JPS63102980A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能なジアゾ系感熱記録材料に関するものである。更に詳
しくは、熱記録前の保存性が優れ、しかも熱記録時の発
色濃度が高く、熱記録後光定着が可能な感熱記録材料に
関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、配分画像
を汚してしまう欠点金持っている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ系感熱記録材料の研
究が活発に行われている。例えば特開昭３７−／２３０
？６号、画像電子学会誌、ＬＬ％λりｏ＜ｉζ・り♂、
２）等に開示されているが、ジアゾ化合物、カップリン
グ成分及び塩基性成分（熱によって塩基性となる物質も
ふくむ）全周いた記録材料に熱記録し、そのあと光照射
上行って未反応のジアゾ化合物全分解して発色を停止さ
せるものである。確か忙、この方法によれば配分不要な
部分の発色を停止（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来
る。しかしこの記録材料も保存中にプレカップリングが
徐々に進み、好ましくない着色（カプリ）が発生するこ
と等の欠点があった。

これらの欠点を改良するために発色反応にかかわる成分
のうち少な（とも７種を芯物質に含有し、この芯物質の
周囲に重合によって壁を形成したマイクロカプセルを使
用した感熱記録材料が特開昭ｊターｌりｏｒｚｂ号に記
載されている。

「発明が解決しようとしてする問題点」ところが、この
マイクロカプセル化の方法による感熱記録材料において
も、熱記録後の長期保存により、画像記録部分の光学濃
度が見かけ上低下する場合があること、又、より速い熱
応答性を賦与することなど更に改善が望まれていた。

「発明の目的」 そこで、本発明の目的は、生保存性が優れ、熱応答性が
速（かつ熱発色性が高くその上熱記録後の長期保存によ
る、記録画像濃度の低下が少ないジアゾ系感熱記録材料
を提供することＫある。

「問題点ｙ！−ｓ決するための手段」 本発明の目的は、ジアゾ化合物、カップリング成分、お
よび塩基性化合物のいずれかを含むマイクロカプセルを
含有した感熱記録層を支持体上に有する！ｒＳ熱記録材
料において、該記録層がニトリル化合物を含有すること
’に％徴とするジアゾ系感熱記録材料により達成された
。

本発明に係るニトリルの化合物の中好ましい化合物は次
の一般式（＋）で示される。

Ｒ−Ｃへ　　　　（］） 上式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基またはア
リール基を示し、上式の凡の好ましい置換基としてはア
ルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルオキシ基、了り−ルチオ基、ハロゲン原子、アシル基
、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、ヒド
ロキシ基などがある。

具体例で示せば ／）／、／−ジフェニルアセトニトリル−）フェニルア
セトニトリル ３）ベンゾニトリル μ）≠−へキシルオキシベンゾニトリルＪ）／−シアノ
ナフタレン ６）２−シアノナフタレン ７）弘−ペンジルオキシベンゾニトリル♂）　　／、／
−ジ−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル などが挙げられる。

本発明がこれらの例に限定されないことは言うまでもな
い。

またこれらは２種以上全併用して用いることもできる。

本発明に係るニトリル化合物はマイクロカプセル中に芯
物質として含有されていることが好ましく、ジアゾ化合
物と共にマイクロカプセル中に含有されていることがさ
らに好ましい。

本発明において、発色層中に芳香族エーテル又はエステ
ルの一種とアルコール類、フェノール類、スルホンアミ
ド頌、および酸アミド類の少くとも一種以上をさらに含
ませることが生保存性の改良、熱発色性の改良及び熱記
録後の長期保存による記録画像の光学濃度の低下を減少
させる上で好ましい。

芳香族エーテルはＡｒ−０−Ｒで表わされ、具体例とし
ては ／）２−、＜ンジルオキシナ７タレン ２）／−ｐ−ビフェニルオキシ−２−フェニルエタン ｊ）、２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレンゲ）／
、、２−ジフェノキシエタン ｊ）／−フェノキシ−コール−クロロフェノキシエタン ６）ｐ−ビフェニル−β−メトキシエチルエーテル ７）ｐ−ビフェニル−β−シクロへキシルオキシエチル
エーテル などが挙げられる。

びＲ２あるいはＲ３およびＲ４は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、了り−
ルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、了り
−ル基、アルキルオキシカル？ ボニル基またはアリールオキシカルボニル基金表わす。

