合
物と水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロ
ックの構造を有しており、そしてさらに、水素添加され
た共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが、水
素添加された共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックま
たは、水素添加された共役ジエン化合物を５０重量以上
超え好ましくは７０重１嗟以上富有する水素添加された
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブ
ロックの構造を有するものである。また、これらのビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１水素添
加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の水
素添加された共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合
物の分布がランダム、チーバード（分子鎖中に后ってモ
ノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック
状筐たはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく
、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックお
よび該水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体
ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる
構造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−第３プチルスチレ７等のうちから１種ま
たは２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。

また水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前
の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、イ
ソプレン、１．３−ペンタジェン、２．３−ジメチル−
１，３−ブタジェン等のうちから１種又は２種以上が選
ばれ、中でもブタジェン、イソプレンおよびこれらの組
合せがこのましい。そして、水添される前の共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックに
おけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリ
ブタジェンブロックにおいては、１．２−ビニル結合構
造が２０〜５０俤、好ましくは２５〜４５鴫である。

また、上記した構造を有する本発明に共する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量はｓ、　ｏ　ｏ　ｏ〜１．０
００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，００
０、さらに好ましくは３０．０００〜５００，０００の
範囲であシ、分子量分布〔重量平均分子ｔ　（ＭＷＩと
数平均分子ｉ　（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は１０
以下である。さらに水添ブロック共重合体の分子構造は
、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合
せのいずれであってもよい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのような製造方法で得られ
る４のであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２
３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒
を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、かかるビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
の水素添加物の製造方法としては、例えば特公昭４２−
８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載さ
れた方法で得ることもできるが、特に得られる水冷ブロ
ック共重合体の耐候性、耐熱劣化性に優れた性能を発揮
するチタン系水添触媒を用いて合成された水添ブロック
共重合体が最も好ましく、例えば、特開昭５９−１３３
２０３号公報、特開昭６０−７９００５号公報に記載さ
れた方法によシ、不活性溶媒中でチタン系水添触媒の存
在下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック共重
合体を合成することができる。その際、ビニル芳香族化
合豐−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエン
化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも５０係を水
素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに
変換させる必要がある。カムかろ水添ブロック共重合体
の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の水ぶ添加
率が５０係ＶＣみたない場合、得られる動加蛯物の高温
下（１００℃）の圧縮永久歪みは艮好なものの、エラス
トマートシテの機械的頻度および伸びが悪化し好筐しく
ない。

萱た、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａ、および必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢに共重合されているビニル労合族化合
物に基づく芳香族二重結合の水素添カロ率についてｉ−
１，特に制限はないが、水素添加率を２０％以下にする
のが好ましい。該水添プ【コック共重合体中にざまれる
未水給の脂肪族二重結合の通は、赤外分光光度計、核磁
気共鳴装置等だより容易に知ることができる。

つぎに、不発明で（ｂ）成分として用いられる非芳香族
系ゴム用軟化剤は、得られる組成物を柔軟なゴム状（且
成物とするための必須成分であり、非芳香族系の鉱物油
または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している
。一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプ
ロセスオイルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱
物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、および
パラフィン鎖の王者が組合わさった混合物であって、パ
ラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０チ以上を占めるもの
が／ぞラフイン系と呼ばれ、ナフテン墳炭素数が３０〜
４５俤のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０チ
より多い物が芳香族系とされる。

本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム軟化
剤は、上記の区分でナフテン糸およびパラフィン系のも
のが好ましく、芳香族炭素数が３０％以上の芳香族系の
ものは、前記成分（ａ）との配付において、（ａ）成分
のハードセグメントのＴｇ（ガラス転移点）を下げるた
め好筐しくない。したがって、本発明に供する成分（ｂ
）は実質的に芳香族炭素を富まないパラフィン系オイル
である非芳香族系ゴム用軟化剤がより好１しく供するこ
とができる。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は
、３７．８℃における動粘度が２０〜５００　ｅｓｔ、
流動点が−１０〜−１５℃および引火点が１７０〜３０
０℃を示すものが使用できる。その他に、合成軟化剤と
して液状ポリブテン、液状の低分子ポリブタジェン等が
使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化削のほうが
良好な結果を与える。

