JPS6395202A - 重合体である光増感剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 単量体を、光の作用で誘起される遊離基重合にかけるの
に使用される光増感剤（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚａ
ｒｅ）および光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ
ｓ　）は、放射線硬化性被覆、塊状重合、およびグラフ
イク技術においては１賛である。また、重合体である光
増感剤は当業界で知られている。低分子量物質より秀れ
ている１合体である光増感剤および重合体である光開始
剤の利益は、より高い加工性、昇華または浸出等による
感光性被覆剤からの光増感剤の損失が少ないことが見こ
まれること、かつ一般に毒性が低いこと等である。１合
ン元で開始するのに入射光線を利用するときの動車を改
良することにより、ウェブ上に適用する場合、溶液にお
いて適用する場合、グラフイク技術に適用する場合のい
ずれにおいても、光硬化ンさせるプロセスにおいて、短
い露光時間、または低い光強度が提供される。　　・ １合を実施するのに重合体である光開始剤を使用するこ
とは、ｐｌａｍｉｇｎｉ　ａｔ　ａｉ、　［Ｅｕｒ、ｐ
ｏｌｙｍ。

、ｒ、、２０．１７１（１９８４）］に記載されており
、他の例は、米国特許第３．４２９．８５２号および同
！　３，６２２．８４８号に見出すことができる。

重合用の光開始剤として、カルざニル含有第四級アンモ
ニウム塩重合体は、Ｂｈｉｂａｎｏｖ　１Ｌｎ（ＬＰｒ
ｏｔｓｙｕｋ　（Ｒｕ５ｓｉａｎ　ｐａｔｅｎｔ　Ｕ３
８Ｒ７８７ｅ４１６＊ｓｅｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、　Ａ
ｂａｔｒａａｔｅ、　９４．　１’１２’１９９ｒ。

（１９８１）］に報告されている。メタクリル酸メチル
とポリ（メチルイソプロペニルケトン）との光開始１合
は、Ｎａ１ｔｏ　ａｔ　ａｌ、　（ＫＯｂｕｎｓｈｉＨ
ｏｎｂｕｎｓｈｕ３６．　７７７　（１９７９）　）に
教示されている。Ｃａｒｌｉｎｉ　ｅｔ　ａｌ、　（ｐ
ｏｌｙｍａｒ　、　２４　。

５９９（１９８３））においては、アクリル系組成物カ
ベンゾフエノン／ジメチルアニリン−置換１合体で硬化
されている。

また、遊離基ｌ生成させるためのオニウム塩ｌ有するあ
る植の光増感剤を使用すること、および重合の開始は、
当業界において知られている。遊離基光重合のためにオ
ニウム塩ン使用して遊離基を光の作用により生成させる
技術、およびカナオン元重合は、印刷、複写、コピー作
成、および他の像形成性のシステムに用いられている（
Ｊ。

Ｋｏｓａｒ　ｉｎ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｅｎａｉｔ４ｖｅ　
Ｂｙｅｔｅｍａ　：　（ｈｅｍｉａｔｒｙａｎＬ　Ａｐ
ｐｌｉＯ！ＬｔｉＯ１１ｏｆ　Ｎｏｎ５ｉｌＶｅｒ　Ｈ
ａｌｔａｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
ｅｓ　、　Ｗｉｌｅｙ　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　。

１９６５、ｐｐ１５Ｂ−１９３参照）。しかし、重合体
である光増感剤によるオニウム塩の光増感については以
前に報告されたことはない。低分子量（重合体ではない
）の光増感剤ｌ使用する遊離基およびカチオン重合のた
めのヨードニウム塩（ｉｏ４０ｎｉｕｍ　５ａｌｔ１３
　）の光増感に関しては、米国特許第３．７２９．３１
３号、同第３．７４１．７６９号、および同！３，８０
８．００６号；および米国特許第４．０２６，７０５号
、同第４．０６９．０５４号、同第４．２５０．Ｕ　Ｓ
　３号、同第４，３９４．４　［ｊ　３号、および英国
特許第２．（Ｊ　７０．６１４号に夫々教示されている
。

遊離基光開始剤として使用されるマンニッヒ塩基単黄体
は、特開昭５４−３７１８２号に記載されている。

ケトン類から誘導之れだマンニッヒ塩基重合体は知られ
ている〔例えば、’Ｉ’５ｕｃｈｌａ　ｅｔ　ａｌ、　
　Ｊ。

ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　Ｉ、８ｔｔ８ｒ８　Ｅａ
、　、　　１４．　　Ｉ　Ｑ　３（１９７６）、および
ＡｎｇｅｌＯｎｉ　ｅｔ　ａｌ、　ｐｏｌｙｍｅｒＣｏ
ｍｍｕｎ、　、　２４　、８７　（１９８３）、および
これらの文献の中で引用された文献〕。しかし、本発明
にて教示した如く、光増感剤としてこれらのマンニッヒ
塩基重合体ン使用することは新規である。

従来技術で教示されないで本発明により教示されたこと
は、新規なマンニッヒ１合体の合成、およびこれらｔビ
ニル単量体の遊離基東金の開始に使用するだめのヨード
ニウム塩用の光増感剤として一般的に使用することであ
る。更に、これらのマンニッヒ１合体は、重合体でない
光増感剤よりも、光増感剤として予期することのできな
いより多くの効果がある。

発明の概要 、　本発明の目的は、マンニッヒ１合体の製造を記述す
ることである。更に本発明の目的は、これらのマンニッ
ヒ重合体によって増感されたヨードニウム塩の存在にお
いて、ビニル単量体の１合を開始させることｔ教示する
ごとである。更に本発明の他の目的は、ビニル単蓋体、
ヨードニウム塩、およびマンニッヒ重合体の組合せから
成る混合物を用いて、基体ン被覆し、かつ被覆された基
体Ｙ上塗すし、これらの混合物を化学線に露光し、−二
ル単殖体を重合させることｔ示すごとである〇本発明の
組成物は、グラフイク技術および保護被徨の分野におい
てπ用である。

