JPS6395436A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は記録材料に関するものであり、特に鮮明な発色
画像を与える記録材料に関するものである。

「従来の技術」 感圧、感熱記録材料として電子供与性無色染料と電子受
容性化合物の接触による発色反応を利用した系が研究さ
れてきた。これらの系は圧力又は熱に応答した記録画像
を与えるものであり、光信号を巧みに画像化する試みは
、電子供与性無色染料を用いた系では、本発明者らが提
唱した特開昭ｊ７−／７り１３１．号の系が始めてのも
のであつしかしながら、この系も熱的に不安定はビニル
化合物を使うために、重合防止剤、熱安定化剤など可成
複雑な処方設計が必要であった。

本発明者らは、電子供与性無色染料の存在下でジアゾ化
合物に光照射を行うと鮮明な発色を与えしかも、ジアゾ
化合物をマイクロカプセル化しておくと記録材料の生お
よび経時での保存性が著るしく改善されることを見出し
て本発明をな丁に到った。

「発明の目的」 そこで、本発明の第１の目的は、生保存性が優れ、応答
性が早（、発色性が高くかつ記録後の長期保存による、
記録画像濃度の低下が少ない記録材料を提供することに
ある。

「問題点を解決するだめの手段」 本発明者等は鋭意研究の結果、支持体上に光酸発生剤及
び電子供与性無色染料を芯物質として含有するマイクロ
カプセルを担持した記録材料を開発することに成功した
。

本発明に用いられる光酸発生剤たとえばジアゾ化合物は
、一般式Ａｒ２”Ｘ−（式中、Ａｒは芳香族部分２表わ
し、Ｎ２＋はジアゾニウム基を表わし、Ｘ−は酸アニオ
ンを表わ丁。）で示されるジアゾニウム塩であり、ジオ
クチルフタレート又はトリクレジルホスフェートに対す
る溶解度が７以上のもの好ましくは３以上のものをいう
。かつ、光照射にエリ電子供与性無色染料たとえばクリ
スタルバイオレットラクトンを開環せしめるものをいう
。

Ａｒとしては置換アミノ基、アル；キシ基、アリールオ
キシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基又は、アシル
アミノ基中でもモノアルキルアミ７基、ジアルキルアミ
ノ基、アリ−ルアばノ基、モルホリノ基、ピはリジノ基
、ピロリジノ基等で置換されたベンゼン環が好ましい。

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、弘−ジア
ゾ−７−ジメチルアミンベンゼン、弘−ジアゾ−７−ジ
エチルアミノベンゼン、≠−ジアゾー／−ジプロピルア
ミノベンゼン、弘−ジアゾ−／−メチルベンジルアミノ
（ンゼン、μｍジアゾ−／−ジベンジルアミノベンゼン
、≠−シアソー／−エチルヒドロキシエチルアミノ（ン
ゼン、弘−ジアゾ−ｌ−ジエチルアミン−３−メトキシ
ベンゼン、弘−ジアゾ−７−ジメチルアミン−２−メチ
ルベンゼン、≠−ジアゾー／−ベンゾイルアミノ−２，
ｊ−ジェトキシベンゼン、μｍシアソー／−モルホリノ
ベンゼン、４’−シ１ソーｉ　−モルホリノーコ、ｊ−
ジェトキシベンゼン、弘−ジア”、ｆ−／−モルホリノ
−Ｊ、ｔ−ジブトキシベンゼン、弘−ジアゾ−／−アニ
リノベンゼン、弘−ジアゾ−／−トルイルメルカプト−
２，ｊ〜ジェトキシベンゼン、弘−ジアゾ−ｌ、≠−メ
トキシベンゾイルアミノーコ、ｊ−ジェトキシベンゼン
、≠−シフ／−／−ピロリジノー２−エチルベンゼン等
が挙げられる。

酸アニオンの具体例として’ｌ’ｉｓ　ＣｎＦ２ｎ＋１
ＣＯＯ−（ｎｌｄｊ−７の整数ン、Ｃｍ”２ｍ＋１ｓｏ
　−（ｍは２〜ｇの整数）、（Ｃ７Ｆｚｌ−ｚ　５Ｏｚ
）２ｃＨ−（ＩＶｉ／〜ｉｔの整数ン、Ｂ（Ｃ６）１ｓ
）４−１（ｎは３〜りの整数） （ｎＦｉＪ〜りの整数） ＢＦ４　　、ＰＦ６−等が挙げられる。

特にアニオンとしては、／Ｚ　　フルオロアルキル基も
しくけノミ−フルオロアルケニル基を含んタモの、ある
いはＰＦ６−などが生保存中におけるカブリの増加が少
なく好ましい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