またＲ１と几２が連結して環全形成してもよい。

几で表わされる置換基のうち、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン原子または了り−ル基で置換されて
もよい炭素原子数／〜１０のアルキル基、またはアルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子
で置換されてもよい炭素原子数６〜／２のアリール基が
特に好ましい。

具体例で示せば、 ｉ）　　ｉ−ベンゾイルオキシナフタレン、２）／、、
２−ビス（β−フェノキシエトキシカルボニル）エタン ３）／、４Ｌ−ビス（β−フェノキシエトキシカルボニ
ル）フ゛タン ≠）／−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−，２−ｐ−’ヒ
フェニルオキシェタン り／−ヒドロキシ−λ−フエノキシカルボニルナ７タレ
ン などが挙げられる。

アルコールとじ℃は次のような例が挙げられる。

几−ＯＨ 上式中Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基で、
直鎖状でも分岐していてもあるいは環状ないし不飽和で
もよく、ハロゲン原子、了シル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、アリール基、了り一ルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基あ
るいは了シルオキシ基の１つ以上で置換していてもよい
。

具体例をあげれば、／）ｐ−キシレノール、２）ｍ−キ
シレノール、３）ヒドロキシベンジルアルコール、り）
ヒトＯキシフェネチルアルコール、ｊ）ｐ−メトキシフ
ェノキシエタノール、６）パーハイドロビスフェノール
Ａ、７）す７チレンジオール、ｒ）メチルキシリレンジ
オール、り）メトキシキシリレンジオール、などである
。

フェノール類はＡｒ−ＯＨで示され、具体的には／）ｐ
−１−ブチルフェノール１，２　）　ｐ　−ｔ　−オク
チルフエ／−ル、ｊ）ｐ−α−クミルフェノール、４’
）ｐ−ｔ−ペンチルフェノール、３；）、２゜ｊ−ジメ
チルフェノール、６）２１≠、ｊ−トリメチルフェノー
ル、７）ｊ−メチル−≠−イソプロピルフェノール、ざ
）ｐ−ベンジルフェノール、り）０−シクロヘキシルフ
ェノール、１０）ｐ−（ジフェニルメチル）フェノール
、／／）ｐ−ベンジルオキシフェノールなどが挙げられ
る。

了ミド類としてはカルボン酸アミド、スルホン酸了ミド
類があるが、特にアリールカルボン酸アミドアリールス
ルホン酸アミドが好ましい。

具体例を示せば了リールカルボン酸としては／）ベンツ
アミド　　２）エチルベンツアミド３）イソプロピルベ
ンツアミド ≠）ジメチルベンツアミド ｊ）クロロペンツ了ミド 乙）メトキシベン゛ンアミド などが挙げられ、スルホン酸アミドとしては／）エチル
ベンゼンスルホン了ミド 、２）Ｏ−トルエンスルホンアミド ３）０−メトキシベンゼンスルホン了ミドク）クロロペ
ンセンスルホンアミド Ｊ）エトキシベンゼンスルホンアミド ４）ｐ−ｔ−ルエンスルホンアミド などが挙げられる。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮａＸ
（式中、Ａｒは芳香族部分を表わし、へ。　はジアゾニ
ワム基ｔ−表わし、Ｘ−は酸アニオンを表わす。）で示
されるジアゾニヮム塩である。カップリング成分とカッ
プリング反応を起して発色することができるし、ま１こ
光によって分解することができる化合物である。

芳香族部分としては、具体的には下記一般式のものが好
ましい。

Ｒ。

式中、Ｙは水素原子、置換子ミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、了リールチオ基、アルキルチオ基又は
、了シルアミノ基全表し、Ｒは水ψ 素原子、アルキル基、アルコキシ基、了リールオキシ基
、アリールアミ７基又は、ハロゲン（１゜Ｂｒ、ｃｉ、
Ｆ）？表すａｎｌｄ／又はｊ’ｉ表わす。

