JPS6398487A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能なジアゾ系感熱記録材料に関するものである。更に詳
しくは、熱記録前の保存性が優れ、しかも熱記録時の発
色濃度が高く、熱記録後光定着が可能な感熱記録材料に
関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取扱いや加熱あるいは
溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像を
汚してしまう欠点を持っている。このような欠点のない
感熱記録材料として、近年ジアゾ系感熱記録材料の研究
が活発に行われている。例えば特開昭ｊ？−７．２３０
＃ｇ号、画像電子学会誌、ムヱ、コタ０（／９１２）等
に開示されているが、ジアゾ化合物、カップリング成分
及び塩基性成分（熱によって塩基性となる物質もふくむ
）を用いた記録材料に熱記録し、そのあと光照射を行っ
て未反応のジアゾ化合物を分解して発色を停止させるも
のである。確かに、この方法によれば記録不要な部分の
発色を停止（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来る。し
かしこの記録材料も保存中にプレカップリングが徐々に
進み、好ましくない着色（カブリ）が発生すること等の
欠点があった。

これらの欠点を改良するために発色反応にかかわる成分
のうちの少なくとも７種を芯物質に含有し、この芯物質
の周囲に重合によって壁を形成したマイクロカプセルを
使用した感熱記録材料が特開昭！ター／？ＯＦ？乙号に
記載されている。

「発明が解決しようとしてする問題点」ところが、この
マイクロカプセル化の方法による感熱記録材料において
も、熱記録後の長期保存によシ、画像記録部分の光学濃
度が見かけ土偶下する場合があること、又、より速い熱
応答性を賦与することガど更に改善が望まれていた。

「発明の目的」 従って、本発明の目的は、生保存性が優れ、熱応答性が
速く、かつ熱発色性が高くその上熱記録後の長期保存に
よる、記録画像濃度の低下が少ないジアゾ系感熱記録材
料を提供することにある。

「問題点を解決するだめの手段」 本発明の目的は、ジアゾ化合物、カップリング成分、お
よび塩基性化合物のいずれかを含むマイクロカプセルを
含有した感熱記録層を支持体上に有する感熱記録材料に
おいて、該記録層がスルホン酸エステル類を含有するこ
とを特徴とするジアゾ系感熱記録材料により達成された
。

本発明に係るスルホン酸エステル類の中、好ましい化合
物は次の一般式（１）で示される。

Ｒ□−０３８−Ｒ２（Ｉ　） 上式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換基を有してもよ
いアルキル基まだはアリール基を示す。

上式のＲ１およびＲ２の好ましい置換基としてはアルキ
ル基、アリール基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基
、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
アシル基、カルボン酸エステル基、シアン基などがあげ
られ、Ｒ１とＲ２は同じであってもまた異なっていても
よい。

スルホン酸エステル類の好ましい具体例を示せば／）ｐ
−）ルエンスルホン酸エチル、−りｐ−トルエンスルホ
ン酸フチル、３）ｐｌ・ルエンスルホン酸エトキシエチ
ル、”）ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル、ｔ）Ｐ）ル
エンスルホン酸ドデシル、４）ｐ〜トルエンスルホンｆ
ｌ１ｍ−エチルフェニル、７）ｐ）ルエンスルホン酸ｐ
−エチルフェニル、’）ｐ−トルエンスルホン酸ｐ　−
ｔｅｒｔ−−＜ンチルフェニル、り）ｐ−）ルエンスル
ホン酸０−アセチルフェニル、１０）ｐ−トルエンスル
ホン酸ｐ−アセチルフェニル、／／）ｐ−トルエンスル
ホン酸Ｏ−メトキシフェニル、／、２）Ｉ）−メトキシ
ベンゼンスルホン酸エチル、／、、？）ｌ）−エトキシ
ベンゼンスルホン酸エチル、７ｇ）ｐ−トルエンスルホ
ン酸０−メトキシカルボニルフェニル、／りｐ−トルエ
ンスルホン酸〇−エトキシカルボニルフェニル、／乙）
メタンスルホンＨｐ−エチルフェニル、／７）メタンス
ルホン酸ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルなどが挙げら
れる。

本発明がこれらの例に限定され々いことは言うまでもな
い。

またこれらは２種以上を併用して用いることもできる。

本発明に係るスルホン酸エステル類はマイクロカプセル
中に芯物質として含有されていることが好ましく、ジア
ゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有されているこ
とがさらに好ましい。