Ｃ４Ｈ９ ０Ｃ４Ｈｃ。

Ｃ２Ｒ５ Ｃ（ＣＨａ）３ ０Ｃ２Ｈ５ Ｃ４Ｈ９ Ｃ２Ｈ５ ０Ｃ４）１９ 別の酸発生剤としては有機・・ロゲン化物特に電子吸引
性基に隣接するポリ−・口化合物がある。それらについ
ては既にプレセンシタイズドレートの分野でも応用が試
みられている。中でも芳香環を有するものが好ましい。

本発明に用いられる電子供与性無色染料としてハトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、−ｙルオラン系化合物
、フェノチアジン系化合物、イントリアザルフタリド系
化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタ
ム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン
系化合物、スピロピラン係化合物、フルオレン化合物な
ど各種の化合物で、前述の如き溶解度を有するものが好
ましい。

フタリド類の員体例は米国再発行特許コ３，０２弘号、
米国特許３．ｑり／、１１１号、同３゜弘り／、／／２
号、同３．μＹ／、／／ｌ、号、同３．３０７．　／７
４！号、フルオラン類の成体ｐＨは米国特許３．６２≠
、７０７号、同Ｊ　、　１．２７　。

７１７号、同３．（ｕｉ、ｏｉ１号、同３．≠６２、♂
コを号、同３．ｔｒｉ、３り０号、同３゜り２０　、！
ｒ／　０号、同３１り１！Ｐ、１７／号、スビロジビラ
ン類の興体例は米国特許３．り７／。

ｒｏｔ号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国
特Ｆｆ！、７７！、≠λ弘号、同３．１１３゜ｒｂｙ号
、米国特許弘、λ≠ｌ、、ＪＩｒ号等に記数されている
化合物から選ぶことができる。これらの一部全例示すれ
ば、トリフェニルメタン系化合物として、３．３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノ
フタリド、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ｊ−（
／。

３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）　−Ｊ　−（λ−メチル
インドールー３−イル）フタリド、等があり、ジフェニ
ルメタン系化合物としては、≠。

４ｃ／−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジル
エーテル、Ｎ−ハロフェニルーロイコオーラばン、ヘー
コ、弘、ｊ−トＩｌクロロフェニルロイコオーラミン等
があり、キプンテン糸化合物としては、ローダミン−Ｂ
−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７，１−ベ
ンゾフルオラン、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラ
クタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム
、コージベンジルアｉノー６−ジニチルアミノフルオラ
ン、コーアニリノー６−ジエチルアｉノフルオラン、λ
−アニリノー３−メチルー６−ジニチルアξノフルオラ
ン、コーアニリノー３−メチル−６−Ｎ−７クロヘキフ
ルヘーメチルアミノフルオラン、Ｕ−Ｏ−クロロアニリ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、コーｍ−クロロア
ニ＋７／−１ｒ−シエチルアミノフルオラン、２−（Ｊ
、μｍｍジクロロニリノ）−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、コーオクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、λ−ジヘキシルアミノーｔ−ジエチルアミノフル
オラン、、２−ｍ−１リフロロメチルアニリノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、コープチルアミノ−３−クロ
ロ−６−ジニチルアばノフルオラン、コーエトキシエチ
ルアミノー３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン
、λ−ｐ−クロロアニリノー３−メチル−４−ジブチル
アミノフルオラン、−−アニリノ−３−メチル−６−シ
オクチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−クロロ
−６−ジニチルアミノフルオラン、λ−ジフェニルアミ
ノ−６−シエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３
−メチル−Ａ−Ｂ−ジフェニルアミノエチルアミノフル
オラン、コーフェニルー６−ジエテルアばノフルオラン
、λ−アニリノー３−メチルーＡ−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル
−ｊ　−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、コー
ア二す／−３−メチル−６−ジニチルアミノー７−メチ
ルフルオラン、コー７ニリノー３−メトキシ−６−シプ
チルアミノフルオラン、コー０−クロロアニリノ−６−
シプチルアミノフルオラン、コール−クロロアニリノ−
３−はフタデシル−６−Ｎ−二チルーヘーイソアばルア
ミノフルオラン。

