JPS6397652A - 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物に関し、さら
に詳しくは、前記組成物の成形体が、優れた耐衝撃性及
び透明性を合わせて具備する。塩素化塩化ビニル系樹脂
組成物に関する。

［従来の技術］ 塩素化塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂が有している
優れた耐候性、電気的特性及び透明性を保持したまま、
さらにその耐熱性を向上せしめたものである。したがっ
て、塩素化塩化ビニル樹脂は、かかる特性を有するとこ
ろから、従来塩化ビニル樹脂では適用が困難であった、
高温状態で使用される各種部品の構成材料への適用が可
能となったものである。

しかしながら、かかる塩素化塩化ビニル樹脂においては
、依然として塩化ビニル樹脂と同様に、耐衝撃性が不充
分であるという問題点を有しており、これがその適用分
野を狭小にする原因となっている、したがって、塩素化
塩化ビニル樹脂の各種特性を保持したまま、その耐衝撃
性を改良する方法が種々検討されている。塩素化塩化ビ
ニル樹脂の耐衝撃性を改良する方法としては、例えば、
樹脂中に衝撃強度の改質剤を配合する方法が行われてお
り、この改質剤としては、従来より塩化ビニル系樹脂の
改質剤として公知のＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル−
ブタジエン−スチレン共重合体）が使用されている。

しかしながら、塩素化塩化ビニル樹脂中に改質剤として
ＭＢＳ樹脂を配合した場合には、その成形体の耐衝撃性
は改良されるものの、重要な特性である透明性が損なわ
れるという問題が生じるために、実用的な方法であると
はいえない。

［発明が解決しようとする問題点］゛ 従来塩素化塩化ビニル系樹脂では、その成形体に、優れ
た耐衝撃性と透明性の両方を具備させることが困難であ
るという問題がある。したがって１本発明は、塩素化塩
化ビニル樹脂から得られる成形体が１本来的に有してい
る耐熱性、耐候性及び電気的特性などの各特性を何ら損
なうことなく、さらに、優れた耐衝撃性及び透明性を前
記成形体に付与することができる塩素化塩化ビニル系樹
脂組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は。

（ｒ）塩素化塩化ビニル系樹脂、７０〜９８重量％、並
びに （■）（Ａ）１．３−ブタジエンに基づく単位５０〜１
００重量％と、これと共重合可能な少なくとも１種のビ
ニル系単量体に基づく単位５０〜０重量％からなるエラ
ストマーであって、そのＷ潤度が７〜３０であるもの、
４０〜８０重量％に。

（Ｂ）メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、シ
アン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物から選ばれ
る少なくとも１種の単量体、６０〜２０重量％とを、１
段以上でグラフト重合させて得られるグラフト共重合体
であって。

その屈折率が１．５４１〜１．５６５であるグラフト共
重合体、３０〜２重量％、 からなることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の組成物を構成する成分（Ｉ）の塩素化塩化ビニ
ル系樹脂は、塩化ビニル樹脂を塩素化したものであり、
例えば塩化ビニルの単独重合体、又は塩化ビニルと他の
単量体１例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレ
ン、ビニルエーテル、アクリル酸及びそのエステル、メ
タクリル酸及びそのエステル、マレイン醸及びそのエス
テルもしくは無水物、フマール酸及びそのエステル等か
ら選ばれる１種以上との共重合体の塩素化物である。

かかる塩素化塩化ビニル系樹脂は、その平均重合度が３
００〜２０００のものが用いられる。また、その塩素化
の割合は特に制限されず、塩素含有量にして５８〜７２
重量％のものを使用することができ、組成物の成形体の
耐熱性を向上させるためには、樹脂中における塩素含有
量が６０重量％以上であることが好ましい。