本発明において、発色層中に芳香族エーテル又はエステ
ルの一種トアルコール類、フェノール類、スルホンアミ
ド類、および酸アミド類の少くとも一オー 一種以上をさらに含ませることが生保存性の改良、熱発
色性の改良及び熱記録後の長期保存による記録画像の光
学濃度の低下を減少させる上で好ましい。

芳香族エーテルは一般式Ａｒ−０−Ｒで表わされ、具体
例としては ／）、２−ベンジルオキシナフタレン 、２）　　／−ｐ−ビフェニルオキシーコーフェニルエ
タン ３）ｓ−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレンリ　／１
．２−ジフェノキシエタン り／−フェノキシ−２−ｐ−クロロフェノキシエタン ｇ）ｐ〜ルビフェニルβ−メトキシエチルエ〜チル ７）ｐ〜ルビフェニルβ−シクロヘキシルオキシエチル
エーテル −ｃ２ −６　＝ Ｒ２あるいはＲ３およびＲ４は同一でも異なっていても
よく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアン基、アリー
ル基、アルキルオキシカルボニル基またはアリールオキ
シカルボニル基を表わす。

またＲ１とＲ２が連結して項を形成してもよい。

Ｒで表わされる置換基のうち、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン原子またはアリール基で置換されて
もよい炭素原子数／〜／θのアルキル基、またはアルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子
で置換されてもよい炭素原子数ｇ〜／２のアリール基が
特に好ましい。

具体例としては、 ／）、２−ベンゾイルオキシナフタレン、２）／、、２
−ビス（β−フェノキシエトキシカルボニル）エタン ３）／、＜ｔ−ビス（β−フェノキシエトキシカルボニ
ル）ブタン ４ｔ）／−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−２−ｐ−ビフ
ェニルオキシエタン り／−ヒドロキシーコーフェノキシヵルポニルナフタレ
ン などが挙げられる。

アルコールとしては次のような例が挙げられる。

−ＯＨ 上式中Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基で、
直鎖状でも分岐していてもあるいは環状ないし不飽和で
もよく、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、シアン基、ニトロ基あ
るいはアシルオキシ基の７つ以上で置換していてもよい
。

具体例をあげれば、／）ｐ−キシレノール、２）ｍ−キ
シレノール、３）ヒドロキシベンジルアルコール、り）
ヒドロキシフェネチルアルコール、りｐ−メトキシフェ
ノキシエタノール、６）パーハイドロビスフェノールＡ
、　　７）す７チレンジオール、りメチルキシリレンジ
オール、９）メトキシキシリレンジオール、などである
。

フェノール類はＡｒ−ＯＨで示され、具体的には、／）
ｐ−ｔ−ブチルフェノール１，１）ｐ−ｔ−オクチルフ
ェノール、３）ｐ−α−クミルフェノール、り）ｐ−ｔ
−ペンチルフェノール、り、２．！−ジメチルフェノー
ル、乙）２．グ、！−トリメチルフェノール、　２）３
−メチル−ｇ−イソプロピルフェノール、／）ｐ−ベン
ジルフェノール、９）０−シクロヘキシルフェノール、
１０）ｐ−（ジフェニルメチル）フェノール、／／）ｐ
−ベンジルオキシフェノールなどが挙げらレル。

アミド類としてはカルボン酸アミド、スルホン酸アミド
類があるが、特にアリールカルボン酸アミド、アリール
スルホン酸アミドが好ましい。

具体例を示せば、アリールカルボン酸アミドとしてハ／
）ベンツアミド、認）エチルベンツアミド、３）イソプ
ロピルベンツアミド、り）ジメチルベンツアミド、りク
ロロベンツアミド、ｇ）メトキシベンツアミドなどが挙
げられ、スルホン酸アミドとしては、／）エチルベンゼ
ンスルホンアミド１．２）ｏ−トルエンスルホンアミド
、３）０−メトキシベンゼンスルホンアミド、４ｔ）ク
ロロベンゼンスルホンアミド、！）エトキシベンゼンス
ルホンアミド、ｇ）ｐ−１ルエンスルホンアミドなどが
挙げられる。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮａ＋
Ｘ　　（式中、Ａｒは芳香族部分を表わし、Ｎ２＋はジ
アゾニウム基を表わし、Ｘ−は酸アニオンを表わす。）
で示されるジアゾニウム塩である。