成分（ｂ）の軟化剤の配合ｍは、成分（ａ）の１００重
ｆ部に対して２０〜２００重量部であり、好ましくは３
０〜１５０　ｚ警部である。２００重量部を超えた配合
のものは、軟化剤のプリーｒアウトを生じやすく、最終
製品に粘着性を生ずるおそれがあり、機械的強度の低下
が起こる他に、耐熱クリープ性能の面においても好まし
くない。また２０重虚部未満の配合では、得られる組成
物が樹脂組成物に近くなり、硬度が増し、柔軟性を失う
ほかに、経済性の点からも好筐しくない。

つき゛に、本発明の（ｅ）成分として用いられるポリオ
レフィン系樹脂は、成形時のカロエ性を改良するほかに
、耐油性および耐熱性向上に有効である。

ここで供するポリオレフィン系樹脂として、例えば、ポ
リエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、アイソタ
クチックポリプロピレンや、プロピレンと他の小量のα
−オレフィンの共重合体、例えばプロピレン／エチレン
共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体、プロピ
レン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、およびポリ
（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１等を挙
げることができる。なかでもポリプロピレン系樹脂を用
いる場合、Ｍ　Ｆ　Ｒ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｌ条件
、２３０℃）は０．１〜５０　ｇ／ｌ　０分、符に０．
５〜３０ｇ／１０分の範囲のものが好適に使用できる。

上記した（ｃ）成分の配合ｉＩ−は、成分（ａ）の水滴
ブロック共重合体１００重量部に対して、２０〜２００
重量部の範囲で好適に選ぶことができ、なかでも３０〜
１５０重量部が好ましい。２００憲蓋部を超えた配合で
は、得られる組成物の耐油性が浚れるものの、硬度が高
くなりすぎてゴム的感触のＭ１成物が得られないばかり
でなく、柔軟性を失い高温（１００℃）でゴム弾性（圧
縮永久歪み）が極度に悪化し好でしくない。また、２０
重置部未滴の配合では、得られる組成物のゴム的性能と
しての高温下のゴム弾性が優れるものの、耐油性、加工
性が劣シ好ましくない。

つぎＫ、本発明の（ｄ）成分として供する反応型アルキ
ルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂は、一般式： ％式％ （ここで、ｎは２〜５の整数、Ｘは水酸基またはハロゲ
ン基、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基をあられす）示
されるものであり、一般にレゾール型フェノール樹脂と
して知られて、Ｉ／′するものであり、ゴムの樹脂加硫
剤として利用できる公知の反応型アルキルフェノール／
ホルムアルデヒド樹脂である。

この樹脂は、一般に、アルカリ媒体中で置換フェノール
とアルデヒドとの結合反応によって得られるものであっ
たり、あるいは、二官能性フェノールジアルコール類の
結合反応によって得られるフェノール硬化樹脂であシ、
上記した構造を示す樹脂であれば、その製法は、どの方
法をとってもかまわないが、かかるフェノール硬化樹脂
の製法およびこれを使用した加硫系の開示は、例えば、
米国特許第３，２８７．４４０号、同耀３，７０９，８
４０号、同第２．９７２，６００号および同第３，０９
３，６１３号がある。

この樹脂として具体的には、市販されているＴａｅｋｉ
ｒｏｌ　２０１＋　Ｔａｅｋｉｒｏｌ　２５０−１　　
（住友化学■製）Ｓｅｈｅｎｅｃｔａｄｙ　５Ｐ−１０
４５，５ｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　５Ｐ−１０５５（Ｓｃ
ｈｅｎａｃｔａｄｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ、’Ａ
　）等を挙げることが出来る。

このレゾール型フェノール樹脂は単独でも使用すること
ができるが、７ＪＯｔｆｌＣ速度を調整するため／ＪＯ
硫促進剤を併用することができる。この加硫促進剤とし
て、例えば金属ハロゲン化物（塩化第一錫、塩化第二鉄
）、有機ハロゲン化物（塩素化ポリエチレン、クロルス
ルホン化ポリエチレン、塩素化）ぞラフイン、臭素化ブ
チルゴム、クロロプレン）等が使用できる。

この（ｄ）成分を用いて動加硫した本発明の水添ブロッ
ク共重合体組成物は、公知技術の有機パーオキサイドを
用いて部分架橋した水添ブロック共重合体組成物と比べ
、機械的強度および高＠（１００℃）での圧縮永久歪み
に優れた性能を示す組成物を与える。