かかる塩素化塩化ビニル系樹脂としては、通常の市販品
、例えば、セキスイＰＶＣ＠ＨＡ（商品名、塩素含有量
６５重量％、平均重合度８００；徳山積水化学工業株式
会社製）、ニカテンプ（商品名、塩素含有量６３〜６７
．８重量％、平均重合度５００〜７００；日本カーバイ
ド株式会社製）を用いることができる。

本発明の組成物を構成する成分（■）のグラフト共重合
体は、成分（Ａ）のエラストマーに成分（Ｂ）の少なく
とも１種の単量体をグラフト重合させて得ることができ
る。

成分（Ａ）のエラストマーは、１，３−ブタジエンと、
前記１．３−ブタジエンと共重合可能な少なくとも１種
のビニル系単量体から製造される。

１．３−ブタジエンと共重合可能なビニル系単量体とし
ては、スチレンが好ましいが、これ以外の芳香族ビニル
化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸
エステル等の少なくとも１＄ｉを用いることができる。

エラストマーの製造方法は特に制限されないが、後工程
において成分ＣＢ）とグラフト重合を行うことから、乳
化重合法を適用してエラストマーラテックスにすること
が好ましい、乳化重合法を適用する場合には、通常、乳
化剤及び重合開始剤、さらに必要に応じて他の添加剤の
存在下で、公知の方法で重合せしめる。

この場合の乳化剤としては、アニオン系界面活性剤１例
えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩及びアルキルリン酸エステル塩等を
用いることが好ましいが、他のノニオン系界面活性剤又
はカチオン系界面活性剤を用いることもできる。これら
は単独で、又は組合せて用いることができる。ラテック
スの安定性からはアニオン系界面活性剤が好ましい０重
合開始剤としては、水溶性、油溶性の単独系又はレドッ
クス系が用いられ、例えば、過硫酸塩等の水溶性無機重
合開始剤；有機ヒドロペルオキシド／第１鉄塩、有機ヒ
ドロペルオキシド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート等のレドックス系重合開始剤又はアゾ化合物
等を用いることができる。

このようにして得られるエラストマーは。

１．３−ブタジエンに基づく単位５０〜１００重量％と
、上記した１、３−ブタジエンと共重合可能な少なくと
も１種のビニル系単量体に基づく単位５０〜０重量％と
から構成される。エラストマー中ｆ）　ｌ　、　３−ブ
タジエンに基づく単位の割合が５０重量％未猫の場合は
、組成物から得られる成形体の耐衝撃性が劣るために好
ましくない。

また、かかるエラストマーは所定条件下において測定し
た膨潤度が７〜３０であり、好ましくは７〜２０である
。なお、この膨潤度は、合成したエラストマーラテック
スをシャーレ上に載置し。

室温で５０ｍｓＨｇの減圧下で４８時間乾燥せしめたの
ち、その一部を室温でトルエン中に４８時間浸漬し、膨
潤した試料の重量（Ｗｓｇ）を測定し。

次いでこのｗｇＩ試料を１２０℃で３０分間乾燥せしめ
た場合の重量（Ｗｚｇ）を測定して、式、Ｗｌ／Ｗ２か
ら算出した。

エラストマーの膨潤度が７未満の場合は、組成物から得
られる成形体の表面に半溶融ブツ（フィッシュアイ）が
多発するために好ましくなく、また３０を超える場合は
、成形体の透明性が低下するために好ましくない、かか
る膨潤度は。

エラストマーの製造時に架橋剤及び分子量調節剤の種類
や添加量を適宜調整して配合することにより・、所望の
範囲に調節することができる。即ち。

架橋剤の量を増すと膨潤度を低下させることができ、ま
た分子量ｒＩＩＷｉ剤の量を増すと膨潤度を高くするこ
とができる。この場合に用いる架橋剤としては１例えば
、ジビニルベンゼン、１．３−ブチレンジメタクリレー
ト及びアリルメタクリレート等を挙げることができ１分
子量調節剤としては。