カップリング成分とカップリング反応を起して発色する
ことができるし、また光によって分解することができる
化合物である。

芳香族部分としては、具体的には下記一般式のものが好
ましい。

−／　θ− 式中、Ｙは水素原子、置換アミン基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基又は
、アシルアミノ基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基又
は、ノ・ロゲン（Ｉ。

Ｂｒ、Ｃｇ、Ｆ）を表す。ｎは／又はコを表わす。

Ｙの置換アミン基としては、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミン基、モルホリノ基、
ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、グージア
ゾ−／−ジメチルアミンベンゼン、クーシアソー／−ジ
エチルアミノベンゼン、グージアゾ−／−ジプロピルア
ミノベンゼン、ｙ−ジアゾ−／−メチルベンジルアミノ
ベンゼン、グージアゾ−／−ジベンジルアミノベンゼン
、グージアゾ−／−エチルヒドロキシエチルアミンベン
ゼン、グージアゾ−／−ジエチルアミノ−３−メトキシ
ベンゼン、グージアゾ−／−ジメチルアミノーコーメチ
ルベンゼン、グーシアソー／−ベンゾイルアミノーコ、
！−ジェトキシベンゼン、クーシアソー／−モルホリノ
ベンゼン、クージアゾ−／−モルホリノーコ、！−ジェ
トキシベンゼン、クージアゾ−７−モルホリノーコ、Ｊ
″−ジブトキシベンゼン、グージアゾ−／−アニリノベ
ンゼン、クージアゾ−／−トルイルメルカプト−２，！
−ジェトキシベンゼン、グーシアソー７、ｔ、ｔ−メト
キシベンゾイルアミノーコ、！−ジェトキシベンゼン、
ｙ−ジアゾ−／−ピロリジノーーーエチルベンゼン等が
挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ２□−１ｃｏｏ−
（ｎは３〜９の整数）、ｃｍＦ２ｍ＋１ｓｏ３　　（ｍ
は２〜Ｊ’）整数）　、（Ｃ７Ｆ２１＋ｔＳＯｚ）２Ｃ
Ｈ（１！ｉｄ：／〜／ｌの整数）、 Ｈ （ｎは３〜９の整数） （ｎは３〜りの整数） ＢＦ４−２ＰＦ６−　等が挙げられる。

特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基もし
くはパーフルオロアルケニル基を含んだもの、あるいは
ＰＦ６−が生保存中におけるカプリの増加が少なく好ま
しい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

−／　り− 本発明に用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリング
して色素を形成するものであり、Ａ、体側トＬテハレゾ
ルシン、フロログルシン、コ。

３−ジヒドロキシナフタレン−ｇ−スルホン酸ナトリウ
ム、／−ヒドロキシーコーナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、／、５−ジヒドロキ・ンナフタレン、認、３
−ジヒドロキシナフタレン、コ。

３−ジヒドロキシ−乙−スルファニルナフタレン、コー
ヒドロキシー３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド
、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸アニリド、ユーヒド
ロキシ−３−ナフトエｅ　−，２’一メチルアニリド、
コーヒドロキシー３−ナフトエ酸エタノールアミド、ユ
ーヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、ノーヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プ
ロピルアミド、ユーヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラ
デシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド
、ベンゾイルアセトアニリド、／−フェニル−３−メチ
ルー！−ピラゾロン、／−（，２’、り′。

４’−ト’）クロロフェニル）−３−ベンズアミド＝！
−ピラゾロン、／、−（２’　　、４ｔ′　、３′−ト
リクロロフェニル）−３−アニリノ−！−ヒラゾ０ン、
／−フェニル−３−フェニルアセトアミド−！−ピラゾ
ロン等が挙げられる。更にこれらのカップリング成分を
２種以上併用することだよって任意の色調の画像を得る
ことができる。

本発明の感熱記録材料には発色を促進するだめに塩基性
物質を添加することが好ましいが、塩基性物質としては
、水難溶性ないしは、水不溶性の塩基性物質や加熱によ
りアルカリを発生する物質が用いられる。

−／　と− 塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素、イソチオ尿素及び
その誘導体、チアゾール類、ビロール類、ピリミジン類
、ピはシリン類、グアニジン類、インドール類、イミダ
ゾール類、イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリ
ン類、ピＯＩＪレジン類アミジン類、フォルムアジン類
、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの
具体例としては、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロ
ヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベ
ンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿
素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿
素、コーベンジルイミダゾール、グーフェニルイミダゾ
ール、コーフェニルーグーメチルーイミダゾール、コー
ウンデシルーイミダゾリン、’　、”　、！−）　！Ｊ
７１Ｊルー２−イミダシリン、／、２−ジフェニルータ
、クージメチル〜コーイミダゾリン、コーフェニル−Ｊ
　−イミダシリン、／、２．３−）リフェニルグアニジ
ン、／、２−ジトリルグアニジン、／、２−ジシクロヘ
キシルグアニジン、／、２．３−）ジシクロへキシルグ
アニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジ
ベンジルピはシリン、り。