発明の詳細 な説明は、多官能性カルボニル含有有機分子と多官能性
アミンとのマンニッヒ反応に基づく重合体または共重合
体の合成および使用ンＨ［１，述する。

その結果として得られる重合体は、遊ｉｉ重合を開始す
るオニウム塩のための効率のよい光増感剤であることが
見出された。更に、本発明の血合体は、アクリレート遊
離基重合を開始するヨード二　“ラム塩の古典的増感に
おけるミヒラーケトンの効率の４倍以上の効率がある（
米＠特許第４．２２８，２３２号参照）。この効率は、
重・合を光開始するのに入射ｆｔ、線を利用するｎＬ力
に関係する。１合を光開始するのに入射光線ケ利用する
ときの効率を改良するごとにより、ウェブ上に適用する
場合、溶液において適用する場合、グラフイク技術に適
用する場合のいずれにおいても、光硬化をさせるプロセ
スにおいて、短い露光時間、または低い光強度、または
それらの両方が提供される。

本発明の重合体である光増感剤は、次に示す一般式（１
）および（ＩＩ）で貴わされる繰返し単位ン有している
。

一般式（１）の繰返し単位ＶＷする重合体または共１合
体は、最終の重合体である光増感剤において、マンニッ
ヒ塩基縮合重合体中のケトン機能含有基が、１合体の主
鎖または１合体の骨格鎖から懸垂している１合体または
共１合体である。

〔式中、 ａは、０または１であり、 Ｘは、１または２であり、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、アラ
ルキル、またはアルカリールであり、Ｒ５は、２価の有
機基、または化学結合であり、Ｒ４およびＲ６は、独立
的に、アルキル、アリール、アルカリール、またはアラ
ルキル基であるか、または　Ｒ４およびＲ６とが、Ｒａ
およびＲ６に付いている窒累原子と一諸になってヘテロ
環式基およびビス−ヘテロ環式基から成る群から選ばれ
た２価の有機基を形成しているか、のいずれかであり、
そして Ａｒは、非置換または置換の芳香族またはヘテロ芳香族
の有機基である］ 一般式（ＩＩ）に示した如き繰返し単位ンＭする１合体
は、最終の１合体の光増感剤において、マンニッヒ塩基
含有１＠体中リケトン機能含′Ｍ基が、重合体の主鎖中
または１合体の骨格録中にある１合体である。

〔式中、 ！Ｌ　、　　Ｂ２　、　　Ｒ３、Ｂ４　、　　Ｂ５、お
よびＲ６は前記定義と同じであり、 ｂは、０または１であり、 Ｒ８は、化学結合（すなわち原子はない）であるか、ま
たは　Ｈａは、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリー
レン基から選ばれ、 Ｒ？およびＲ９は、同じかまたは異っており、かつ置換
または非置換のアルキレン、アリーレン、アルカリーレ
ン、またはヘテロアリーレン基、または、七ノ直換窒累
原子（ただし、窒素原子の原子価ン満足させる第三の原
子または基は、水素原子またはπ根基例えば前記定義の
Ｒ１である）である〕 前記一般式（１）および（…）中に示された化学的な部
分の夫々には好ましい範囲および基がある。好ましくは
、Ｒ１は、Ｈ１低級アルキル基（１〜４個の炭素原子）
、および低級アルキル（１〜４個の炭素原子）架橋部分
とフェニル、ナフチル、アントリル、およびフェナント
リルのアリール基とのアラルキルから選ばれる。Ｒ２お
よびＲ３は、独立的に、Ｈ，１〜２０個の炭素原子ｙ！
−有するアルキル基（好ましくは、１〜４個の炭素原子
ン有する低級アルキル）、フェニル基、ビフェニル基、
低級アルキル架橋部分（１〜４個の炭素原子）とフェニ
ル、ナフチル、アントリル、およびフェナントリルのア
リール基とのアラルキルから選ばれる。

Ｒ４およびＲＩＳは、独立的にかつ好ましくは、１〜２
０個の炭素原子を有するアルキル、１〜６個の芳香族融
合環（例えば、フラニル、フェニル、ナフチル、アント
リル、フェナントリル）のアリール、および１〜２０個
（好ましくは１〜４個）の炭素原子Ｙｉするアルキル部
分と再びフェニル、ナフチル、アントリル、およびフェ
ナントリル基とを有するアラルキルから選ばれる。また
、Ｒ４およびＲ６は、含まれている基Ｒ５およびＲ４と
Ｒ６が付いている窒垢原子と一諸になって、５−または
６−Ａの２価のヘテロ環式基、例えばピペリジノ、ビス
−ピペリジン（ビスーピペリジノアルキレンｙｔ包含−
する）、およびビス−ぎロリジン（ビス−ピペリジノア
ルキレンを包含する）゛を形成する。Ｒ６は、好筐しく
は、１〜２０１しの炭素原子ン有するアＡ・キレン、ま
たは４０個までの骨格原子’ｋ　’！　スルポリアルキ
レンオキサイドである。Ｈ？およびＲ９＆工、独立的に
、１〜２０１ｍ　（好ましくは１〜４個）の炭素原子を
有するアルキレン、アリーレン、またはＣ％Ｎ、８．Ｏ
ｌまたは８ｅから選ばれた５−または６−負の６個まで
の融合環のヘテロアリーレンから選ばれる。好ましくは
、５−貝のヘテロ環式環および６員の炭素環の芳香族環
だけがこれらのアリーレン基のために使用でれる。Ｒ８
は、化学結合であるか、または独立的Ｋ　Ｒ’およびＲ
９と同じ基から週ばれる。

用語「基」は、また、ラジカルｙａ／慈味する。例えば
、…根基または有機ラジカルである。また用語「ヘテロ
芳香族基」は、同じかまたは異なっている１個またはそ
れ以上のヘテロ原子を含む任意の芳香族ラジカルを意味
する。用語「骨格」は、重合体の主鎖を意味する。

本発明により共１合体ｌ造るために、当業者は、共単量
体例えばフェｉルまたは原票を、反応協合吻に、ケトン
ｔ−＆成操作において添加するとき付近において加える
。

一般式（１）によって現わされる本発明の重合体である
光増感剤は、 式（１１１） ％式％（１１１） （式中、ＡｒおよびＲ１は、前記定義と同じである）の
有機ケトンと、反応生成物、丁なわち式Ｈａ　＋　ｃｏ
　−Ｒ”　Ｙ　Ｗする有機カルボニル化合物の２当量と
、 式 （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、前記
定義と同じである）ン有するＴ４機アミンの１当量との
反応生成物、との縮合によって製造することができる。