例えば、　ｔａｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカ
プタン類を挙げることができる。

また、かかるエラストマーは、その平均粒子径の大きさ
が組成物から得られる成形体の耐衝撃性に多大な影響を
与える。すなわち、エラストマーの平均粒子径があまり
小さすぎる場合は、成形体の耐衝撃性が低下するために
好ましくない。

したがって、エラストマーの平均粒子径は、成形体の耐
衝撃性に悪影響を与えずに、かつラテックスの安定性を
損なわない程度で、できるだけ大きいことが好ましく、
通常は、平均粒子径が０．０５〜０．５−であることが
好ましく、０．０８〜０　、３１１１ｍであることがさ
らに好ましい、かかるエラストマーとして、平均粒子径
があまり小さすぎるものを用いて成分ＣＢ）とグラフト
重合を行う場合には、重合前又は重合中に、Ｓもしくは
無機塩等の肥大化剤又は、特公昭５６−２２３３９号公
報に記載されている高分子系肥大化剤を用いて粒子径を
調節することが好ましい。

成分（Ｂ）は、メタクリル酸エステル、アクリル酸エス
テル、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物か
ら選ばれる少なくとも１種である。この場合に用いるメ
タクリル酸エステルとしては、炭素数１〜４のアルキル
基を有するもの、例えば、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル及びメタクリル酸
ｎ−ブチル等を挙げることができ、これらの中でもメタ
クリル酸エチルが好ましい、アクリル酸エステルとして
は、炭素数１〜８のアルキル基を有するもの、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸ｎ−オクチ
ル等を挙げることができるが、組成物の流動性やその成
形体の透明性などの点から、アクリル酸エチル及びアク
リルｒＩＩＩｎ−ブチルが好ましい、シアン化ビニル化
合物としては、例えば、アクリロニトリル及びメタクロ
ロニトリル等を挙げることができる。また、。

芳香族ビニル化合物としては１例えば、スチレンを挙げ
ることができるが、これ以外にもα−メチルスチレン、
ビニルトルエン及びｐ−クロロスチレン等のスチレン置
換体を挙げることができる。。

成分（■）のグラフト共重合体は、上記の成分（Ａ）と
成分（Ｂ）をグラフト重合させることによって得ること
ができる。このグラフト重合は、乳化重合法を適用して
行うことができる。乳化重合法を適用する場合は、所定
量の成分（Ａ）のラテックスの存在下に乳化剤及び重合
開始剤を用い、成分（Ｂ）の単量体を１回もしくは２回
以上に分割して、所定量を１度にもしくは少量ずつ連続
して添加することにより１段又は２段以上のグラフト重
合を行う。

グラフト重合させる成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は、
その合計量中、成分（Ａ）が４０〜８０重量％、好まし
くは５０〜７０重量％であり、成分（Ｂ）が６０〜２０
重量％、好ましくは５０〜３０重量％である。成分（Ａ
）の割合が４０重量％未満の場合は、組成物から得られ
る成形体の耐衝撃性が低下し、また８０重量％を超える
場合は、成形体の透明性が低下するために好ましくない
。

グラフト重合に用いる乳化剤及び重合開始剤は、成分（
Ａ）のエラストマー製造時に用いたものと同様のものを
用いることができる。

かかるグラフト重合は、１段もしくは２段以上行うこと
ができるが、重合の安定性、重合反応熱等の見地から成
分（Ｂ）の全量を少量ずつ連続的に添加しながら行うこ
とが好ましい。

次いで、グラフト重合終了後、共重合体ラテックス中に
、必要に応じて酸化防止剤、添加剤等を添加したのち１
例えば、硫斂水溶液などの凝固剤を添加することによっ
て、生成したグラフト共重合体を凝析、固化せしめる。