グ′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢
酸塩、λ−アミノーベンゾチアゾール、コーベンゾイル
ヒドラジノーペンゾチアゾールがある。これらの塩基性
物質は、コ種以上併用して用いることもできる。

本発明は、マイクロカプセルの芯物質に含有スる反応性
物質を水に不溶性の有機溶媒によって溶解または分散し
、乳化した後その回りにマイクロカプセル壁を重合によ
って形成するが、有機溶媒としては／ｚｏ０ｃ以上の沸
点のものが好ましい。

具体的には、リン酸エステル、フタル酸エステル、その
他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビ
フェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化ノミラフイ
ン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用い
られる。具体例としてはリン酸）・リクレジル、リン酸
トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリ
シクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、
オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジ
ピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエ
ン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイ
ン酸ジブチル、インプロピルビフェニル、インアミルビ
フェニル、塩素化ハラフィン、ジイソプロピルナフタレ
ン、／、／’−ジトリルエタン、２．グージターシャリ
アミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチルーコーブトキシー
！−ターシャリオクチルアニリン等が挙げられる。

これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル
、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等を挙げるこ
とができるが本発明による化合物をこれらの溶媒と併用
するかまたはこれらの溶媒に替えて用いることができる
。

本発明のマイクロカプセルは、反応性物質を含有した芯
物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を
形成して作られる。高分子物質を形成するりアクタント
は油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分
子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
ート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。

好ましｂ高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に
好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が太きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米−，２，
２− 国特許３，７２乙、♂０１号、同３，７９１．．ｔｇり
号の明細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第一の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散１−次に温度
を上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起
して、マイクロカプセル壁を形成する。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許３．２と７３２３号、同３７７３乙９夕号、同３７９
３．２ｇと号、特公昭りと一タθ３ａ７号、同＜ｔｑ−
ｓｒ、ｔｌｓｑ号、％開昭りざ一？θ／９／号、同り♂
−／グθ／に号に開示されており、それらを使用するこ
ともできる。

又、すず塩などを併用することもできる。

特に、第７の壁膜形成物質に多価イソシアネートを、第
２の壁膜形成物質にポリオールを用いると、生保存性が
良く好ましい。又、両者を組合せる事によって、反応性
物質の熱透過性を任意に変える事もできる。

第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートとしては
、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエ
ニレンジイソシアネー）５．２．ｇ−トリレンジインシ
アネート、−２１＆−）！Ｊレンジインシアネート、ナ
フタレン−／、クージイソシアネート、シフェニルメタ
ンーク、り′−ジイソシアネート１．？、３’−ジメト
キシーク、り′−ビフェニルージイソシアネート、３．
３’−ジメチルジフェニルメタンーク、ｑ′−ジイソシ
アネート、キシリレン−／、４ｔ−ジイソシアネート、
＆　、　４ｔ′−ジフェニルプロパンジイソシアネート
、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、プロピレン−／、２−ジイソシアネート
、ブチレン−７、コージイソシアネ−１・、シクロヘキ
シレン−７，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン
−／、ゲージイソシアネート等のジイソシアネート、＜
ｔ、＜ｔ’　　、＜ｔ’／−１，リフェニルメタントリ
イソシアネート、トルエン−，２，＆、ｇ−）リイソシ
アネ〜トのごときトリイソシアネート、ｇ、ｉ−ジメチ
ルジフェニルメタンーコｌ　”　　Ｉ　ｊ　ｌ　ｔ′−
テトライソシアネートのごときテトラインシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンツ付加物、’＋”ｔ’リレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジ
イソシアネートとヘキサントリオールの付加物のごとき
イソシアネートプレポリマーがある。

第一の壁膜形成物質であるポリオールとしては、脂肪族
、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、
ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときものがある
。好ましいポリオールの例を挙げると、エチレングリコ
ール、／、３−プロ・ξンジオール、／、グーブタンジ
オール、／、Ｊ−−ベンタンジオール、／、乙−ヘキサ
ンジオール、／、２−へブタンシノール、／、！−オク
タンジオール、フロピレンゲリコール、λ、３−ジヒド
ーコ！− ロキシブタン、／、、２−ジヒドロキシブタン、／。