Ｙの置換アミノ基としては、七ノアルキル了ミノ基、ジ
アルキルアミノ基、了り−ルアミノ基、モルホリノ基、
ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、≠−ジ了
シー／−ジメチルアミノベンセン、弘−ジアン゛−／−
ジエチルアミノベンゼン、≠−ジアゾー／−ジプロピル
アミノベンゼン、μｍジアゾ−／−メチルベンジルアミ
ノベンゼン、弘−ジ了シー／−ジベンジルアミノベンゼ
ン、≠−ジアゾー／−エチルヒドロキシエチルアミ／ベ
ンゼン、≠−ジ了シー７−ジエチル了ミ７−３−メトキ
シベンゼン、≠−ジ了シー／−ジメチルアミノー２−メ
チルベンセ′ン、ダージアソー／−ベンゾイル了ミノー
コ、ｊ−ジェトキシベンゼン、弘−ジ了シー／−モルホ
リノベンゼン、弘−ジアゾ−／−モルホリノ−，２，ｊ
−ジェトキシベンゼン、弘−ジアゾ−／−モルホリノ−
，２，ｊ−ジブトキシベンゼン、≠−ジアゾー／−アニ
リノベンゼン、≠−ジアゾー／−トルイルメルカプト−
Ｊ、ｊ−ジェトキシベンゼン、弘−ジアゾ−／、４４−
メトキシベンゾイルアミ／−，２，ｊ−’）エトキシベ
ンゼン、≠−ジ了シー／−ピロリジノー２−エチルベン
ゼン等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ＋ＩＣ０Ｏ−
（ｎは３〜りの整数）、ＣｍＦ２　ｍ＋ｘ　８０ａ　−
（ｍは２〜ざの整数）、（・ＣＡＦ２ｊ！＋ｔ８０ｇ）
２０Ｈ（ｆｌは／〜／♂の整数）％ Ｃ１３Ｈ２７ＣＯへＨ に１５Ｍ３１ （ｎは３〜りの整数） ＢＦ４−　、ＰＦ６−　等が挙げらｎる。

特ニ酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基モし
くはパーフルオロ了ル々ニル基金含んだもの、あるいは
ＰＦ６−が生保存中におけるカブリの増加が少なく好ま
しい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

ＱＣ４Ｈ０ ０Ｃ４Ｈ３ ＯＣ２Ｈ５ ＱＣ４Ｉ（。

Ｃ２Ｈ３ ｏｃ４）ｉ。

ＱＣ，）ｉ。

本発明に用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリング
して色素を形成するものであり、ＪＬ体例としてはレゾ
ルシン、７０口グルシン、コ。

３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウ
ム、／−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、／、ｊ−ジヒドロキシナフタレン、２．３−
ジヒドロキシナフタレン、λ。

３−ジヒドロキシ−６−スルフ了ニルナフタレン、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド
、ノーヒト−クキシー３−ナフトエ酸了ニリド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メチルアニリド、ノ
ーヒトａキシー３−ナフトエ酸エタノールアミド、ユー
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−ヘードデシルーオキシープロ
ピルアミド、λ−ヒドロキシー３−す７トエ酸テトラデ
シルアミド、アセトアニリド、了セト了セト了ニリト、
ベンゾイルアセトアニリド、／−フェニル−３−！チル
ー３−ピラゾロン、／−（２′、ｊ′。

６’−１−ＩＪジクロロェニル）−３−ベンズアミド−
！−ピラゾロン、／−（，２’、≠′　、６′−トリク
ロロフェニル）−３−アユ１フ／−ｊ−ヒフソロン、／
−フェニル−３＝フェニルアセトアミド−ｊ−ピラゾロ
ン等が挙げられる。更にこれらのカップリング成分を２
ａ以上併用することによって任意の色調の画像を得るこ
とができる。

本発明の感熱記録材料には発色を促進するために塩基性
物質を添加することが好ましいが、塩基性物質としては
、水難溶性ないしは、水不溶性の塩基性物質や加熱によ
りアルカｌＪ’を発生する物質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素、イソチオ尿素及び
その誘導体、チアゾール類、ピロール顛、ピリミジン類
、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダ
ゾール類、イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリ
ン類、ピペリジン類、了ミジン類、フォルムアジン類、
ピリジン頌等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具
体例としては、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘ
キシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベン
ジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素
、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素
、λ−ベンジルイミダゾール、≠−フェニルイミタソー
ル、コーフェニルーｔ−メチルーイミダゾール、２−ウ
ンデシル−イミダシリン、２．≠、Ｊ−トリフリルーｊ
−イミダシリン、／１２−ジフェニル−≠、≠−ジメチ
ルー２−イミダシリン、２−フェニルーノーイミダゾリ
ン、／、２．３−トリフェニルグアニジン、／、、２−
ジトリルグアニジン、／、２−ジシクロへキシルグアニ
ジ７％／１．２＃ｊ−トＩＪシクロへキシルグアニジン
、グアニジントリクロロ酢酸塩、へ、Ｎ′−ジベンジル
ピペラジン、≠。