その後、沈澱したグラフト共重合体を分取し、さらに脱
水及び乾燥等の処理工程を経て、粉末状のグラフト共重
合体を得ることができる。

このようにして得られる成分（ｆｆ）のグラフト共重合
体は、屈折率が１．５４１〜１．５６５であり、好まし
くは１．５４４〜１．５５９である。

屈折率が上記範囲外の場合は、得られる組成物の成形体
の透明性が低下するために好ましくない。

この屈折率は、用いる成分（Ａ）のエラストマーの構成
や含有量及び成分（Ｂ）の単量体の量を適宜決定するこ
とによって、所望の範囲に調節することができる。

本発明の組成物は、上記の成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）
、　さらには必要に応じて他の添加剤を均一になるよう
に、例えば、リボンブレンダーやヘンシェルミキサーな
どで混合することにより得ることができ、また、得られ
た組成物は、所望により、ミキシングロール、バンバリ
ーミキサ−又は押出機などにより、成形加工することが
できる。

本発明の組成物において、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ　）
の割合は、成分（Ｉ）が７０〜９８重量％で、成分（Ｉ
Ｉ　）が３０〜２重量％であり、好ましくは成分（Ｉ）
が７５〜９５重量％で、成分（■）が５〜２５重量％で
ある。

組成物中において成分（ＩＩ　）の割合が２重量％未渦
の場合は、組成物から得られる成形体の耐衝撃性はほと
んど改善されず、また３０重量％を超える場合は、塩素
化塩化ビニル樹脂から得られる成形体が本来的に有して
いる耐熱性や耐候性などが損なわれるだけでなく、製造
コストも上昇するために好ましくない。

本発明の組成物に配合可能な他の添加剤としては、例え
ば、安定剤、可塑剤、加工助剤及び着色剤などを挙げる
ことができる。

［実施例］ 以下、実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、以下においてｒ部」は全て「重量部」を表す。

また、平均粒子径は直接倍率２０．０００倍の電子顕微
鏡写真から求めた０Ｍ折率は、グラフト共重合体をミキ
シングロールで加熱溶融して、フィルム状にしたものの
小片を、屈折計（島津ボシュロムアツベ屈折計）で測定
し、求めた。衝撃強度は、ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１０に
準じて測定し、全光線透過率及び曇価は、積分球式ヘー
ズメーターを用いてＪＩＳ　　Ｋ　　６７１４に準じて
測定した。また、得られた組成物を、Ｔダイ付、スクリ
ュー径２５■鵬の押出機を用いて押出し成形して厚さ０
．３腸腸の試験シートを調製し、５ｃｍ巾×５０ｃ＠ｌ
さにおける表面の０．１ｍｍ以上のサイズのフィッシュ
アイの個数を観察した。

実施例１ エラス　マーラー−ス １．３−ブタジエン　　　　　　　　７５部スチレン　
　　　　　　　　　　　２５部１．３−ブチレン ジ、り、リウート　　　　　　　　０・５部オレイン饋
カリウム　　　　　　　　　２部ジイソプロピルベンゼ ンヒドロベルオキシド　　　　　　０部２部硫酸第−鉄
　　　　　　　　　０．００５部ピロリン酸ナトリウム
　　　　　　０．３部デキストロース　　　　　　　　
　０．２部イオン交検水　　　　　　　　　　２００部
上記組成の混合物を、内容量が５０ＩＬの重合釜に仕込
んだのち、５５℃で７時間加熱して重合反応を完了させ
て、エラストマーラテックスを得た。転化率は９６％で
あり、エラストマーの平均粒子径は０．１−であり、前
記記載の方法で測定した膨潤度はｌＯであった。

グラ 上記のエラストマーラテックス１５０部（ただし、エラ
ストマーの固形分として）、ロンガリット０．２部、イ
オン交換水４０部及びオレイン橢カリウム０．５部を反
応容器中に仕込んだのち。