３−ジヒドロキシブタン、２．．２−ジメチル−／。

３−プロノξンジオール、λ、４ｔ−ベンタンジオール
、λ、！−ヘキサンジオール、３−メチル−／。

ｔ−、：　ブタンジオール、／、４ｔ−シクロヘキサン
ジメタツール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレ
ングリコール、／、”２＋ｇ　）’Ｊヒドロキシヘキサ
ン、フェニルエチレングリコール、／。

／、／−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
、はンタエリスリトール、グリセリン、／。

’ｌ−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾル
ンノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価ア
ルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−
キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α
、α′−ジヒドロキシーｐ−ジイソプロピルベンゼン等
があげられる。

サラＩｃ、＜ｔ　、　ｑ　ｔ−ジヒドロキシ−ジフェニ
ルメタン、’（１）、Ｐ’−ジヒドロキシジフェニルメ
チル）ベンジルアルコール、ビスフェノールＡにエチレ
ンオキサイドの付加物、ビスフェノー−，２，＜− ルＡにプロピレンオキサイドの付加物などがあげられる
。ポリオールはイソシアネート基１モルに対して、水酸
基の割合が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでもよい。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−５−ｓｏ３−
基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の
天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸などかあ
シ、半合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、フ
タル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、
リグニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０／〜／θｗｔ％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は、２０μ
以下に調整される。一般に粒径が２θμを越えると印字
画質が劣りやすい。

特に、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カプリを避けるために！μ以下が好ましい。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カップ
リング成分及び必要により用いる塩基性物質は、その内
のいずれか７種をマイクロカプセルの芯物質として用い
るか、あるいは２種を用いるか、あるいは３種を用いる
ことが出来る。２種をマイクロカプセルの芯物質に含有
させる場合は、同一のマイクロカプセルでも、別々のマ
イクロカプセルでも良い。又、３種をマイクロカプセル
の芯物質に含有させる場合は、同一のマイクロカプセル
に３種を同時に含有させることは出来ないが、色々な組
み合わせがある。マイクロカプセルの芯物質に含有され
ない他の成分は、マイクロカプセルの外の感熱層に用い
られる。

本発明の化合物は、マイクロカプセルの芯にあっても、
外にあっても良いが芯にあることが特に好ましい。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分をＯｏ、２ｗｔ％以上含有した乳化液から作るこ
とができる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カップリング成分、
及び必要により用いる塩基性物質は、マイクロカプセル
の内部に含有されても、あるいはマイクロカプセルの外
部の感熱層に含有されても、ジアゾ化合物／重量部に対
してカップリング成分は０．７〜７０重量部、塩基性物
質は０．７〜２０重量部の割合いで使用することが好捷
しい。またジアゾ化合物は０．０！〜ｊ、Ｏｇ／ｒｏ２
塗布することが好ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カップリング成分及び塩
基性物質はマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等によシ水溶性高分子と共に固体分散して用いるの
がよい。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセ
ルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。

このとき水溶性高分子の濃度は一！〜３０ｗｔ％であり
、この水溶性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カップ
リング成分、塩基性物質は、それぞれ！〜りθｗｔチに
なるように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には、更に熱発色性を向上させる
目的で更にカルバミン酸エステル化合物、芳香族メトキ
シ化合物を加えることができる。これ等の化合物は、カ
ップリング成分あるいは塩基性物質の融点を低下させる
か、あるいはマイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ
、その結果実用濃度が高くなるものと考えられる。

カルバミン酸エステル化合物の具体例としては、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ−フェニルカル
バミン酸ベンジルエステル、Ｎ−ツー３０＝ エニルカルバミン酸フェネチルエステル、カルノ（ミン
酸ベンジルエステル、カルノくミン酸ブチルエステル、
カルバミン酸インプロピルエステル、等が挙げられる。

芳香族メトキシ化合物の具体例としては、ニーメトキシ
安息香酸、３．ｊ−ジメトキシフェニル酢酸、ニーメト
キシナフタレン、／。

３、！−）ＩＪメトキシベンゼン、ｐ−ベンジルオキシ
メトキシベンゼン等が挙げられる。

これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物質と共にマ
イクロカプセルを作るか、あるいは感熱記録材料の塗布
液に添加してマイクロカプセルの外に存在させて用いる
ことができるが、芯物質と共にマイクロカプセルを作る
方が好ましい。いずれの場合も使用量は、カップリング
成分／重量部に対して０．０／〜７０重量部、好ましく
はθ。