使用される式（２）の有機ケトンは、アセトフェノン、
１−または２−７セトフエノン、９−アセチルアンスラ
セン、４−アセチルビフェニル、２−１３−、ｔたは９
−アセチルフェナンスレン、プロモーまたはクロロ−ｔ
ｉｔｓアセトフェノン、ｎ−ブチロフェノン、ｏ−１ｍ
−１またはｐ−メトキシアセトフェノン％　０−１ｍ−
１”ｔたはｐ−メチルアセトフェノン、プロざオフエノ
ン、バレロフエノン、２−１３−１または４−アセチル
ピリジン、およびアセチルクマリン等である。Ａｒには
、物に、フェニル、ナフチル、アントリル、ピリジル、
ビフェニル、フェナントリル、およびクマリン誘導体が
包含され、また、他の芳香族基およびヘテロ芳香族基、
例えば有機金属アロマテックス（例えば、アセチルフェ
ロセン、フェナントリル）カ包含される。

カルざニル化合物Ｒ２−Ｃｏ　−Ｒ３は、ホルムアルデ
ヒド（式中、Ｒ”　−Ｒ３−Ｈ）、他の有機アルデヒド
（式中％Ｒ”−Ｈ％セしてＲ３−アルキル、アリール、
アラルキル、またはアルカリール）、マたは有機ケトン
（式中　Ｒ２およびＲ３は、閤じかまたは異なっており
、アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアル
カリール基から選ばれる）である。

不発明の好ましいカルビニル化合物は、アルデヒド、ホ
ルムアルデヒドであるが、マンニッヒ反応に使用するこ
とができるアルデヒドの他の例は、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エテル
ブチルアルデヒド、２−メテルプテルアルデヒド、ヘキ
サンアルデヒド、ヘプタアルデヒド、バレルアルデヒド
、イソバレルアルデヒド、オフナルアルデヒド、ノニル
アルデヒ「、ドデシルアルデヒド、２−メチルウンデカ
ナル、テトラデシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド
、およびトリメナルアセトアルデヒドである。

この反応に有用な芳香族アルデヒドは、ベンヅアルデヒ
ド、ｏ−１ｍ−１およびｐ−アニスアルデヒド、および
その他の置換芳香族アルデヒド、１−および２−ナフタ
アルデヒＦ、９−アンステアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、およびジフェニルアセトアルデヒドである
。

マンニッヒ反応に使用することができるケトンは、アセ
トン、２−ブタノン、２−または３−ペンタノン、２−
または３−ヘキサノン、２−１３−１または４−ヘプタ
ノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、およびｉｉ換
アセトフェノン、およヒ置換ベンゾフェノンである。そ
の他の芳香族ケトンは、１−または２−アセトナフトン
、９−アセチルアンスラセン、２−１３−１’！たは９
−７セテルフエナンスレン、４−アセチルビフェニル、
プロぎオフエノン、ｎ−ブチロフェノン、バレロフエノ
ン、２−１３−１’！たは４−アセチルぎりジン、３−
アセチルクマリン、またはこれらのケトン類の置換誘導
体である。

ある場合には、アルデヒド類および／−！たはケトン類
は、これらのより多く安定な三量体、三量体、錯体等と
して存在させることができ、かつそれらはそわなりに使
用することができる。他の場合には、適当なアルデヒド
またはケトンを、その場で生成させる。例えば、パラホ
ルムアルデヒドからホルムアルデヒＶ％またはパラアセ
トアルデヒドから１．３．５−）リオキサンおよびアセ
トアルデヒド等である。

マンニッヒ反応のためのアルキル−１アリール、および
アラルキルーアミンヲ包含する第一級アミンの種類には
、メチルアミン、エテルアミン、フロビルアミン、ブチ
ルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、
ｏ−１ｍ−１およびｐ−トルイジン、２．４−ジメチル
アニリン、２゜６−ジメチルアニリン、他の置換アニリ
ン、ベンジルアミン、置換ベンジルアミン、およびアミ
ノ置換ピリジンの異性体が包含される。これらの場合に
おいては、第一級アミンに付いている水素原子の両方が
、一般式（１）（式中、ａ−０、およびＨｌ　、　Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、およびＡｒは、前記定義と同じであ
る）を有する１合体を造る組合の間に除去される。

このマンニッヒ反応のための好ましいアミンには、線状
または環式徊造の第二級ジアミンおよび置換第二級ジア
ミンがあり、これらにはＮ、Ｎ’ジベンジルエテレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ’ジエチル−２−ブテン−１，４−ジア
ミン、Ｎ　、　Ｎ’ジエテルエナレンジアミン、Ｎ、Ｎ
’ジエナル−１，３−７’ロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’ジ
メチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’ジメチル−１，６−
ヘキサンジアミン、ピペラジン、４　、４’−トリメチ
レンジぎベリジン、４．４′エチレンジぎベリジン等が
包含される。

一般式（ＩＩ）によって現わされる本発明の１合体であ
る光増感剤は、 式（［Ｖ） （式中、ｂ％Ｒ’　、Ｒ”　％およびＲ９は、前記定義
と同じである）の有機ケトンと、反応生成物、すなわち
式Ｒ”　−Ｇｏ　−Ｒ３′％：有する有機カルビニル化
合物の２当量と、式Ｒ’−ＮＨ−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６およ
び／またはＲ４ＮＨＣ式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ′、Ｒ５、
およびＲ６は、前記定義と同じでめる）’ｌ＊する有機
アミンの１当量との反応生Ｗ、′＠、との縮合によって
製造することができる。