容器内を７０℃に保持しながら、さらにメタクリル酸メ
チル２２．５部、アクリル癩エチル２．５部及びｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合溶液を５
０分間に亘って滴下した０滴下終了後、さらに７０℃で
１時間加熱して第１段のグラフト重合を行った６次いで
、スチレン６．５部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド０．２５部の混合溶液を１時間に亘って滴下した
のち、さらに７０℃で１時間加熱して、第２段のグラフ
ト重合を行った。さらに、メタクリル酸メチル１０部及
びｔａｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０４部の混
合溶液を１０分間に亘って滴下した０滴下終了後、さら
に７０℃で９０分間加熱して、第３段のグラフト重合を
行い、グラフト共重合体ラテックスを得た０重合率は９
６％以上であす、得られたグラフト共重合体の平均粒子
径は０　、２　ｔ、ｓであった。また屈折率は１．５４
７であった。

次いで、グラフト共重合体ラテックス中に、ブチル化ヒ
ドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．５部を添加したのち、
０．２％硫酸水溶液で、グラフト共重合体を凝析、固化
せしめた０次いで、析出した沈澱物を分取したのち、洗
浄し、乾燥して粉末状のグラフト共重合体を得た。

量　　　　　ビニル　　　　　　　・ 塩素化塩化ビニル系樹脂（セキスイｐｖｃ−ＨＡ）１０
０部、上記のグラフト共重合体１２部、ハイワックス（
商品名、ポリエチレンワックス；三井石油化学工業株式
会社製）０．５部、ジオクチル錫メルカプチド３部、リ
ケマールＳ−１００（商品名、ステアリン酸エステル；
理研ビタミン株式会社製）０．５部、メタブレン・Ｌ−
１０００（商品名、加工助剤；三菱レイヨン株式会社製
）及びステアリン酸０．５部を、ヘンシェルミキサー中
に投入し、１１５℃まで昇温せしめたのち混合して、均
一な組成物を得た。

このようにして得られた組成物を、１９０℃に調整した
ミキシングロールで３分間混練したのち、同温度で５０
　ｋｇ／　ｃｍ”の圧力を印加しながら５分間加熱プレ
スを行い、試験片を調製した。得られた試験片を用いて
、その衝撃強度、全光線透過率及び曇価を測定した。結
果を第１表に示す。

比較例１ エラストマーラテックスの製造において、１．３−ブチ
レンジメタクリレート２部を用いた以外は実施例１と同
様にして、比較組成物を得た。この組成物を用いて、実
施例１と同様にして試験片及び試験シートを調製し、そ
の物性等を測定した。結果を第１表に示す。

比較例２ エラストマーラテックスの製造において、１．３−ブチ
レンジメタクリレートの代わりにｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．６部を用いた以外は、実施例１と同様に
して比較組成物を得た。

この組成物を用いて、実施例１と同様にして試験片及び
試験シートを調製し、その物性等を測定した。結果を第
１表に示す。

第１表に示した試験結果から明らかなとおり。

実施例１の組成物から得られた成形体は、耐衝撃性及び
透明性のいずれも優れており、フィッシュアイの発生も
少なかった。比較例１の組成物から得られた成形体は、
耐衝撃性や透明性は比較的優れていたものの、エラスト
マーの１１１ｆ１１１度が低すぎるためにフィッシュア
イが多発した。また、比較例２の組成物から得られた成
形体は、エラストマーの膨潤度が高すぎるために透明性
が著しく低下した。

実施例２ グラフト共重合体の製造において、成分（Ｂ）に相当す
る単量体として、第１段の重合時にメタクリル酸メチル
１３．５部及びアクリル酸エチル１．５部を用い、第２
段の重合時にスチレン７５部を用い、第３段の重合時に
メタクリル酸メチル１０部を用いた以外は、実施例１と
同様にして本発明の組成物を得た。

得られた組成物を用い、実施例１と同様にして試験片を
調製し、その物性を測定した。結果を第２表に示す。

実施例３ グラフト共重合体の製造において、グラフト重合をスチ
レン７５部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．
２８部を１時間に亘って滴下したのち、７０℃で９０分
間加熱する第１段の重合と。