２−　ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ　−７’　ｆルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー３−／４ンタデシルー６
−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−エチ
ル−６−シプチルアミノフルオラン、コーアニリノー３
−メチル−μ′　ｌ！′−ジクロルフルオラン等があり
、インドリルフタリド化合物としては３．３−ビス（／
−エチルーコーメチルインドール−３−イル）フタリド
、３．３−ビス（／−オクチルーコーメチルインドール
−３−イル）フタリド、、？−（，２−エトキシ−弘−
ジエチルアミノフェニル）−３−（／−二チルーコ−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−二ト
キシ−弘−？ブナルアばノフェニル）−Ｊ−（／−エチ
ルーコーメチルインドールー３−イル）フタリド、Ｊ−
（λ−アミルオキンー弘−シエチルアキノフェニル）−
Ｊ−（／−エチル−２−メチルインドール−３−イル２
フタリド、ｊ−（Ｊ−エトキシ−弘−ジエチルアミノフ
ェニル）−Ｊ−（／−オクチル−λ−メチルインドール
ー３−イル）フタリド等があり、ピリジン系化合物とし
ては、３−（λ−エトキシー弘−ジエチルアミノフェニ
ル）−ｊ−（／−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）−≠又は７−アザフタリド、ｊ−（ｕ−エトキ
シ−≠−ジエチルアミノフェニル）−Ｊ−（／−エチル
−λ−メチルインドールー３−イル）−μ又は７−アザ
フタリド、！−（Ｊ−へキシルオキシ−弘−ジエチルア
ミノフェニル）−Ｊ−（／−エチル−２−；メチルイン
ドール−３−イル）−μ又は７−アザフタリド、Ｊ−（
Ｊ−エトキシ−弘−ジエチルアミノフェニル）−Ｊ−（
／−エチルーコ−７エールインドール−３−イル）−μ
又は７−アザフタリド、Ｊ−（２−ブトキシ−弘−ジエ
チルアミノフェニル）−ｊ−（／−エチル−λ−フェニ
ルインドールー３−イル）−μ又は７−アザフタリド、
３−（２−エトキシ−弘−ジエチルアミノフェニル］−
ｊ−（／−ｙＦｌチル−λ−フェニルインドールー３−
イル）−弘又は７−アザ７タリド等があり。

フルオレン系化合物としては３／、６／−ビスジエチル
アミノ−よ−ジエチルアミノスピロ（インベンゾフラン
−７，り′−フルオレン）　　３／−オン　３／、６１
−ビスジメチルアミノ−よ−ジブチルアばノスビロ（イ
ソベンゾフラン−／、り′−フルオレン）−３′−オン
　ｊ／、６／−ビグジブチルアミノ−５−ジエチルアミ
ノスピロ（イソベンゾフラン−１，２′−フルオレン）
　　３１−オン、Ｊ／、６／−ビスーＮ−二チルーヘー
イソアきルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，２′
−ジフェノキシエチルアミノ−！−フルオレン）−３′
−オン等があり、チアジン系化合物としてハ、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコ
メチレンブルー等があり、スヒロ糸化合物としては、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エテルースビ
ロージナフトピラン、３．Ｊ’−ジクロローヌビロージ
ナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、
３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スビロ
チγビラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾビラン等
がある。

カプセルの製造方法については、米国特許コ９ｇ００　
、ｕｊ７号、同２，１００．ＩＩ−ｊｇ号に記載された
親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方
法、英国特、ｖｆ♂６７．７２７号、同り１０．μ弘３
号、同りざ７．２６≠号、同／。

Ｑり／　、０７を号などに記載された界面重合法あルイ
ハ米国特ｆｆＪ１０３Ｍ−０１Ａ、同３７２１．１０≠
号、同３７り６６６り号などに記載された手法などがあ
る。特に高分子樹脂壁膜な形成するポリウレア、ポリウ
レタン又はメラばン樹脂などは本発明において好ましい
マイクロカプセル壁である。

マイクロカプセル中には更に浴媒、分散媒としてアルキ
ル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジ
フェニルメタン、アルキル化ターフェニル、塩素化パラ
フィンなどの合成油：木綿前、ヒマシ油などの植物油：
動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など、エステル又
はエーテル例えば／　、　２−シーｍ　−トリルオキシ
エタン、ペンシルカ７チルエーテル、ベンジルオキシベ
ンゼン、セバシン酸ジエチル、マレイン酸ジグ’ｙ−ル
、マレイン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルナフタレ
ン、イソアミルビフェニル、ジトリルエタン、フェノキ
シエトキンエタン、／、２−ジフェノキシエタントリメ
チロールプロパントリアクリレート、ジオクチルフタレ
ート、トリクレジルフォスフェートなどから選ばれた一
棟以上が用いられる。これらは前述のジアゾ化合物、無
色染料を１％以上、好ましくは３％以上ｍ解する組合せ
になるように選ばれる。