Ｖ′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢
酸塩、λ−アミノーベンゾチ了ゾール、２−ベンゾイル
ヒドラジノーペンゾチアゾールがある。これらの塩基性
物質は１．２種以上併用して用いることもできる。

本発明は、マイクロカプセルの芯物質に含有する反応性
物質を水に不溶性の有機溶媒によって溶解または分散し
、乳化した後その回りにマイクロカプセル壁を重合によ
って形成するが、有機溶媒としては／♂Ｏ℃以上の沸点
のものが好ましい。

具体的には、リン酸エステル、フタル酸エステル、その
他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビ
フェニル、アルキル化ターフェニル、塩Ｘ　化、ｔラフ
イン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用
いられる。具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸
トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リンｆｆ　
Ｉ−ＩＪシクロヘキシル、７タル酸ジブチル、７タル酸
ジオクチル、７タル酸ジラウリル、７タル酸ジシクロヘ
キシル、オレイン酸フチル、ジエチレングリコールジベ
ンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット醒トリオクチ
ル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル
、マレイン酸ジブチル、イソプロピルビフェニル、イン
アミルビフェニル、塩素化ハラフィン、ジイソプロピル
ナフタレン、／、／’−ジトリルエタン、２．４ｔ−ジ
ターシャリアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチル−１−
ブトキシ−ｊ−ターシャリオクチル了ニリン等が挙げら
れる。

これらのうち、７タル酸ジプチル、リン酸トリクレジル
、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等を挙げるこ
とができるが本発明による化合物をこれもの溶媒と併用
するかまたはこれらの溶媒に替えて用いることができる
。

本発明のマイクロカプセルは、反応性物質を含有した芯
物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を
形成して作られる。高分子物質を形成するりアクタント
は油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分
子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、
ポリ了ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
ート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に
好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記鋒材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許３
．７．２＆　、ｒｏｔｉｔ号、同３１７り６．６６り号
の明細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いろ場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次忙温度を
上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起し
て、マイクロカプセル壁を形成する。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許３．２♂／３ｇ３号、同３７７３６り３号、同３７り
３２６ど号、特公昭≠♂−グ０Ｊ４ｔ７号、間係ター、
２弘／ｊり号、特開昭≠ざ一１０／り７号、同４Ｌ♂−
！ｒ弘θｇ６号に開示されており、それら全使用するこ
ともできる。

又、すず塩など全併用することもできる。

特に、第１の壁膜形成物質に多価イソシアネート金、第
２の壁膜形成物質にポリオールを用いると、生保存性が
良く好ましい。又、両者を組合せる事によって、反応性
物質の熱透過性を任意に変える事もできる。

第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートとしては
、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート１．２．Ａ−トリレンジイソシ
アネート、２．≠−トリレンジイソシアネート、ナフタ
レン−７，４ｔ−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−ｐ、ｌ−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−
≠、μ′−ビフェニル−ジイソシアネート、３．３′−
ジメチルジフェニルメタン−ｐ、ｌ−ジイソシアネート
、キシリレン−／、≠−ジイソシアネート、≠、ψ′−
ジフェニルプロパンジイソシアネート。

トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、プロピレン−／、２−ジイソシアネート、
ブチレン−／、２−ジイソシアネート、シクａヘキシレ
ン−／＋、２−’）インシアネート、シクロヘキシレン
−／　、　ｉｌ’−ジインシアネート等のジイソシアネ
ート、弘、μ′　、μ′−トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トルエン−，２，４’、６−トリイソシア
ネートのごときトリイソシアネート、≠、弘′−ジメチ
ルジフェニルメタン−２，λ１，３．３１−テトライソ
シアネートのごときテトライソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートとトリメチロールブａ、Ｒンの付
加物１．２．弘−トリレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシ
アネートとヘキサントリオールの付加物のごときインシ
アネートプレポリマーがある。

第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、脂肪族
、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、
ヒドロキシポリアルキレンエーテルのどときものがある
。好ましいポリオールの例を挙ケル、！−、エチレング
リコール、／、３−プロパンジオール、ｌ、≠−フ゛タ
ンジオール、／、、！；−ベンタンジオール、／、６−
ヘキサンジオール、／、７−へブタンシノール、／、ざ
−オクタンジオール、プロピレングリコール、２．３−
ジヒドロキシブタン、／、２−ジヒドロキシブタン、／
。