一般式ＱＶ）の有機ケトンは、モノケトン（ｔ）−０）
、例えは、アセトン、２−ブタノン、２−または６−ペ
ンタノン、２−または３−ヘキサノン、２−１３−１ま
たは４−ヘゾタノン、２．２’−１４，４′−、マタは
２．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジー２−ピリ
ジルケトン、ジー２−フラニルケトン、ジー２−５−オ
フェニルケトン等である。また、一般式ａ）の他のケト
ンは、アルファージケトン（Ｒｅ−化学結合およびｂ−
１）％例えば−２９３−プタンジオン、２．６−ペンタ
ンジオン、２゜３−ヘキサンジオン、３．４−ヘキサン
ジオン、２．６−へブタンジオン、３．４−ヘキサンジ
オン、２．３−オクタンジオン、４．５−オクタンジオ
ン、２　、２’−１３，３’−１および４．４′−ジヒ
ドロキシベンジル、フリル、およびジー３，６′インド
リルエタンジオン等である。また、一般式ａ）の有機ケ
トンは、アラルキルジケトン、例えば、ｏ−１ｍ−１お
よびｐ−ジアセチルベンゼン、１．３−１１．４−１１
．５−１１．６−１１゜７−および１，８−ジアセナル
ナフタレン、および１．５−１１．８−１および９．１
０−ジアセテルアンスラセｙ等である。

御飯式（Ｉｋ）ン有する化合物を製造するために使用さ
れる、一般式Ｒ２−Ｃ０−Ｒ３Ｙ有する有機カルボニル
化合物、および 式 ＶＷする有機アミンは、一般式（１）′％：有する化合
物の製造のための前記定義と同じである。

光増感性１合体の製造のための反応は、反応体または生
成物に不利な影畳を与えない過当な溶媒またはビヒクル
またはそれらの混合物中で実施される。本発明に使用さ
れるアルデヒドおよびケトンのための有機溶媒は、アル
コール類、例えばメタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、およびイソアミルアルコール：エーテル類、例
えば、テトラヒＦロフラン（ＴＨＦ　）　、およびジオ
キサン；酢酸、および非反応性の芳香族溶媒、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン等、およびこれらの混合′
：ａ：および二極性の極性溶媒、例えば、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミ）”　（ＤＭＦ　）、Ｎ　、　
Ｎ’−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルぎロリ
ドン等である。これらは、出発物質および最終生成物の
分子量および性質等によって選定される。

水は、水浴性または水に対しである程度の溶解性を有す
る前述の反応体のための有用な溶媒である。また、水お
よび水と過当な混和性ケ有する頁機溶媒の混合物！使用
するもできる。

一般的に、反応温度は、４０〜１００°Ｃ１好ましくは
６０〜８０°Ｃ１である。本発明の重合体である光増感
剤を製造するための反応時間は、初期生成物および最終
生成物の溶解性および分子量によって異なるが、１〜１
００時間に変えることができる。

典型的には、アミンの有機溶媒浴液、例えはアルコール
溶液を、有機酸または無機酸、例えば酢酸または塩酸、
０２当量と混合し、得られた混合物に、カルボニル化合
物の溶成を、このカルざニル化合物が水浴性であるとき
は水浴液として、または、このカルボニル化合物が水浴
性でないときはＭ機俗媒溶成例えばアルコール溶液とし
て、添加する。この混合’ｍ’ｖ、環境温度（呈温、約
２６Ｓ２５℃）において、約８へ２４時間、機械的に撹
拌する。その後、一般式ＡｒＣ０ＣＨｉＲ１（式中、Ａ
ｒおよびＲ１は、前記定義と同じである）の芳香族ケト
ンの有機溶媒浴液を加える。芳香族ケトンの場合は、好
ましい溶媒はＤＭＪである。得られた混合物を、５０〜
８０℃、好ましくは７０℃、において、１０〜２０時間
加熱する。それに、塩基水溶液または重合体を不溶性に
する有機液体、例えばジエチルエーテル、を添加するこ
とによって、生成した重合体を沈殿させる。沈殿した重
合体は、濾取、洗い、そして乾燥の諸工程により回収す
る。

変法的には、一般式（ＩＩ）′％：有する本発明の重合
体である光増感剤は、 式■） によって表わされるビス（マンニッヒ塩基）と、式 ！有する有機アミンとの交換反応によって造ることがで
きる（式中、ｂ、ＨＡ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６
、およびＲ８は、前記定義と同じであり、ＲＩＯおよび
Ｒ１１は、独立的に、アルキル、アリール、アルカリー
ル、またはアラルキル基であるか、または　＋　ＲＩＯ
−Ｂ１１−が−諸になって２価の有機基を形成するいず
れかであり、かつ好ましくは１〜４個の炭素から選ばれ
、または　ＲＩＯおよびＲ１１が、含有されている窒業
と共にピペリジン環を形成する場合には、交換反応によ
って生成した第二級アミンＲＩ　Ｏ−ＮＨ−Ｒ１ｌは、
反応条件下の揮発により除去することができるようにし
て選ばれる。これは、Ｒ１０とＲ１１の炭素原子の合計
が８より小袋いかまたは８に等しいときは、容易に達成
される）。

−ｉ　式（Ｖ）　’ｋ　有するビス（マンニッヒ塩基）
ハ、ＲｌＷ、　ＭａｒｔｉＨの米国’ＦＬＦｌ１２．８
４０．５５８号の教示により造ることができる。

一般式（Ｖ）　’ｋ　！するビス（マンニッヒ塩基）は
、アルファージケトン（Ｒ８−化学結合％　ｂ−１）、
例えば、１．６−ビス（ジメチルアミノ）ヘキサン−３
，４−ジオン、１，６−ジモルホリノ−２゜５−ジメチ
ル−ヘキサン−３，４−ジオン、１゜６−ビス（ジエチ
ルアミノ）−２，５−ジエチル−ヘキサン−３，４−ジ
オン、４，４′−ビス（６−ジエテルアミノー２−メチ
ルプロピオニル）ベンジル等である。

また、ビス（マンニッヒ塩基）は、モノケトン、例えば
、１，５−ビス（ジメチルアミノ）−６−ペンタノン、
１，５−ビス（ジメチルアミノ）−２，４−ジメチル−
３−ペンタノン、２，６−ビス（ジメチルアミノ）−４
−ヘゾタノン等である。