ここで動加誠した水添ブロック共重合体組成物とは、本
発明で得られた組成物１ｇを沸騰キシレンを用いてソッ
クスレー抽出器で１０時間リフラックスし、残留物を８
０メツシユの金網で濾過し、メツシュ上に残留した不溶
物乾燥重量（ｇ）／組成物Ｉｇ中に廿まれる（ａ）成分
の重量−〇比１１００倍した値で示されるゲル含量価）
が少なくとも３０％。

好ましくは５０％以上（ただし、無機充填剤等の不溶成
分はこれに含まない］となるように加硫したものであり
、かつ該加硫が水添ブロック共重合体組成物の溶融混線
中に行われることを特徴とする。

このような動加硫した水添ブロック共重合体組成物を得
るため、成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）〜（ｃ）の
合計１００重量部に対してＯ，Ｓ〜３０重量部、好筐し
くけ２〜２０重量部の中から好適に選ぶことができ、そ
のゲル含量を調整することができる。

また加硫促進剤を使用する場合は成分（ａ）〜（ｃ）の
合計１００重量部に対して０．２〜１０重量部の加硫促
進剤を任意に添加することができる。

また、本発明では必要に応じて無機充填剤を添加する。

この無機充填剤は、増量剤として製品コストの低下をは
かることの利益があるはかりでなく、性能（耐油性、圧
縮永久歪み）に積極的効果を付与する利点もめる。用い
られる量は、目的に応じて異るが（ａ）成分１００重量
部に対して３００重量部以下が好ましく、さらに好１し
くは、２Ｏ−Ｌ２５０重量部である。

ここで供する無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、カーダンブラック、メルク、クレー、水酸化マグ
ネシウム、マイカ、硫酸ノ々リウム、天然ケイ酸、合成
ケイｒＲ（ホワイトカーメン）、酸化チタン、酸化マグ
ネシウム、酸化亜鉛等がちシ、カーゼンプラツクとして
はチャンネルブラック、ファーネスブラック等が使用で
きる。これらの無機充填剤のうちタル′り、炭酸カルシ
ウムおよびファーネスブラックは経済的にも有利で好ま
しいものである。また導電性を付与するために導電性フ
ィラーの添加も可能であり、例えば、ケッチェンブラッ
ク等の導電性カーボンを用いてもか１わない。

本発明の動加硫した水添ブロック共重合体組成物の製造
方法は、通常の樹脂組成物の製造あるいはゴム組成物の
製造に際して用いられる方法が採用でき、単軸押出機、
二軸押出機、パンツセリ−ミキサー、加熱ロール、プラ
ベンダー、各種ニーダ−等の浴融混練機を用いて複合化
することができる。この際、（ｉ）〜（ｃ）成分を前も
って１５０〜３００℃の温度で加熱溶融混練し、次いで
（ｄ）成分を添加しさらに１５０〜３００℃で溶融混練
しながら動加硫したり、使用する（ｄ）成分のスコーチ
時間が長い場合は、（ａ）〜（ｄ）成分を前もって浴融
混練しておき、さらに加硫促進剤を加え溶融混練しなが
ら動加硫する等の方法も採用する事ができる。この時も
加工機器の設定温度＃′１１５０〜３００℃の中から好
適に選ぶことができる。

したがって、上記した動加硫した水添ブロック共重合体
組成物の特徴を有するかぎり、その製造方法にはなんら
制限はない。

この様にして得られる本発明の動加硫した水添ブロック
共重合体組成物は、上記した各成分を複合化することに
よって得られるが、さらに必要に応じて難燃剤、ガラス
繊維、カーボン繊維、ナイロン繊維、酸化防止剤、耐熱
な定則、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン来光安定剤、
渚色剤等をカロえることも田米る。

また本発明の動加硫した水添ブロック共Ｎ会体組成Ｉ＃
は、加硫物を含むにもかかわらず、熱可塑性を有してい
るため、一般に使用される熱ｐ丁型性樹脂成形機を用い
て成形する事が可ｌ目であって、射出成形、押出成形、
プロー成形、カレンダー成形等の各種成形方法が通用可
能である。