ジアゾ化合物と無色染料の比率は／対ｌないしｌ対１０
００程度になるように用いられる。カプセルサイズは２
０μ以下好ましくは！μ以下程度で用いられ、２柚のカ
プセルを混用することもできる。又、Ｊ［以上のジアゾ
化合物を用いて、それぞれと組合せる無色染料！変更す
ることもてきる。こうすることにより、照射する光の波
長に応じた多色画像を得ることもできる。

マイクロカプセル中に含有させた後１Ｍ１．上質紙、プ
ラスチックシート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗
布することにより記録材料なうる。

支持体としては中性紙が好ましい。

籍に平滑度７００　ｓｅｃ　　以上の上質紙が好まし−
１゜ 更に、本発明の記録材料に於て多色画像を得るタメニ、
カップリング成分および／又は電子受容性化合物を添加
することもできる。これらはカプセル化して添加しても
よい。

カップリング成分としては塩基性算囲気でジアゾ化合物
（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素を形成する
ものであり、フェノール類、ナフトール類、ピラゾロン
類、β−ゲト酸エステル又はアミド、マロン酸アミドな
ど活性水素を有するものがある。たとえばλ、３−ジヒ
ドロキシナ７タレンー６−スルホン酸ナトリウム、／−
ヒドロキシ−λ−カフトエ酸モルホリノプロピルアミド
、１、ｊ−ジヒドロキシナフタレン、Ｊ、ｊ−ジヒドロ
キシナフタレン、λ、３−ジヒドロギシ−６−スルファ
ニルナフタレン、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸モル
ホリノプロピルアハト、λ−ヒドロキシー３−カフトエ
酸アニリド、λ−ヒドロキシーｊ−ｆフトエ酸−２′−
メチルアニリド、λ−ヒドロキシーＪ−ｆフトエ酸エタ
ノールアミド、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸オクチ
ルアミド、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸−ヘードデ
シルーオキ７−プロピルアミド、ノーヒドロキシ−３−
ｆフトエ酸テトラゾシルアξド、アセトアニリド、アセ
トアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ｌ−フ
ェニル−３−メチル−よ−ピラゾロン、／−（λ′　ｌ
弘′　、６′−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミ
ド−ヨーヒラゾロン、／−（２’、弘／、Ａ／　−トリ
クロロフェニル）−３−アニリノ−ｊ−ピラゾロン、／
−フェニル−３−フェニルアセトアミド−ヨーヒラゾロ
ン等が挙げられる。更にこれらのカップリング成分をコ
槙以上併用することによって任意の色調の画像を得るこ
とができる。

本発明の記録材料には発色を促進するために塩基性物質
乞添加することもできる。塩基性物質としては、水離溶
性ないしは、水不溶性の塩基性物質や加熱によりアルカ
リを発生する単独又は複数の物質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ビロール類、ピリミジン類、ピペラジン類
、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミ
ダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピはリジ
ン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の
含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、
トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ス
テアリルアミン、チオ尿素、アリルチオ尿素、エチレン
チオ尿素、ジトリルアミジン、ジキンリルアミジン、λ
−ベンジルイミダゾール、弘−フェニルイミダゾール、
コーフェニルー弘−メチルーイミダゾール、λ−ウンデ
ンルーイミダゾリン、２Ｉμ、ｊ−トリフリル−２−イ
ミダシリン、／、、２−ジフェニル−μ、Ｕ−ジメチル
ーλ−イミダシリン、コーフェニルーコーイミタソリン
％／ｌλ、３−トリフェニルグアニジン、ｌ。

λ−ジトリルグアニジン、７．２−ジシクロへキシルグ
アニジン、／、２．３−トＩＪシクロヘキシルグアニジ
ン、グアニジントリクロロ酢酸塩、へ。

へ′−ジベンジルピペラジン、μ、弘′−ジチオモルホ
リン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ−
ベンゾチアゾール、−一ペンゾイルヒドラジノーペンゾ
チアゾールがある。これらの塩基性物質は、２種以上併
用して用いることもできる。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が太きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち。

生保存性に丁ぐれた記録材料として好ましいカプセルを
得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許３
，７．２１．．１１０弘号、同３，７２６，６６２号の
明細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する＠Ｊの物質（たとえばポリオール）全カプセル化
丁べき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起し
て、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液体
中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができ
る。