また、一般式（Ｖ）Ｙ有するビス（マンニッヒ塩基）は
、アリールジケトン、例えば、１，３−ビス（３−ジメ
チルアミノ−プロぎオニル）ベンゼン、１．４−ビス（
６−モルホリノプロピオニル）ベンゼン、１．２−ビス
（３−ジプロピルアミノプロぎオニル）ベンゼン、４　
、４’−ビス（３−ジプチルアミノ−２−メチルプロピ
オニル）ビフェニル、９．１０・−ビス（６−ぎロリジ
ノプロｔオニル）アンスラセン等である。

一般式（１）　Ｙ　ＩＮする化合物の製造のために使用
すを有する有機アミンは、一般式（１）ＶＷする化合物
の製造のための前記定義と同じである。

一般式（…）の重合体である光増感剤を製造するための
交換反応は、反応体および生成物に不利な影響を与えな
い適当な溶媒またはビヒクルまたはそれらの混合物を用
いてまたは用いないで実施することができる。しかし、
有機溶媒、例えば本発明の重合体である光増感剤の製造
のために前記した如＠治媒は、Ｍ機アミンｔプロトン化
する酸性溶媒例えば酢酸以外は、交換反応のために適し
ている。水は、水溶性または水に対しである程度の溶解
性ヲ有する前述の反応体のための有用な溶媒である。ま
た、水および水と適当な混和性！有する有機溶媒の混合
物を使用することもできる。

一般的に、反応温度は、４０〜２５０℃、好ましくは６
０〜８０℃、である。交換反応によって重合体である光
増感剤を製造するための反応時間は、初期生成物および
最終生成物の溶解性および分子量によって異なるが、１
〜２５０時間に変えることができる。

典型的には、一般式（Ｖ）”ｋ！するビス（マンニッヒ
塩基）および を有する７に機アミンの有機溶媒浴液、例えばエーテル
またはアルコール含液ｔ１不活性ガス、例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等で一定にパージしながら、または、
減圧下で排除された第二級アミンＲＩ　Ｏ−ＮＨ−ＨＩ
　Ｌ　ｙ、除去し、蒸発した溶媒ヲ新しい溶媒で定期的
に補充しながら、６０〜８０℃において４〜６時間加熱
する。溶媒を蒸発させて相分離を生起させることにより
、または、１合体が不治である有機液体、例えばジエチ
ルエーテルを添加することにより重合体を沈殿させて、
生成した重合体を単離する。沈殿した重合体は、濾取、
洗い、そして乾燥の諸工程により回収する◎本発明の重
合体である光増感剤を使用する感光性組成物は、任意的
に１合体バインダー〜例えばポリスチレン、ポリアクリ
レート、ポリメタクリレート等、００〜５００重り部、
光架橋性多官能性単量体、例えばペンタエリスリトール
テトラアクリレートまたは他の多官能性アクリレート、
の５０〜９５０重ｍＭ部、光間始剤、例えばジアリール
ヨードニウム塩特にジフェニルヨードニウム塩、０１〜
１００重員部、本発明の１合体である光増感剤１〜５０
１員部、および任意的に溶媒の０〜９００重量部、の溶
液から造られる。過当な溶媒には、２−ブタノン、テト
ラヒドロフラン、アセトン、芳香族炭化水素、塩素化炭
化水素、および珀述の溶媒が包含される。このような感
光性組成りは、不活性ガス、例えは窒素またはアルゴン
を用いてパージすることによる脱酸素化ン行い、または
、脱酸素化することなしに、調製したものχ被覆しまた
は使用することができる。ヨードニウム塩は好ましく、
かつ米国特許第３，７２９．３１３号、同第３．７４１
．７６９号、同第３．８０８．００６号、同第４．２５
０，０５３号、および同第４．３９４．４０３号によく
知られている。

本発明は、ビニル単魚体溶液でまたはそのままで光重合
するための手段ｌ提供する。溶液またはそのままで１合
に使用するときは、液体が弾性シよび増加した粘度を示
し始める段階として定義されるゲル化点に試料が達する
のに要する光の量によって、前記組成物の動車または感
光性ケ述べることが有用である。　（Ｔｈｅ　Ｄｉｃｔ
ｉｏｎａｒｙ　ｏｆ９ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ
ｎＯ１ｏｇ７　Ｓ、　Ｐ、　Ｐａｒｋｅｒ　、　　３ｒ
ｄＭ、、　ＭＯＧｒａＷ　−Ｈｌｌｌ、　Ｎ、　ｙｅｔ
　　１９８４９　　Ｉ）。

６７３参照）。同じ光学密度の試料ｔ１同じランシン用
いて同じ距離から照射する条件のもとでは、デル化点に
達するのに費する時間の長さく以後、ゲル化時間と称す
る）は、１合″ｆＪ！：起す効暴に逆比例する。すなわ
ち、効率は、入射光線ン利用して重合を光で開始させる
能力でる。す、この場合はデル化時間によって測定され
る。本発明においては、２個の１５ワツトＢＬＢ　Ｇｅ
ｎｅｒａｌ　ｇｌｅｃｔｒｉｃ　ｂｕｌｂａを有し、か
つ最初の波長が３６６ナノメーターであるＢｌａｋ　−
Ｒ１Ｌ７’　ｘａｍｐ　（Ｍｏａｅｌｘｘ　−１５。

Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　、　　
Ｉｎｃ、　、　　８ａｎ　（）ａｂｒｉｅｌ。

Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ　）　ｙ！−用いて、１２ｃｍの
距離から試料を露光する◎ ゲル化時間は、逆さにしたとき、外径１３ｍ＋のパイレ
ックス試験管から溶液が流れ出るの７防ぐのに会する露
光時間とする。この点は、通常、可視光線の透過率が急
に変化するのと同時に達成され、溶液は曇って不透明に
なる。ゲル化時間は、光学密度、元の強度、露光源から
の距離、および光開始剤、単量体、溶媒、バインダーの
相対量、および脱酸素化等によって異なるが、５秒〜４
０分に亘って変る。本発明の１合体である光増感剤は、
通常に使用される非重合体の光増感剤、ミヒラーケトｙ
　（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ａ　　ｋｅｔｏｎｅ　）の１〜−
のデ也 ル化時間を有する。