（発明の効果） 本発明によって得られる動加硫した水添ブロック共重合
体組成物は、柔軟性、耐熱クリープ性能、機械的強度、
高温下でのゴム弾性（圧縮永久歪み）に優れ、さらにク
ロロプレンゴム並みの耐油性を有するため、その使用分
野としては、従来、耐油性、ゴム弾性、機械的強度およ
び成形速度、成形歩留１９等の改善が望まれている自動
車部品、家電部品、各撞ｔ！ｔｓ被覆（絶縁、シース）
および各抛工業部品に好適に成形し用いることが出来る
。

（実施例） 本発明ケ実絶倒忙よってさらに詳細に説明するが、これ
らの実施例により限定されるものではない。なお、これ
らの実施例および比較例において、各種の計画に用いら
れた試験法は以下のとおりである。

（１１硬度〔−〕 ＪＩＳ−に６３０１　、　Ａタイプ （２）引張’ｉ度　〔す／−〕および伸び〔係〕ＪＩＳ
−に６３０１　、試料は２１１３１厚のインジェクショ
ンシートを用い、試験片Ｆｉ３号ダンベルとした。

（３）圧縮永久歪み　〔壬〕 ＪＩＳ−に６３０１　、１００ｔｌ：Ｘ２２時間、　２
５％変形（４）耐油性 ＪＩＳ−に６３０１規定の゛ム３試験油（潤滑油）を使
用し、７０℃で２時間、５０ｍ冨Ｘ５０ｍＸ２目厚の試
験片を浸せきし、浸せき前後の重量変化ｆｓ）を求めた
。

また、配合した各成分は以下のとおりである。

（１）〈成分（ａ−１）） 水素添加され次ポリブタジェンーポリスチレンー水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量３０％、数平均分子１１１８６，０００
、分子量分布１．ｏ５、水添前のポリブタジェンの１．
２−ビニル結合量が４１％、水添率９９チの水添ブロッ
ク共重合体を特開昭６０−７９００５号公報に記載され
たＴｉ糸水添触媒を用いて合成し、成分（ａ　−１）と
した。

く成分（ａ　−２）　＞ 、ｌ　ＩＪスチレン−水素添加されたポリブタジェン−
ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量２３優、数
平均分子１ｉ１５１．０００１分子景分子量、０４、水
添前のポリブタジェンの１，２−ビニル結合看が３８係
、水添率８９傷の水冷ブロック共重合体を特開昭５９−
１３３２０３号公報に記載され、＋Ｔｊ系水添触媒を用
いて合成し、成分（ａ　−２７とした。

〈成分（ａ　−３）　） ポリスチレン−水素添加されたポリシタジエン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量３３チのＫＲＡＴ
ＯＮ−Ｇ１６５１　（シェル・ケミカル社製）を成分（
ａ　−３）とした。

〈成分（轟−４）〉 （Ｘ　リスチｖンー水素添加されたポリブタシェアー７
４−Ｓｉの構造を有し、結合スチレンｔ１６係、数平均
分子量１３９，０００、分子前分布１．４３、水添前の
ポリブタジェンの１．２〜ルビニル合量が３０幅、水添
率５４チの水添ブロック共重合体を特開昭６０−７９０
０５号公報に記載されたＴｉ糸水添触媒を用いて合成し
、成分（ａ−４）とした。

〈成分（ａ　−５１） ポリ２チレンー水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量２５％、数平均公
刊１１１５７，０００．分子量分布１．０５、　水添前
のポリブタジェンの１．２−ビニル結合量が３８係、水
添率４３チの水添ブロック共重合体を特開昭５９−１３
３２０３号公報に記載されたＴｉ　糸水添触ｔＩ！Ｌを
用いて合成し、成分（ａ−５）とした。

（２）成分（ｂ） 出光興産■製ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０〔Ａ
５フィン系プロセスオイル、動粘Ｆ　；　３８１．６ｃ
ｓｔ　（４０℃）、３０．１ｃｓｔ（１００″ｃ）、平
均分子ｆｆ１７４６゜環分析値；ＣＡ＝Ｏ％、Ｃ５＝２
７係、Ｃｐ＝７３％〕（３）成分（ｃ） 旭化成＠Ｉ製ポリゾロピレンｌｉｔ　ＪＩＷ、Ｍ　１３
００［ＭＦＲ（２３０℃）　＝　４　ｇ　／　１０分〕
（４）成分（ｄ） メルク （５）＜成分（ｓ　−１）　） 熱ＬＧｍアルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂で
あるＴａｅｋｌｒｏｌ−２０１（住友化学■製）を成分
（ａ−１１とした。