３−ジヒドロキシブタン１．２．．２−ジメチルーハ３
−プロパンジオール、λ、≠−ベンタンジオール１．！
、！−ヘキサンジオール、３−メチル−／。

ｊ　−Ａメタンジオール、　／、４ｔ−シクロヘキサン
ジメタツール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレ
ングリコール、／、２．Ａ−４リヒドロキシヘキサン、
フェニルエチレングリコール、／。

／、／−トＩＪメチロールプロノ９ン、ヘキサントリオ
ール、はンタエリヌリトール、グリセリン、八１４−’
）Ｃ２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノー
ルジヒドロキシエチルエーテル等ノ芳香族多価アルコー
ルとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリ
レングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α、α′
−ジヒドロキシーｐ−ジイソプロピルベンゼン等があげ
られる。

サラに、弘、ψ′−ジヒドロキシージフェニルメタン１
．２−（ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベ
ンジルアルコール、ビスフェノール人にエチレンオキサ
イドの付加物、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイ
ドの付加物などがあげられる。ポリオールはインシアネ
ート基１モルに対して、水酸基の割合が０．０２〜２モ
ルで使用するのが好ましい。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでもよい。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−ｃｏｏ”−１−ｓｏ’
；　　基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオ
ン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸な
どがあり、半合成品としてはカルボキシメチルセルロー
ズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロ
ース、リグニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及・び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアル
コールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子はｏ、ｏｉ〜１０Ｗｔｅｓの水溶
液として用いられる。マイクロカプセルの粒径は２０μ
以下に調整される。一般に粒径が２０μを越えると印字
画質が劣りやすい。

特に、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリを避けるためにｇμ以下が好ましい。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カップ
リング成分及び必要により用いる塩基性物質は、その内
のいずれか／ａＩｋマイクロカプセルの芯物質として用
いるか、あるいは２糧を用いるか、あるいは３攬を用い
ることが出来る。２種をマイクロカプセルの芯物質に含
有させる場合は、同一のマイクロカプセルでも、別々の
マイクロカプセルでも良い。又、３種をマイクロカプセ
ルの芯物質に含有させる場合は、同一のマイクロカプセ
ルに３種を同時に含有させることは出来ないが、色々な
組み合わせがある。マイクロカプセルの芯物質に含有さ
れない他の成分は、マイクロカプセルの外の感熱層に用
いられる。

本発明の化合物は、マイクロカプセルの芯にあっても、
外にあっても良いが芯にあることが％に好ましい。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分ｔ−９，２ｗｔ４以上含有した乳化液から作るこ
とができる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カップリング成分、
及び必要により用いる塩基性物質は、マイクロカプセル
の内部に含有されても、あるいはマイクロカプセルの外
部の感熱層に含有されても、ジアゾ化合物／重量部に対
してカップリング成分はｏ、ｉ〜１０１ｉ量部、塩基性
物質は０．１〜２０重量部の割合いで使用することが好
ましい。またジアゾ化合物は０　、　Ｏｊ−Ｊ　、　Ｏ
ｊｉ　７ｍ”塗布することが好ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カップリング成分及び塩
基性物質はマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いるの
がよい。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセ
ルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。

このとき水溶性高分子の濃度はλ〜ＪＱｗｔチであり、
この水溶性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カップリ
ング成豚、塩基性物質は、それぞれｊ−！Ｏｗｔチにな
るように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には、更に熱発色性を向上させる
目的で更にカルバミン酸エステル化合物、芳香族メトキ
シ化合物を加えることができる。これ等の化合物は、カ
ップリング成分あるいは塩基性物質の融点を低下させる
か、あるいはマイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ
、その結果実用濃度が高くなるものと考えられる。

カルバミン酸エステル化合物の具体例としては、ヘーフ
ェニルカルバミン酸エチルエステル％ヘ−フェニルカル
バミン酸ベンジルエステル、Ｎ−フェニルカルバミン醪
フェネチルエステル、カルバミン酸ベンジルエステル、
カルバミン酸フチルエステル、カルバミン酸イソプロピ
ルエステル、等。

が挙げられる。芳香族メトキシ化合物の具体例としては
、２−メトキシ安息香酸、３．ｊ−ジメトキシフェニル
酢酸、コーメトキシナフタレン、／。

Ｊ、ｊ−ト１メトキシベンゼン、ｐ−ベンジルオキシメ
トキシベンゼン等が挙げられる。

これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物質と共にマ
イクロカプセルを作るか、あるいは感熱記録材料の塗布
′液に添加してマイクロカプセルの外に存在させて用い
ることができるが、芯物質と共にマイクロカプセルを作
る方が好ましい。いずれの場合も使用量は、カップリン
グ成分／重量部に対して０．０／〜７０重量部、好まし
くは０゜７〜３重量部であるが、所望の発色濃度に調節
するために、適宜選べばよい。