これらの重合体である光増感剤を使用する感光性被覆用
溶液は、光架橋性多官能性単量体、例えばペンタエリス
リトールテトラアクリレート、または他の多官能性アク
リレート、光開始剤、例えばジアリールヨードニウム塩
、および本発明の重合体である光増感剤の＃！欲から造
られる。ある種の構成物においては、追加成分を追加す
るのが望ましい。その成分は、１合体バインダー、例え
ばポリエチレン、アクリレート、メタクリレート等であ
る。他の助剤、例えば充填剤（ガラス半球体、シリカ）
、顔料、界面活性剤、被徨用助剤等ン使用することがで
きる。

本発明は、有機または無機の基体上に感光性被覆物およ
びオーバコート被覆物を有する物品を提供し、フィルム
、複合物、または層状に重ねた構造物を与える。これら
の被覆物およびオーバコート被檄物は、当業界で既知の
方法、例えはパー（ｂａｒ　）塗布、ナイフ（ｋｎｉｆ
ｅ　）塗布、リバースｏ　−３（ｒｅｖｅｒａｅ　ｒｏ
ｌｌ　）塗布、ローレットロール（ｋｎｕｒｌｅｄ　ｒ
ｏｌｌ　）塗布、またはスビｙ　（ｉｐｉｎ）塗布によ
り、または浸漬、ｌ！ｉｌｊ！、ブラシ、カーテン等の
塗布方法により被覆することができる。本発明の被覆物
およびオーバコート被覆物の製造には、いくつかの工程
から成っている。

第１に、適当な感光性被覆用溶液を基体上、例えば当業
界で知られているポリ塩化ビニリデンを下塗りしたポリ
エステルフィルムの上に参布し、乾燥する。使用するこ
とができる他の可撓性基体は、プラスナック例えは下塗
りされたポリエチレンおよびポリゾロピレン、金糾箔、
硬質基体、例えばガラス、アルミニウムｔかぶゼた金属
、卦よびアルミニウムン使用することができる。前記浴
液用の適当な溶媒は２−ブタノンである。感光性被覆物
を造るために有用な他の有機溶媒は、ＴＨＦ’、アセト
ン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、ジオキサン、お
よび前述の溶媒である。

第２に、結果的に得られた乾燥された感光性被覆物は、
任意的に、ｆＩＩＩ素バリヤーとして′役立つポリ（ビ
ニルアルコール）被覆′＠マたは他の被覆物で上塗りす
ることもできる。そのような技術は、米国特ｉｆｆ第３
，４５８．３１６号、同第４．０７２．５２８号、およ
び同第４．０７２．５２７号に示されている。

ポリ（ビニルアルコール）のオバーコート被覆は、感光
性層上にポリビニルアルコールの水ｓａｖ塗布すること
により造ることができる。得られたフィルムまたは複合
物ｌ乾燥し、次いで、適当な長さの時間、適当な波長の
光で、露光する。露光時間は、硬化の所望の程度により
１〜１０００秒間であるが、通常は６０秒間が好ましい
長さの時間である・ 適当な紫外線放射源は、本発明の光増感剤を活性化する
のに使用することができる。適当な紫外線放射源は、水
銀アーク、炭素アーク、低−１中間−５および高−圧の
水銀ランプ、プラズマアーク、紫外線放射二極管、およ
び紫外線放射レーず−である。本発明においては、複合
物に対する紫外縁の露光は、２キロワツト（ＫＷ　）の
電カン用いるＢａｒｋｅ７　Ａ３００ｒ露光単位で実施
する。得られたネガ像は、ポリビニルアルコールを１去
するために、露光された狽合匂ヲ水でテアぐことによっ
て現像し、次いで、２−ブタノンでテアぎ、未露光の光
増感性層！除去する。２１ステツプ（２０平方根）感度
ガイドを用いて測定するような写真速度の比較は、市販
されている光開始剤〔例えば、工ｒｇａｃｕｒｅ　６５
１　、ペンシルジメナルケターク（Ｃ１ｔ）ａ−Ｇ６１
ｇ７．　　Ａｒ（１１３１ｅ７．　ＮＹから販売されて
いる）〕を含んだ感光性被租物と比較した不発明によっ
て造られた感光性被＆物の比較速度を示す。

感度ガイドに関連して、より多いステップは、ネガ像形
成作業システムにおけるより多い感度′（１′意味する
。

・本発明ＣＤ目的および利点を次の実施例により史に例
示するが、これらの実施例に述べられた材料およびそれ
らの負、および他の条件およびその他の詳細な記述は、
本発明を特に駆足するものではない。

次の実施例において、部は、特に指示がなければＮ置部
であり、かつ重合体の構造は分光光学的に確認されてい
る。

実施例１ この実施例は、一般式（１）（式中、Ｒ１ｆｉ　Ｒ２、
Ｒ３＝Ｈ。

Ｒ４−Ｉ（６＃　ＣＨ２−ＣＨ２−１Ｒ”＝−−ＣＨ２
−ＣＨ２−１ａ婁ｘ１ｗ１、およびＡｒ　−Ｃ６Ｈ３）
の１合体を製造するための典型的な例である。

ピペラジン六水和物１９．４部とメタノール２０部との
混合物に、木酢ｒＩＲ１２部をゆっくり加えた。

添加完了後、沈殿した塩は、６７％ホルマリン水溶液１
６．２部を加えたとき再び溶解した。透明泪液ン氷浴上
で１時間撹拌し、次いで、室温で一装置いた。

アセトフェノン１２部Ｙ　Ｎ　＃　Ｎ−ジメチルホルム
アルデヒド２０部に俗解させて浴−ｔｉｔ造った。

この溶液に、撹拌しながら、前述の如く造った浴液１滴
下しながら加えた。添加完了後、この混合物ン窒素雰囲
気下で７０℃で１６時間加熱した。

この溶液を水で希釈し、次いで水酸化す）　ＩＪウム水
浴液（１，ＯＭ　）　５００部に注ぎ、重合体ン沈殿“
させた。この１合体を篩過により分取し、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアルデヒド溶液から水に再沈殿させることに
よりｎ製し、濾取し、乾燥した。この重合体の構造は次
の繰返し単位′ｌｊ！：有していた。