〈成分（ａ　−２１） 反芯型臭素化アルキルフェノール／ホルムアルデヒｒ樹
脂であるＴａｃｋｉｒｏｌ　　２５０−１（住友化学＠
製）を成分（ｅ　−２）とした。

（６）加硫促進剤として、塩化第一錫（ＳｎＣＪｌｔ・
ｚＨｘｏ）を用いた。

実施例１〜４．比較例１〜６ 表１に示す（ｅ　−１］成分および加硫促進剤を除くス
べての成分をヘンシェルミキサーで混合し、５００径の
二軸押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して
動加硫する前の水添ブロック共重合体組成物を得た。こ
の組成物１００重量部に対して（ｅ　−１）成分および
加硫促進剤を相当！ｌ添加配合し、再び５０１１１１径
の二軸押出機にて１９０〜２３０℃の条件で浴融混練し
て動加硫した水添ブロック共重合体組成物を得た。この
ポリマーを用い射出成形を行い諸物性を測定し、その結
果を表１に載せた。

また、比較例２〜６では、動加硫を有機パーオキサイド
（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ４ｅｒｔ。

−ブチルパーオキシ）ヘキサン〕を１．２重量部才よび
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）４重量部を用いたほかは実
施例と同様な方法で行った。

この結果から、本発明のレゾール型フェノール樹脂を配
合して動加誠した水添ブロック共重合体組成物は、公知
技術の有機パーオキサイド系を配合して動加硫した水添
ブロック共重合体組成物よりも機械的強度および１００
℃の圧縮永久歪みに優れた組成物を与えることが明らか
となった。そしてさらに、本発明の組成物は耐油性にも
唆れることが判明した。

また、水添率が５０係にみたない水添ブロック共重合体
を用いてレゾール型フェノール樹脂で動加硫した比較例
１は、１００℃の圧縮永久歪みは優れるもののエラスト
マーとしての伸びが不十分であった。

（以下余白） 実施例５〜１３ 表２に示す各成分を・＼ンシエルミキサーで混合し、５
０朋径二軸押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混
練し、動加硫した水添ブロック共重会体組成＋ｍを侍た
。このポリマーを用いて射出成形を行い各種のテストピ
ースを得た。諸物性の結果を表２に載せた。

この結果より、臭素化アルキルフェノール／ホルムアル
デヒド樹脂を用いて水添ブロック共亜合体組成物を動力
ロ蝋することにより、高温（１００℃）圧縮永久歪み、
機械的頒度、耐油性に没ｒした組成物を与えることが明
らかとなった。

以下余白 実施例１４ 成分（ａ−１）の水添ブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）成分を２００重量部、（Ｃ）成分を１８０ｉ量部
を５０龍径二軸押出機、２４０℃で溶融混練し、水添ブ
ロック共重合体を得た。この組成物１００Ｍ童部あたり
８重世部の（ｄ−１）成分および、１重量部の塩化第一
錫を添加し、再度、上記の押出機を用いて１９０〜２３
０℃の条件で溶融混練し、動加硫した水冷ブロック共重
合体組成物を得た。

この組成物の諸物性を聞１定したところ、硬度９１、引
張強度１５６す／−１伸び４８０％、１００℃ＥＥ稲永
久歪４９俤、耐油性５４であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
   合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック
   共重合体を水素添加し、該共役ジエン化合物に基づく脂
   肪族二重結合の少なくとも５０％を水素添加して得られ
   る水添ブロック共重合体１００重量部 （ｂ）芳香族系ゴム用軟化剤２０〜２００重量部 （ｃ）ポリオレフィン系樹脂２０〜２００重量部から成
   る水添ブロック共重合体組成物１００重量部あたり、 （ｄ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｎは２〜５の整数、Ｘは水酸基またはハロゲ
   ン基であり、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基をあらわ
   す）の反応型アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹
   脂０．５〜３０重量部を配合し加熱混練して得られる動
   加硫した水添ブロック共重合体組成物