７〜！重量部であるが、所望の発色濃度に調節するだめ
に、適宜選べばよい。

本発明による化合物はカップリング成分／重量部あたり
、オＯないしｏ、ｏｉ倍程度、好ましくは、／θないし
θ１．２倍程度用いられる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基
発生剤（光照射により遊離基を発生される化合物）を加
えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケト
ン類（例えばベンゾフェノン、＆、＆’−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、ｇ、ｇ’−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン、クーメトキシ−１（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン、ｇ、４ｔ′−ジメトキシベン
ゾフェノン、クージメチルアミノベンゾフェノン、ｙ−
メトキシ、３．３’−ジメチルベンゾフェノン、／−ヒ
ドロキシシクロへキシルフェニルケトン、クージメチル
アミノアセトフェノン、ニーメチル−／−（ｇ−（メチ
ルチオ）フェニル〕−コーモルホリノープロノξノン−
／−アセトフェノン、ベンジル）、環状芳香族ケトン類
（例えば、フルオレノン、アントロン、キサントン、チ
オキサントン、ニークロルチオキサントン１．２．＆−
ジメチルチオキサントン、２．４ｔ−ジエチルチオキサ
ントン、アクリドン、Ｎ−エチルアクリドン、ベンズア
ントロン）、キノン類（例えば、ベンゾキノン、２，３
．！−）リメチルー乙−プロモペンゾキノン、２．ｔ−
ジ−ｎ−デシルベンゾキノン、／、４ｔ−ナフトキノン
、コーイソプロポキシー／、４７−ナフドキノン、／９
．２−ナフトキノン、アントラキノン、λ−クロルーア
ントラキノン、ニーメチルアントラキノン、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルアントラキノン、フエナントラキノン）、ベ
ンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２１．２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−メチロ
ールベンゾインメチルエーテル）、芳香族多環炭化水素
類（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレ
ン、ピレン）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチ
ロニトリル、α−アゾ−／−シクロヘキサンカルボニト
リル、アゾビスバレロニトリル）、有機ジスルフィド類
（例えば、チウラムジスルフィド）、アシルオキシムエ
ステル類（例ｔｉ’ｆ、ベンジル−（０−エトキシカル
ボニル）−α−モノオキシム）が挙ケラれる。

添加する量は、ジアゾニウム化合物／重量部に対して遊
離基発生剤をθ、θ／〜！重量部が好ましい。更に好ま
しくは０．７〜７重量部の範囲である。

ジアゾニウム塩と共に該遊離基発生剤をマイクロカプセ
ルの芯物質として内包することによシ前述の光定着後の
地肌部の黄着色を軽減することができる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的でエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いるこ
とができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少
なくとも７個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニ
リデン基等）を有する化合物であって、モノマー、プレ
ポリマー、すなわち−量体、３量体および他のオリゴマ
ーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学
的形態をもつものである。それらの例としては不飽和カ
ルボン酸およびその塩、不飽和カル−３グー ボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不
飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等
があげられる。

ビニルモノマーはジアゾ化合物／重量部に対して０．２
〜．２０重量部の割合いで用いる。好ましくは７〜７０
重量部の割合いである。

ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロカプセル
の芯物質に含有して用いるが、このとき芯物質の溶媒（
もしくは分散媒）として用いられる有機溶媒の７部また
は全部をビニルモノマーに替えることができるが、芯物
質を硬化させる程添加する必要はない。

本発明の感熱記録材料においてジアゾ化合物を芯物質と
して含有する場合、マイクロカプセルの外にカップリン
グ反応失活剤を含有させることによって、水相に存在す
るジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ化合物
（すなわち、カプセル壁によって完全にはブロックされ
ていないジアゾ化合物）とカップリング反応失活剤とが
反応し、ジアゾ化合物がカップリング反応（発色反応）
能力を失わせ、カブリを防止することができる。

カップリング反応失活剤としては、ジアゾ化合物を溶解
した溶液の着色を減少させる物質であればよく、ジアゾ
化合物を水あるいは有機溶媒に溶解しておいて、これに
水あるいは有機溶媒に溶解した他の化合物を加えてジア
ゾ化合物の色の変化を見ることによって選択できる。