メタクリル酸メチル２２．５部、アクリル酸エチル２．
５部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部
の混合溶液を１時間に亘って滴下したのち、７０℃で１
時間加熱する第２段の重合の２段にした以外は実施例１
と同様にして、本発明の組成物を得た。

得られた組成物を用い、実施例１と同様にして試験片を
調製し、その物性を測定した。結果を第２表に示す。

実施例４ グラフト共重合体の製造において、第１段の重合の前に
重合用液中に、エラストマー肥大化用ラテックスを０．
５部添加した以外は、実施例３と同様にして本発明の組
成物を得た。なお、肥大化用ラテックスは、エチルアク
リレート９０部、メタクリル酸１０部、過硫酸カリウム
０．５部。

ノンサールＴＫ−１（商品名、半硬化牛脂カリ石けん；
日本油脂株式会社製）２部及びラビゾール８０（商品名
、ソジウムオクチルスルホサクシネート１日本油脂株式
会社製）１部及び水２００部を、７０℃で１時間重合せ
しめて得た、ｐＨ６，２のラテックスを用いた。

得られた組成物を用い、実施例１と同様にして試験片を
調製し、その物性を測定した。結果を第２表に示す。

比較例３ エラストマーラテックスの製造において、１．３−ブタ
ジエン７８部及びスチレン２２部を用いた以外は実施例
１と同様にしてエラストマーラテックスを製造し、また
グラフト共重合体の製造において、第１段目のグラフト
重合時にメタクリル酸メチル４４部、アクリル酸ブチル
５部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１８
部を用い、第２段のグラフト重合時にスチレン４１部及
びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１５４部を
用いた以外は実施例１と同様にして比較組成物を得た。

得られた比較組成物を用い、実施例１と同様にして試験
片を調製し、その物性を測定した。結果を第２表に示す
。

比較例４ グラフト共重合体の製造において、エラストマーラテッ
クスの使用量を４０部とし、グラフト重合を１段のみで
、スチレン６０部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド０．２３部の混合溶液を９０分間に亘って滴下した
のち、７０℃で２時間加熱して行った以外は、実施例３
と同様にして比較組成物を得た。

得られた比較組成物を用い、実施例１と同様にして試験
片を調製し、その物性を測定した。結果を第２表に示す
。

第２表に示した試験結果から明らかなとおり、実施例２
〜４の組成物から得られた成形体は、耐衝撃性及び透明
性のいずれにおいても優れていた。比較例３及び４の組
成物から得られた成形体は、耐衝撃性及び透明性のいず
れにおいても劣っていた。

［発明の効果］ 以上説明したとおり、本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂
組成物は、それから得られる成形体が。

塩素化塩化ビニル樹脂の成形体が本来的に有している優
れた特性、特に透明性を全く損なうことなく、さらに優
れた耐衝撃性を合わせて有しているものである。したが
って１本発明の組成物は、従来の塩素化塩化ビニル樹脂
では、その成形体の耐衝撃性や透明性が低いために適用
できなかった各種部品の構成材料としても適用が可能と
なるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）塩素化塩化ビニル系樹脂、７０〜９８重量％、
   並びに （II）（Ａ）１，３−ブタジエンに基づく単位５０〜１
   ００重量％と、これと共重合可能な少なくとも１種のビ
   ニル系単量体に基づく単位５０〜０重量％からなるエラ
   ストマーであって、その膨潤度が７〜３０であるもの、
   ４０〜８０重量％に、 （Ｂ）メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、シ
   アン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物から選ばれ
   る少なくとも１種の単量体、６０〜２０重量％とを、１
   段以上でグラフト重合させて得られるグラフト共重合体
   であって、その屈折率が１．５４１〜１．５６５である
   グラフト共重合体、３０〜２重量％、 からなることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂組成
   物。