本発明による化合物はカップリング成分／重量部あたり
、ＪＯないしｏ、ｏｉ倍程度、好ましくは、ＩＯないし
Ｏ８，２倍程度用いられる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基
発生剤（光照射により遊離基を発生される化合物）を加
えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族々ト
ン類（例えばベンゾフェノン、ｕ、ｌ−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン、≠、≠′−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、≠−メトキシー≠′（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン、ｇ、ｐ’−ジメトキシベンゾ
フェノン％≠−ジメチルアミノベンツ゛フェノン、≠−
メトキシ、３．３’−ジメチルベンゾフェノン、／−ヒ
ドロキシシクロへキシルフェニル々トン、≠−ジメチル
アミノアセＩ・フェノン、コーメチルー／−〔ｔｉ−（
メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン
−／−アセトフェノン、ベンジル）、環状芳香族々トン
類（例えば、フルオレノン、アントロン、キサントン、
チオキサントン、λ−りＯルチオキサントン、コ、≠−
ジメチルチオキサントン、；、弘−ジエチルチオキサン
トン、アクリドン、ヘーエチルアクリドン、ベンズアン
トロン）、キノン類（例ｔば、ベンゾキノン、λ、３．
ｊ−トリメチルー６−プロモベンソキノンｓ　２　＋　
６−シーｎ−ｆシルベンゾキノン、／、１４−す７トキ
ノン、λ−イソプロポキシー／、ｑ−ナフトキノン、／
、コーナフトキノン、アントラキノン、コークロルーア
ントラキノン、２−メチルアントラキノン、λ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルアントラキノン、フエナントラキノン）、ベ
ンゾイン、ベンゾインエーテルＭ（例えばベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、−１ｌ−ジ
メトキシ−λ−フェニルアセトフェノン、α−メチロー
ルベンゾインメチルエーテル）、芳香族多環炭化氷菓類
（例えは、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン
、ピレン）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロ
ニトリル、α−アゾ−７−シクロヘキサンカルボニトリ
ル、アゾビスバレロニトリル）、有機ジスルフィド類（
例えは、チウラムジスルフィド）、アシルオキシムエス
テルＭ　（ＴｈＪえハ、ベンジル−（０−エトキシカル
ボニル）−α−モノオキシム）が挙げられる。

添加する量は、ジアゾニウム化合物／ｉ量部に対して、
遊離基発生剤ｆＯ，０／−ｊ重量部が好ましい。更に好
ましくは０．７〜１重量部の範囲である。

ジアゾニウム塩と共に該遊離基発生剤をマイクロカプセ
ルの芯物質として内包することにより前述の光定着後の
地肌部の黄着色を軽減することができる。。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的でエチレン性不飽和結合全有する重合可
能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いるこ
とができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少
なくとも７個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニ
リデン基等）を有する化合物であって、モノマー、プレ
ポリマー、すなわち２部体、３全体および他のオリゴマ
ーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学
的形態をもつものである。それらの例としては不飽和カ
ルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

ビニルモノマーはジアゾ化合物／重量部に対して０．２
〜２０重量部の割合いで用いる。好ましくは１〜７０重
量部の割合いである。

ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロカプセル
の芯物質に含有して用いるが、このとき芯物質の溶媒（
もしくは分散媒）として用いられる有機溶媒の７部また
は全部をビニルモノマーに替えることができるが、芯物
質を硬化させる程添加する必要はない。

本発明の感熱記録材料においてジアゾ化合物を芯物質と
して含有する場合、マイクロカプセルの外にカップリン
グ反応失活剤を含有させることによって、水相に存在す
るジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ化合物
（すなわち、カプセル壁によって完全にはブロックされ
ていないジアゾ化合物）とカップリング反応失活剤とが
反応し、ジアゾ化合物がカップリング反応（発色反応）
能力を失わせ、カブリ全防止することができる。

カップリング反応失活剤としては、ジアゾ化合物を溶解
した溶液の着色を減少させる物質であればよく、ジアゾ
化合物を水あるいは有機溶媒に溶解しておい℃、これに
水あるいは有機溶媒に溶解した他の化合物を加えてジア
ゾ化合物の色の変化を見ることによって選択できる。