実施例２ この実施例は、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ”−Ｒ２−Ｒ３
−Ｈ１Ｒ’　−Ｒ’　−＝　ＣＨ２−Ｃ）！２、！’１
ＩＳ−−ＣＨ２−ＣＨ２−１ＣＨ２−１ａ、およびＡｒ
　ｍ　２−　Ｃ工。Ｈ？　）の重合体１！！１′製造す
るための典型的な例である。

ピペラジン六水和物９．７ｓとメタノール１０部との混
合物に、氷酢酸６部ン加えた。諮加完了後、沈殿した塩
は、３７％ホルマリン水清液８．１部欠それに加えたと
き再び溶解した。その混合＠ヲ６時間撹拌した。次いで
、それン、２−アセトナフトン８．５部ＹＮ、’Ｎ−ジ
メナルホルムアミド２０部に俗解した撹拌液にゆつくり
と加えた。透明溶液Ｖ７０℃で１６時間加熱した。次い
で、この浴液ン、水酸化ナトリウム水浴液の４００都に
注いだ。沈殿ｔ１上澄み液のデカンテーションによって
回収し、Ｎ、’Ｎ−ジメチルホルムアミド／テトラヒｒ
ロフランの混合液に再溶解し、水中に再沈殿させた。詔
過により生成物を回収し、洗い、乾燥した。この重合体
の構造は次の繰返し単位’ｋ［していた。

実施例に の実施例は、一般式（１）（式中、Ｒ””−Ｒ”ｓ”Ｒ
３＝Ｈ。

Ｒ’−Ｒ’−−Ｃ）１２−ＣＨ２−１Ｂ３−ＣＨ２−Ｃ
’Ｈ２−１Ｂ　ｗｅ　１、ｘ−２、およびＡｒ−ＣａＨ
ａ　）の１合体を製造するだめの典型的な例である。

ピペラジン六水和物９．７部とメタノール１０部との混
合物に、氷酢酸６部ン加えた。添加完了後、沈殿した塩
は、６７％ホルマリン水浴液８．１部をそれに加えたと
き再び溶解した。その混合＠７１７時間撹拌し、次いで
、それン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン７．
４部１ｆｔＮ　、　Ｎ−ジメチルホルムアミド２０部に
俗解した撹拌液にゆっくりと加えた。透明溶液を窒素雰
囲気下で７０℃で２０時間加熱した。次いで、この浴液
ｔ、水酸化ナトリウム水浴液の４００部に注ぎ、沈殿し
た生成物を一過により回収した。生成物を、水洗液が中
性になる迄水洗し、次いで乾燥した。この重合体の構造
は次の繰返し単位を有していた■実施例４ この実施例は、一般式（ｉｌ）　Ｃ式中、Ｒ”ｇａＲ３
ｍＨ％Ｒ４−Ｒ６ｍ＋　ＣＨ２−ＣＨ２−１Ｒ５−−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−１Ｒ’−Ｒ’＝”−ＣＨ２−１Ｈ８−ゼ
ロ、ａ−１、およびｂ−１）の重合体ｔ！Ａ造するため
の典を的な例である。

ぎペラジン六水和＠９．７部とメタノール１Ｄｓとの混
合物に、氷酢酸６部を加えｆ０添加完了後、沈殿した塩
は、３７％ホル１リン水溶准８．１部ｌそれに加えたと
き褥び沈解した。その混合物を２６時間撹拌し、次いで
、それＹ、２．３−ブタンジオン４．６部をＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１０部に俗解した溶液にゆっくり加
えた。その混合Ｐ＠を窒素雰囲気下で７０℃で１６時間
加熱した。

この反応混合物をジエチルエーテルに注ぎ、ゴム状生ａ
’ｍｙａ’デカンテーションにより分取し、メタノール
に再濯解し、酢酸エチル中にて再沈殿させた。この１合
体を一過により分取し、酢酸エチルにて洗い、乾燥させ
た。この重合体の構造は次の繰返し単位ヲ有していた。

実施例５ この実施例は、一般式（■）〔式中、Ｈ２ｘＲ３，Ｈｌ
−ＮＲ’±Ｈ５−ＮＲａ＋１ ＲフーＲ’＝ＣＨ２、Ｒ８−Ｃ６Ｈ，、およびｂ＝１〕
の１合体ン製造するための典型的な例である。

１．６−ジぎベリジルプロパン４．２部とメタノール８
部との混合物に、氷酢酸２．４都を加えた。

添加完了後、３７％ホルマリン水浴ｇ　３．２４部ｔそ
の中に混合し、得られた溶液を室温で６時間撹拌した。

次いで、その混合？！Ｉン、ｐ−ジアセナルベンゼン３
．２４部ｙａ／Ｎ　、　Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｓ
に俗解した俗歌に加えた。この最終の混合物Ｙ７０℃に
て１６時間加熱した。この粘稠な反応混合Ｐ＠Ｙ水酸化
す）　ＩＪウム浴液中に注いで重合体ン沈殿させ、濾過
し、乾燥した。得られた重合体の構造は次の繰返し単位
を有していた。

実施例６ ＣのＪ流側は、一般式（ｍｌ）Ｃ式中、Ｒ”！Ｒ３！Ｈ
。

−ＮＲ’−（Ｒ５−ＮＲ’　）、訛 Ｒ８−ゼロ（化学結＠−）、およびｂ−１〕の１合体を
製造するための典型的な例である。

１．３−ジピペリジルプロパンとメタノール８部との混
合物に、氷酢酸２．４部を加えた。脩加完了後、６７％
ホルマリン水溶液を加え、得られた混合物を室温で８時
間撹拌した。フリル３．８部とＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド２０部との混合物を前記溶液に加え、得られた混
合＠″４ｒ４ｒニア８時間加熱した。この暗色の反応混
合＠ン過剰のジエチルエーテル中に注ぎ、得られた沈殿
をデカンテーションにより分取し、メタノールに再溶解
し、エテルエーテル中にて再沈殿させた。沈殿ケ濾取し
、減圧乾燥し、次の繰返し単位の構造Ｚ頁する純粋な重
合体を得た。

実施例７ ＣＩ）実施例は、一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ”−Ｒ３！
Ｈ。

Ｒ’−”−Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ８＝１）−Ｃ６Ｈ４、Ｈ？
−Ｒ’　−ＣＨ，、ａｍＱｌおよびｂ−１）の１合体ン
裂造するための典型的な例である。