この場合に、用いるアミノアルコール、ポリインシアネ
ートおよびそれと反応する相手のポリオール、ポリアミ
ンについては米国特許３，２１／。

３♂３号、同！　、７７３　、Ａり５号、同３１７り３
．２１．ｌｒ号、特公昭ｌｌｌ−１ＡＯＪｔＡ７号、間
係９−２’ＡＩ！ｒ’？号、特開昭弘ｒ−ＪＯ／Ｆ／号
、間係ｇ−ｒ弘ｏｒ６号に開示されており、それらを（
吏用することもできる。

又、ウレタン化反応を促進するために丁ず塩などを併用
することもできる。

特に、第１の壁膜形成物質に多価インシアネートを、第
コの壁膜形成物質にポリオールな用いると、生保存性が
良く好ましい。又、両者を組合せる事によって、反応性
物質の熱応答性を任意に変える事もできる。

第／の壁膜形成物質である多価インシアネートとしては
、例えば、−７二二レンジインシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ナフタレン−ｌ。

弘−ジインシアネート、ジフェニルメタン−弘。

μ′−ジイソシアネート、！、３’−ジメチルジフェニ
ルメタン−ｇ　、　４Ａ′−ジイソシアネート、キンリ
レンシイツクアネート、ジフェニルプロパンジイソシア
ネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、プロピレン−／、−−ジイソシア
ネート、ソチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン
ジイソシアネート、 等のジイソシアネート、４４．ｔＡ′、μ“−トリフェ
ニルメタントリインシアネート、トルエン−ｕ、ｔＡ、
４−トリイソシアネートのごときトリイソシアネート、
ｕ、４ｕ−ジメチルジフェニルメタン−Ｊ、Ｊ’　　、
！９３’−テトライソシアネートのごときテトラインシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロ、メタンの付加物、コ、弘−トリレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリ
レンジイソ’／アネートとトリメチロールプロパンの付
加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオール
の付加物のごときイソシアネートプレポリマーがある。

第コの壁膜形成物質であるポリオールとしては、脂肪族
、芳香族の多価アルコール、ヒドロキンポリエステル、
ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときものがある
。好ましいポリオールとしてその具体例をあげると、 エチレンクリコール、プロパンジオール、メタンジオー
ル、はンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、コ、コージメチルー１．３−プロノンジオール
、３−メチル−ｉ、ｓ−−＜ンタンジオール、／、弘−
シクロヘキプンジメタノール、ジヒドロキシンクロヘキ
サン、ジエチレングリコール、／、２．Ｇ−１リヒドロ
キシヘキサン、フェニルエチレングリコールｓ’ｅ／、
／　−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリド、フ
ェノキシプロパンジオール、／、４４−ジ（コーヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシ
エチルエーテル等又は、これら多価アルコールとアルキ
レンオキサイドの付加物、ｐ−キシリレングリコール、
ｍ−キシリレングリコール、α、α′−ジヒドロキシー
ｐ−ジイソプロピルベンゼン、弘、μｌ−ジヒドロキシ
−ジフェニルメタン、２−（ｐｏｐ’−ジヒドロキシジ
フェニルメチル）ヘンシルアルコール、ヒスフェノール
Ａにエチレンオキサイドの付加物、ビスフエ／　−ｋ　
Ａ　Ｉ’Ｃプロピレンオキプイドの付加物なトカあげら
れる。ポリオールはインシアネート基１モルに対して、
水酸基の割合が０．０２〜λモルで使用するのが好まし
い。

マイクロカプセルを作るときに、水浴性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水浴性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ。

例えばカルボナト基又はスルホナト基等を有するものが
挙げられる。成体的なアニオン性の天然高分子としては
アラビヤゴム、アルギン酸などかあ１ハ半合成品として
はカルボキシメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫
酸化デンプン、　＆ｔｔ酸化セルロース、リグニンスル
ホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、無色染
料、溶媒及び必要により用いるその他の物質は、その内
のいずれか１種をマイクロカプセルの芯物質として用い
るか、あるいは２種を用いるか、あるいは３種を用いる
ことが出来る。２種をマイクロカプセルの芯物質に含有
させる場合は、同一ノマイクロカプセルでも、別々のマ
イクロカプセルでも良い。又、３種をマイクロカプセル
の芯物質に含有させる場合は、同一のマイクロカプセル
に３８１を同時に含有させることは出来ないが、色々な
組み合わせがある。マイクロカプセルの芯物質に含有さ
れない他の成分は、マイクロカプセルの外の塗布ｊ（至
）に用いられる。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を０．２ｗｔ％以上含有した乳化液から作ること
ができる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、無色染料、溶媒及び
必要により用いるカップリング成分、電子受容性化合物
、塩基性物質は、マイクロカプセルの内部に含有されて
も、あるいはマイクロカプセルの外部の感熱層に含有さ
れても、ジアゾ化合物１重量部に対してそれぞれ０．／
−１０％Ｏ０ｌ〜ｉｏｏ％　ｏ、ｉ〜ｉｏ、ｏ、ｉ〜ｉ
ｏｏおよびｏ、ｉ〜２ＯＮ、歌部の割合いで使用するこ
とが好ましい。またジアゾ化合物は０．０２〜ｊ、０９
／ｍ　　塗布することが好ましい。