具体的には、ハイ上゛ロキノン、重亜硫醒ナトリウム、
亜硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１錫、ホルマリン
等が挙げられる。この他にに、Ｈ。

５ａｕｎｄｅｒｓ　［Ｔｈｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　　１
）ｉａｚ。

−Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ａｎｄ　　Ｔｈｅｉｒ　　Ｔ
ｅｒ、ｈｎｉｃａｌＡｐｐｌｉｅａｔｉｏｎｓＪ　、（
Ｌｏｎｄｏｎ）ｉ　９弘９年発行、７０３頁〜３０６頁
に記載のものからも選ぶことができる。

カップリング反応失活剤は、好ましくは失活剤自体が着
色の少いものであり、副作用の少いものである。更に好
ましくは水溶性の物質である。

カップリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色反応
？阻害しない程度に用いられるが、通常ジアゾ化合物１
モルに対して失活剤ｆ０　、０１モル乃至２モルの範囲
で用いられる。更に好ましくは０．０．２モル乃至１モ
ルの範囲で用いられる。

本発明のカップリング反応失活剤は、溶媒に溶かした後
ジアゾ化合物金倉んだマイクロカプセルを分散した液、
あるいはカップリング剤ある０は塩基性物質を分散した
液あるいは、これらの混合液に加えることによって用い
られる。好ましくは、失活剤を水溶液にして用いる。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、ヌチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、ステッキング防止のために金属石けん畑も
使用することができる。これらの使用量としてはＯｏ−
〜７り／　ｆｆｌ　’である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質で用いろことができる。

熱融解性物質としては常温では固体で、サーマルヘッド
による加熱で融解する融点ｊＯ〜／３０’Ｃの物質であ
り、ジアゾ化合物、カップリング成分あるいは塩基性物
質を溶かす物質である。熱融解性物質は０．７〜ｌＯμ
の粒子状に分散して、固形分０．２〜７り７ｍ”の量で
使用される。熱融解性物質の具体例としては、Ｎ（ｉｌ
換脂肪酸了ミド、々トン化合物、尿素化合物、エステル
等が挙げろゎう。１ 本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルホキジメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリルーブタジエンラテツク２、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分θ、ｊ−Ｊり／　ｍ　”である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カップリング
成分、の主成分及び塩基性物質やその他の添加物金含有
した塗布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の
上くバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビ
ア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディ
ップ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分コ、ｔ−
２３Ｐ／ｍ”の感熱層を・設ける。また別な方法として
カップリング成分、の主成分及び塩基性物質やその他の
添加物をマイクロカプセルの芯物質として添加するか、
あるいは固体分散するか、あるいは水溶液として溶解し
た後混合して塗布液全作り、支持体上に塗布、乾燥して
固形分２〜１０り／　ｍ　”のプレコート層を設け、更
にその上に主成分であるジアゾ化合物とその他の添加物
全マイクロカプセルの芯物質として添加するか、あるい
は固体分散するかあるいは水溶液として溶解した後混合
して作った塗布液を塗布、乾燥して固形分／〜／ｊＰ　
／　ｍ　！の塗布層を設けた積層型にすることも可能で
ある。積層型の感熱記録材料は積層の順序が前記の積層
が逆のものも可能であり、塗布方法としては積層の遂次
塗布あるいは同時塗布も可能である。この積層型の感熱
記録材料は特に長期の生保存性に優れた性能が得られる
。

また支持体の上に特願昭ｊター／７７ＡＡり号明細書等
に記載した中間層を設げた後感熱層全塗布することもで
きる。

支持体（支）用いられる紙としてはアルキルケテンダイ
マー等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐ
Ｈ６〜りの中性紙（特開昭３ｊ−７４１２ｒ１号記載の
もの）全周いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘッドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭３７−／／ｌ
ｚ６！７号に記載の かつ、ベック平滑度り０秒以上の紙が有利である。

また特開昭５ｇ−１ｂ 的表面粗さがｇμ以下、かつ厚みが≠Ｏ〜７３μの紙、
特開昭ｊと−６りＯり７号記載の密度θ。

りｙ　／　ａｍ’以下でかつ光学的接触率が／ｊチ以上
の紙、特開昭ｓ了−ｂりＯ７７号に記載のカナダ標準ｒ
水度（ＪＩＳ　　Ｐざ／２／）でｔｔｏｏｃｃ以上に叩
解処理したパルプより抄造し、塗布液のしみ込みを防止
した紙、特開昭ｊど一６３６７３号に記載の、ヤンキー
マシンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色
濃度及び解像力を改良するもの、特開昭Ｊ　９−３３９
Ｆ、３号に記載の。