具体的には、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１錫、ホルマリン等
が挙げられる。この他にに、Ｈ。

５ａｕｎｄｅｒｓ　「Ｔｈｅ　Ａｒｏｍａｔｔｃ　Ｄｉ
ａｚ。

−Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ｔｅｃ
ｈｎｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｊ　、　（Ｌ
ｏｎｄｏｎ）　／９＜ｔり年発行、／θ！頁〜３ｏｔ頁
に記載のものからも選ぶことができる。

カップリング反応失活剤は、好ましくは失活剤自体が着
色の少いものであり、副作用の少いものである。更に好
ましくは水溶性の物質である。

カップリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色反応
を阻害しない程度に用いられるが、通常ジアゾ化合物１
モルに対して失活剤を０．０１モル乃至２モルの範囲で
用いられる。更に好ましくは０．０．２モル乃至１モル
の範囲で用いられる。

本発明のカップリング反応失活剤は、溶媒に溶かした後
ジアゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散した液、
あるいはカップリング剤あるいは塩基性物質を分散しだ
液あるいは、これらの混合液に加えることによって用い
られる。好ましくは、失活剤を水溶液にして用いる。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、ステッキング防止のために金属石けん類も
使用することができる。これらの使用量としてはθ、−
！〜７ｇ／ｍ２である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。

熱融解性物質としては常温では固体で、サーマルヘッド
による加熱で融解する融点！θ〜／ｌ　ｏｏｃの物質で
あシ、ジアゾ化合物、カップリング成分あるいは塩基性
物質を溶かす物質である。熱融解性物質はθ、／〜／θ
μの粒子状に分散して、固形分θ３．２〜７　ｇ　／　
ｍ　２の量で使用される。熱融解性物質の具体例として
は、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、
エステル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分θ、！〜！　ｇ　／　ｍ　２である
。

３　ｌ− 本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カップリング
成分、の主成分及び塩基性物質やその他の添加物を含有
した塗布液を作シ、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の
上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビ
ア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディ
ップ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分コ、！〜
、２！ｇ／ｍ２の感熱層を設ける。また別な方法として
カップリング成分、の主成分及び塩基性物質やその他の
添加物をマイクロカプセルの芯物質として添加するか、
あるいは固体分散するか、あるいは水溶液として溶解し
た後混合して塗布液を作り、支持体上に塗布、乾燥して
固形分２〜１０ｇ／ｍ２のプレコート層を設け、更にそ
の上に主成分であるジアゾ化合物とその他の添加物をマ
イクロカプセルの芯物質として添加するか、あるいは固
体分散するかあるいは水溶液として溶解した後混合して
作った塗布液を塗布、乾燥して固形分／〜／オｇ／ｍ２
の塗布層を設けた積層型にすることも可能である。積層
型の感熱記録材料は積層の順序が前記の積層が逆のもの
も可能であシ、塗布方法としては積層の遂次塗布あるい
は同時塗布も可能である。この積層型の感熱記録材料は
特に長期の生保存性に優れた性能が得られる。

また支持体の上に特願昭！ターフ２７乙６９号明細書等
に記載した中間層を設けた後感熱層を塗布することもで
きる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨｄ
〜りの中性紙（特開昭夕Ｊ”−／４ｔ、２Ｊ’／号記載
のもの）を用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘッドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭タフ−／／に
６２７号に記載の かつ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

また特開昭−ｔＪ”−／３ｇ４ｔ９２号に記載の光学的
表面粗さが♂μ以下、かつ厚みがａＯ〜７オμの紙、特
開昭Ｓ♂−６９θ９／号記載の密度０１２ｇ／ｃｍ３以
下でかつ光学的接触率が／ｊ−４以上の紙、特開昭！ざ
−ご９０９２号に記載のカナダ標準沢水度（ＪＩＳ　　
Ｐ／／、２／）で４１００ｃｃ以上に叩解処理したノξ
ルプより抄造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開
昭ｒａ”−ｔｔｔり！号に記載の、ヤンキーマシンによ
り抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解
像力を改良するもの、特開昭ｊ？−３！り？！号に記載
の、原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した
紙等も本発明に用いられ、良好な結果を与える。

これらの他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体
はいずれも本発明の支持体として使用することができる
。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光−４ｔ／− して未反応のジアゾ化合物を分解させることにより定着
することができる。この他に熱現像型複写紙としても用
いることができる。