更に発色を向上させ保存性を向上させる目的でエーテル
、フェノール、スルホンアミド、カルボン酸アミド、エ
ステル、ケトン、アリール−アルカノール等各種の化合
物を併用してもよい。

その一部を例示すれば、ベンジルオキシナフタレン、ビ
スフェノキシブタン、ビストリルオキシエタン、ステア
リン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、／、
２−ジフェノキシエタン、／−フェノキン−コール−エ
チルフェノキシエタン、フェニルカーボネート、Ｂ−シ
アンエトキシナフタレン、ビス（≠−メトキシフェノキ
シエチル）エーテル、ｔ−オクチルフェノール、ヒスフ
ェノールＢ、　　λ、３．５−トリメチルフェノール、
２．６−ジメチロール−ｐ−クレゾール、ハイドロキノ
ンモノベンジルエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘン
シル、ベンゾイルビフェニル１／１１−ビス（弘−ヒド
ロキシフェニル）シク、ロヘキ丈ン、／、≠−ジヒドロ
キシナフタレンジエチルエーテル、トルエンスルホン７
　ミ）”、　　ｐ　　：”ｆ　ルベンゼンスルホンアば
ド、ペンツアミド、ｍ−メトキシベンツアミド、フェノ
キシアセトアミド、トリルオキシアセトアミド、キシリ
レングリコール、などがあげられる。

これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物質と共にマ
イクロカプセルを作るが、あるいは記録材料の訪布液に
添加してマイクロカプセルの外に存在させて用いること
ができる。

電子受容性化合物としては、無機および４ｆ機のルイス
酸およびブレンステッド酸がある。フェノール誘導体、
サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白
土、ベントナイトなどはその代表的なものである。員体
的にはノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、弘−
ターシャリ−ブチルフェノール、≠−フェニルフェノー
ル、グーヒドロキシジフェノキシド、カフトール、ビス
フェノールＡ、４４−ヒドロキシ安息香酸ヘンシル、／
。

ｌ−ビスー弘−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、ビ
スフェノールＢ１ジアリール化ビスフェノールＳ、ビス
（μｍヒドロキンクミルベンゼン）、β−フエノキシエ
チルレゾルシネート、β−７エネテルオルセリネート、
〇−エチルフェノキシエチルオルセリネート、Ｏ−フェ
ニルフェノキシエチルオルセリネート、ｍ−フェニルフ
ェノキシエチルオルセリネート、２．ｕ−ジヒドロキシ
安息香酸−β−Ｊ’−ｔ−ｉチルーψ′−ヒドロキシフ
ェノキシエチルエステル、λ、弘−ジヒドロキ７安息香
酸−ｐ−メチルベンジルエステル、２゜≠−ジヒドロキ
シ安息香酸−β−フェノキシエチルエステル、コ、弘−
ジヒドロキシー６−メチル安息香酸ヘンシルエステル、
ビス−μｍヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジトリルチ
オウレア、μ。

μ′−ジアセチルジフェニルチオウレア、！−α−エチ
ルベンジルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−
７クロヘキフルサリチル酸、３．ｊ−ジ−ターンヤリブ
チルサリチル酸、３．ｊ−ジ−ドデシルサリチル酸、３
−メチル−よ−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−よ
−（α、α−ジメチルベンジルｊブリチル＃　３＊ｓ−
ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸、コーヒドロキ
ン−／　−ヘンシル−３−ナフトエ酸ｊ−ヘキサデシル
サリチル酸、ｊ−オクタデシルサリチル酸、！−α−（
ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、
弘−ドデシルオキシサリチル酸。

弘−テトラデシルオキシサリチル酸、弘−へキ丈デシル
オキンサリチル酸、弘−β−フェノキシエトキシブリチ
ル酸、弘−β−ｐ−トリルオキシエトキシサリチル酸、
≠−β−ｐ−エチルフェノキシエトキシプリチル酸、ぴ
−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸、μ
＝β−ｐ−エトキシフェノキシエトキシサリチル酸、弘
−β−ｍ−トリルオキシエトキシサリチル酸、μｍβ−
。