原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙等
も本発明に用いられ、良好な結果を与える。

これらの他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体
はいずれも本発明の支持体として使用することができる
。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着することができる。こ
の他に熱現像型複写紙としても用いることができる。

「実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。

「発明の実施例」 実−例／ 下記ジアゾ化合物３．１１３部及びキシリレンジイソシ
アネートとトリメチロールグロノｑンの（３：／）付加
物／ざ部ｔ−７−シアノナフタレン６部と酢酸エチル３
部からなる混合溶媒に添加し、加熱溶解した。このジア
ゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール３．２部が水
ｊｒ部に溶解されている水溶液に混合し、２０℃で乳化
分散し、平均粒径λ、ｊμの乳化液金得た。得られた乳
化液に水７００部を加え、攪はんしながら６０℃に加温
し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有したカプセ
ル液を得た。

次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸了ニリドｌＯ部
とトリフェニルグアニジン１０部全ｊ％ポリビニルアル
コール水溶液ｌＯＯ部に加えてサンドミルで約、２弘時
間分散し、平均粒径３μのカップリング成分とトリフェ
ニルグアニジンの分散物を得た。

更にｐ−ベンジルオキシフェノール２０　ｓ　ｋ弘チボ
リビニルアルコール水溶液１００部、水７００部を加え
てペイントシェーカーで２時間分散し平均粒径３μｍの
分散ｇを得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液３
０部にカップリング成分と、トリフェニルグアニジンの
分散物、２１部、ｐ−ベンジルオキシフェノールの分散
物−ざ部を加えて塗布液とした。この塗布液を平滑な上
質紙（３０１７ｍ）にコーティングバーを用いて乾燥型
ｉ−／　ＯＦ／ｍ”になるように塗布し２Ｊ’Ｃ，３０
分間乾燥し％感熱材料を得た。

実施例２ 実施例／の／−シアノナフタレンヲ７．／−ジフェニル
アセトニトリルにかえたほかは実施例／と同様にして感
熱記録材料を得た。

比較例／ 実施例／の７−ジアツナフタレンをリン酸トリクレジル
に変えた。しかしジアゾ化合物が完全にとげず所望する
感熱記録材料は得られなかった。

比較例１ 比較例／で用いたリン酸トリクレジルに更にさらに補助
溶剤として塩化メチレン／♂部を加えたほかは実施例／
と同様にして感熱記録材料を得た。

（試験方法） 得られ１こ感熱記録材料に０１モードサーマルプリンタ
ー（ハイファックス　７００；日立製作所■製）を用い
て熱記録し、次にリコピースーノξ−ドライ／θＯ（リ
コー＠４裂）　”ｔ−用いて全面露光して、定着した。

得られた記録画像をマクベス反射ａ度計によりブルー濃
度を測定した。又、同じく地肌部の黄色濃度を測定した
。それらの結果を第２表にしめす。一方、定着部分に対
し再度熱記録を行ったところいずれも頁像記録されず定
着されていることが確認された。

次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度
（カブリ）と、更に感熱記録材料を弘００Ｃ１相対湿度
りＯ％几Ｈの条件で暗所に、２≠時間保存し、強制劣化
テスｈ１行った後のカブリ金マクベス反射濃度計で測定
し、カプリの変化をみた。

次に、熱記録後の長期保存による発色部分の光学濃度の
低下を調べるために、感熱記録材料の記録画像を、ｌ１
０℃の条件で暗所に１６時間保存し、強制劣化テストヲ
行なった後の記録画像の濃度の低下の度合を評価した。

表 また地肌部の濃度および強制劣化後の地肌部の黄変濃度
は各々いずれも０．１０〜０．／／および０．／ｊ−０
，／乙であった。

表の結果から、本発明の感熱記録材料は発色成分の溶解
性にすぐれていること、また画像濃度が高く強制劣化テ
スト後の濃度低下も少ないことがわかる。１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジアゾ化合物、カツプリング成分、および塩基性化合物
   のいずれかを含むマイクロカプセルを含有した感熱記録
   層を支持体上に有する感熱記録材料において、該記録層
   がニトリル化合物を含有することを特徴とするジアゾ系
   感熱記録材料。