「実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は１重量部」を表わ
す。

「発明の実施例」 実施例／ 下記ジアゾ化合物３．グ！部及びキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロノミンの（３：　／　ｌｔ
加物／＝ｆ’部ヲｐ−）ルエンスルホン酸ブチルに部と
酢酸エチルオ部からなる混合溶媒に添加し、加熱溶解１
−だ。このジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコー
ル！１．２部が水！ざ部に溶解されている水溶液に混合
し、コθ０Ｃで乳化分散し、平均粒径コ、ｔμの乳化液
を得た。得られた乳化液に水７００部を加え、攪拌しな
がらｔ　ｏｏｃに加温し、一時間後にジアゾ化合物を芯
物質に含有したカプセル液ヲ得た。

−ぐ　コー （ジアゾ化合物） 次に、ユーヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド／θ部
とトリフェニルグアニジン１０部を！チポリビニルアル
コール水溶液／θＯ部に加えてサンドミルで約２ｙ時間
分散し、平均粒径３μのカップリング成分とトリフェニ
ルグアニジンの分散物を得だ。

更Ｋｐ−ベンジルオキシフェノール＝θ部ヲクチポリビ
ニルアルコール水溶液７００部、水７００部を加えてペ
イントシェーカーで２時間分散し平均粒径３μｍの分散
液を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液４
０部にカップリング成分と、トリフェニルグアニジンの
分散物２グ部、ｐ−ベンジルオキシフェノールの分散物
２Ｊｒ部を加えて塗布液としだ。この塗布液を平滑な上
質紙（ｔθｇ／ｍ）にコーティングバーを用いて乾燥重
量／θｇ／ｍ２になるように塗布し、：ｚｊ０Ｃ３ｏ分
間乾燥し、感熱材料を得た。

実施例λ 実施例／のＩ）−）ルエンスルホン酸ブチルをｐ−トル
エンスルホン酸ｐ−エチルフェニルニカエたほかは実施
例／と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例３ 実施例／のｐ−）ルエンスルホン酸ブチルをｐ−トルエ
ンスルホン酸０−メトキシカルボニルフェニルにかえた
ほかは実施例／と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例グ 実施例／のｐ−トルエンスルホン酸ブチルをメタンスル
ホン酸ｐ−ｔｅｒｔはンチルフェニルにかえたほかは実
施例／と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例／ 実施例／のｐ−トルエンスルホン酸ブチルをリン酸トリ
クレジルに変えた。しかしジアゾ化合物が完全にとけず
所望する感熱記録材料は得られなかった。

比較例コ 比較例／で用いたリン酸トリクレジル〈更に補助溶剤と
して塩化メチレン／／部を加えたほかは実施例／と同様
にして感熱記録材料を得た。

（試験方法） 得られた感熱記録材料にＧｌ［モードサーマルプリンタ
ー（ハイファックス　７θＯ；日立製作所■製）を用い
て熱記録し、次にリコビースーパードライ／θθ（リコ
ー■製）を用いて全面露光して、定着した。得られた記
録画像をマクベス反射濃度計によりブルー濃度を測定し
た。又、同じく地肌部の黄色濃度を測定した。それらの
結果を第２表にしめす。一方、定着部分に対し再度熱記
録を行ったところいずれも頁像記録されず定着されてい
ることが確認された。

次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度
（カプリ）と、更に感熱記録材料を＜１０−り　！− ０Ｃ５相対湿度りθ％ＲＨの条件で暗所に、２＆時間保
存し、強制劣化テストを行った後のカプリをマクベス反
射濃度計で測定し、カプリの変化をみた。

次に、熱記録後の長期保存による発色部分の光学濃度の
低下を調べるために、感熱記録材料の記録画像を、ｇθ
０Ｃの条件で暗所に７３時間保存し、強制劣化テストを
行なった後の記録画像の濃度の低下の度合を評価した。

第１表 また地肌部の濃度および強制劣化後の地肌部の黄変濃度
は各々いずれもθ、１０〜Ｏ１／／およ−り　６− びθ、／！〜０．／ｚであった。

第１表の結果から、本発明の感熱記録材料は発色成分の
溶解性にすぐれていること、また画像濃度が高く強制劣
化テスト後の濃度低下も少ないことがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−り　２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジアゾ化合物、カップリング成分、および塩基性化合物
   のいずれかを含むマイクロカプセルを含有した感熱記録
   層を支持体上に有する感熱記録材料において、該記録層
   がスルホン酸エステル類を含有することを特徴とするジ
   アゾ系感熱記録材料。