−トリルオキシエトキシサリチル酸、ａ−（♂−フェノ
キシオクチルオキシ）ブリチル酸、コーカルボキシー弘
−β−フェノキ７エトキンーｌ−カフトール、３．ｊ−
シンクロはンタジエニルサリチル酸、ｊ−α−メチル−
（ｐ−α−メチルベンジル）ベンジルサリチル酸などの
サリチル酸、サリチル酸誘導体は、非水溶性の観点から
総炭素原子数７４４以上の化合物が好ましく、特に１６
以上が好ましい。

フェニルフェノール−サリチル酸−ホルマリンノボラッ
ク、パラ−７エールフエノールーホルマリン樹脂、パラ
−ブチルフェノール−アセチレン樹脂などのフェノール
樹脂の如き有機顕色剤さらにはこれら有機顕色剤と例え
ば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チ
タン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属との塩
、酸性白土、活性白土、アタパルガイド、ベントナイト
、コロイダルシリカ、珪酸アルきニウム、珪酸マグネシ
ウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、ロダン亜鉛、ロダン亜鉛−
アンチピリン錯塩、ロダン亜鉛−／　−フェニル−コー
プチル−３−メチル−３−ピラゾリン−！−オン錯塩、
塩化亜鉛、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、
コＩ・り酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安
息香酸、パラブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、な
どの一種以上が用いられる。

これらの化合物は分散媒中でＩＯμ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。

分散媒としては、一般に０．Ｊないし１０（４程度の濃
度の水浴性高分子水溶液が用いられ、分散はメールミル
、プントばル、横型サンドミル、アトライタ、コロイド
ミル等を用いて行われる。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満了ために添加剤たとえば、顔料、ワックス、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、纒１を剤、螢光染料、界
面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料
が構成されることになる。

風体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、酸化亜鉛、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリカ
、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルξ六、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素
−ホルマリンフィラー、ポリエチレンパーティクル、セ
ルロースフィラー等粒径Ｏ０ｌないしｌｊμのものから
選ばれる。ワックス類としては、パラフィンワックス、
カルボキシ変性パラフィンワックス、カルナウバロウワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックス、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石グンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ちステ
アリン酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩又はオレ
イン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくともコまたは６
位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

たとえば、／、／−ビス（２−メチル−μｍヒドロキシ
−ｊ−ｔ−７１’チルフエニル）ブタン、／。

７．３−トリス（３−メチル−弘−ヒドロ中シー５−ｔ
−ブーｙ−ルフェニル）ブタン、ビス（コーヒドロキ７
−ｊ−ｔ−７’チル−よ−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（２−メチル−≠−ヒドロキ７−！−ｔ−プチルフェ
ニルンスルフイド等がある。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸−導体、ベンゾフェノン
訪導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などたと
えば、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、０−ベ
ンゾトリアゾリルフェノール、０−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−クロロフェノール、０−ペンゾトリアゾリルーコ
、弘−ジブチルフェノール、０−ベンゾトリアゾリル−
ｐ−クロロフェノールなどカアル。

これらの架材については前述の特許にも詳しい。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキクエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン肪導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルション等を加えることもできる。

塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プラスチックシートあ
るいは中性紙上にλ〜１０ｆｉ／ｍ２程度塗布される。

更に塗布層表面にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポキシ変性ホリアクリルアミド
の如き水浴性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなる００−２〜−２μ程贋の保護層を設け、耐性を向
上させることもできる。

更［又０ＬＳＪｕＪｒｊｆ／号、同２／　／　Ｏｒｊ弘
号、特公昭ｊ２−２０７μ２号、％願昭ｊ２−／り７３
５３号、特開昭弘ター／／３μμ号、同ｔｏ−ｕｒｙＪ
ｏ号、同３７−／７Ｆ１３６号、同よｊ−／μ２♂／号
、同ｊざ−／３Ａ弘タコ号、同！？−６りＯり１号など
に記載されている楠々の態様をとることもできる。

「発明の実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「ｌ置部」を表わ
す。

実施例　１ 下記ジアゾ化合物３．≠５部クリスタルバイオレットラ
クトンλ部、３．６−ビス−ジフェニルアミノフルオラ
ン１．１部及びキシリレンジイソ７アネートとトリメチ
ロールプロパンの（Ｊ：／）付加物／ＩＮをマレイン酸
ジブチル７０部、リン酸トリクレジル７０部と酢酸エチ
ル／−２部の混合溶媒に添加し、加熱溶解した。この浴
液な、ポリビニルアルコールよ、置部が水１１部にｍＭ
されている水溶液中に乳化分散し、平均粒径コ、ｊμの
乳化液を得た。得られた乳化液に水ｉｏｏ部を加え、攪
拌しながらｔｏｏｃに加温し、２時間後にカプセル液を
得た。

二のカプセル液にポリビニルアルコール５％水浴液を添
加し平滑な上質紙（１０ｇ／Ｌ　　）にコーティングバ
ーな用いて乾燥型ｆｉ１０ｇ／ｍ　　になるように塗布
し２１０ＣＪＯ分間乾保し、記録材料を得た。

この記録材料に線画の原＃４を重ねてココＱ〜３ｓｏｎ
ｍにスペクトルな有するランプで照射したところ照射部
が青発色を示した。

実施例　２ 実施例１の塗Ｑ乞調製した。

次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド１０部
とトリフェニルグアニジン１０ｓｙｘｓｔｓポリビニル
アルコール水浴液／θθ部に加えてサンドミルで分散し
、平均粒径３μのカップリング成分とトリフェニルグア
ニジンの分散物ヲ得た。

更にジトリルオキンエタン２０部を弘チポリビニルアル
コール水溶液１００部、水７００部を加えてペイントシ
ェーカーで２時間分散し平均粒径３μｍの分散液を得た
。

以上の工うしＣして得られたカプセルＨｊ’　′ｓｖｃ
カップリング成分と、トリフェニルグアニジンの分散物
−２μ部、ジトリルオキシエタンの分散物コを部を加え
て塗布液とした。

この記録材料にＧ１１ｌモードサーマルプリンター（ハ
イファックス　７００；日立製作所■＃）を用いて熱記
録したところ鮮明な青画像を与えた。

次にリコビースーパードライ１００（リコー仲１句を用
いて全面露光して、定着した。

実施例　３ 実施例１の塗液を調製した。−万、実施例１のジアゾ化
合＠を下に示す化合物に代え、無色染料を３．３−ビス
ーヘ−エチルーλ−メチルインドリル−３−イルフタリ
ド及びノージベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オランの／：ｌ混合物に代えて同様にカプセル液を調製
し塗液を準備した。（ｍｉＡ）カプセルサイズは６μと
した。

ついで ３、ｊ−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛塩１
０部を／−イソプロビルフェニルーコーフェニルエタン
ＩＯ部に加え加熱溶解した。これを２俤ポリビニルアル
コ一ル水溶液ｊＱ部及び７０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸トリエタノールアミン塩水溶液０．７部と混合し平
均粒径が３μになるように乳化した。

次に、炭酸カルシウムｒＯ部、酸化亜鉛２Ｑ部、。

ヘキサメタリン酸ナトリウム／部と水２００部とからな
る分散液を、上記乳化液と混合した後火に、バインダー
として、１０％ＰＶＡ水浴液７０Ｏ部とカルホキシ変性
ＳＢＲラテックスｌＱ部（固形分として）を添加し固形
分濃度が２０％になるよつに加水し、塗液（Ｂ）を得た
。

次に前記顕色剤ｉｏ部、ジルトンクレー２０部、炭酸カ
ルシウム６０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナ
トリウム／部と水２００部からなる分散液！プントグラ
インダーにて平均粒径３μになるように分散した。

この分散液に１０％ＰＶＡ水浴液１６部、１０９６ＰＶ
Ａ水浴液ｉｏｏ部およびカルボキン変性ＳＢＲラテック
スＩＱ部（固形分として）ヲ添加し、固形分濃度がコＯ
チになるように加水し、塗液（Ｃ）ｆ２ｒ：得た。

実施例１の塗液、塗液Ａ、Ｂお工びＣを混合して、Ｊ　
Ｏ、ｉｉｌ　／ｍ２０ｇ紙ｔ＜　ｊ　、　Ｏｉ　７ｍ２
ｆ）Ｌ形分が塗布されるようにエアーナイフコーターに
て鎚布、乾燥して記録材料を得た。色分解した原稿を介
し、実施例３、実施例１のジアゾ化合物の感光波長域で
それぞれ照射したところ画像を得た。

実施例　４ 実施例１のジアゾ化合物をトリブロモメタンスルホニル
ベンゼンに代え、無色染料をＪ−アニリノ−３−クロロ
−２−ジエチルアミノフルオランとコーアニリノー３−
メチル−６−ジニチルアミノフルオランの／：ｌ混合物
に代えた他は同様にして記録材料を得た。

この場合にも鮮明な黒色像ン得た。保存性も良好であっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、芯物質として光酸発生剤及び電子供与性無
   色染料を含むマイクロカプセルを担持した感光性記録材
   料