１．４−ビス（３−ジメチルアミノプロビオニル）ベン
ゼン１．２５部とドデシルアミン肌８３部を一諸にし、
それを、１０：１ジオキサン：水（容ｉｉ：容量＞１６
．５ｉＫ溶解した。この溶液ン、溶液上にアルインを通
しながら、かつ撹拌しなから油浴上で６０℃に５日間加
熱した。蒸発した液媒は新しい溶媒で定期的に補充した
。溶媒ｔ′＃発させて重合体を単離し、真空オープン中
で６時間乾燥し、重合体１．４５ｓン得た。この重合体
は次の繰返し単位の構造ＹＮしていること！分光光学的
に同定した。

実施例８ この実施例は、一般式（…）（式中、Ｒ２−Ｒ３＝＝！
　Ｈ。

Ｒ””Ｃｌ２Ｈ２Ｂ　　、　　Ｒ８−−ｍ　−Ｃ６Ｈ４
、ＲツーＲ９−０Ｈ２、ａ−〇、およびｂ−１）の１合
体を製造するための典型的な例である。

１．３−ビス（ジメチルアミノプロビオニル）ベンゼン
１．２５部とｒデシルアミン０．８３ｓ’Ｙ−諸にし、
それｉ、ＩＱ：１ジオキサン：水（客員：容量）　１６
．５部に俗解した。この溶液ｔ１浴液上にアルゴンを通
しながら、かつ撹拌しなから油浴上で６０℃に５日間加
熱した。蒸発した液媒は新しい液媒で定期的に補充した
。榊媒ｙｔｉｌｋ発させて重合体を単離し、真空オープ
ン６時間乾燥し、生ｇｖ！Ｊ１．８部を得た。これは次
の繰返し単位の構造を有していることを分光光学的に同
定した。

実施例９ この実施例は、本発明の光増感剤と、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレートの溶液重合における最先端技術
である光増感剤単量体とを比較する。

ペンタエリスリトールテトラアクリレート５部、メチル
エテルケトン（第１表に示されていないならば）４４．
５Ｉｕ、およびジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフェート０．５部の原料溶液ｌ造った。この原料溶
液′Ｆｒ：３１１Ｌｔづつに等分し、それぞれに、充分
な増感剤（第１＠）を添加し、１ｃｒｒＬの光路長セル
中にて、３６６ｎｍにおいて、原料溶液に対して０．０
５１±０．００４の吸光度に調節した。それらｙ１３Ｊ
ｎのＰ７ｒｅｘ　ｔｅｓｔ　ｔｕｂｅに移した後、１０
分間の窒素パージにより脱酸素化し、各試料に、１５　
ｗａｔｔ　ＢＬＢ　Ｑｅｎｅｒａｌ　ｇｌｅｃｔｒｉｃ
。ｏｍｐａｎｙ　ｂｕよりａ’ｖｗアＡ　Ｂｌａｋ　−
Ｒａｙ■ｌａｍｐ（ＭＯ（１６１ｘｘ　−１５、Ｕｌｔ
ｒａ　−ｖｉｏｌｅｔ　ｐｒｏｃＬｕｃｔｓ　。

工ｎｅ、　、　９ａｎ　Ｇａｂｒｉｑｌ、　Ｃａ１ｉｆ
ｏｒｎｊ、ａ、　ｐｒｉｍａｒｙｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ
　６６６ｎｍ　）　ｙａｌＰ用いて１２ｃｒＩＬの距離
から照射した。各試料がゲル化（流動しない、不透明）
するのに懺する時間を記録し、第１表に示した。このデ
ーターは、本発明のマンニッヒ１合体が、標準の光増感
剤であるミヒラーケトンを包含□　する光増感剤単量体
のいずれよりも良好な増感剤（短いデル化時間）である
こと！示している。

ロ　　　　　　　　ロ　　　　　　　　　膿−へ　　　
　　　　　　　　寸 号　　　　　　　Ｓａ５ 七　　　　　　　　　　　　　　　〇 Ω　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｕ）Ｃ％　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ｗ−コ０　　　　　　　　　　　　　
　　　−ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　へ０−ロ　　　　　　　　　　　ト ー　　　　　　　　　　　　　　　　　ベ（ａ）　　重
合体である光増感剤／Ｉ６６および７は、一般式（１）
’！’有するマンニッヒ重合体に相応する。

（ｔ）ｌ　　Ｍ合体である光増感剤４８〜１１は、一般
式（ＩＩ）　’ｋ　Ｎするマンニッヒ重合体に相応する
。

（０）　　液媒は、３．０−のメタノールにトリフルオ
ロ酢酸１滴を加えたものである。この溶媒中における増
感剤／ｌ６１（ミヒラーケトン）のデル化時間は３．５
分であった。

（ｄ）　　液媒は、３．Ｑｍｊのメチルエテルケトンに
トリフルオロ酢酸１滴を加えたものである。

実施例１０ この実施例は、本発明の１合体である光増感剤ンフイル
ムに適用する例である。

光増感剤／１６６（第１嵌）　０．０１部、ジフェニル
ヨードニウムへキサフルオロホスフェ−）　０．０５部
、ペンタエリスリトールテトラアクリレート０．４４ｉ
ｆｔＳ、バインダーとして作用するボリスナレン（Ａｌ
ｄｒｉＣｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　（’Ｏ，、Ｍｉｌｗａ
ｕｋｅｅ　。

Ｗｉｓｃｏｎａｉｎ　、分子量２２，０００　）　０．
５０部、およびメチルエテルケトン４．５部の溶液を使
用して、塩化ポリビニリデンで下塗りしたポリエステル
フィルム（３ＭフィルムＭＦ　４７７４００．３Ｍ。

ａｔ、Ｐａｕｌ　、　　ＭＮ）−に、バー（＄　２Ｑ　
　ｗｉｒｅ−ｗｏｕｎｄｔ）ａｒ）’Ｙ用いて塗布被覆
し、感光性フィルムを造った。この被覆物ｔヒートガン
（ｈｅａｔ　ｇｕｎ　）で乾燥し、次いで５０℃のオー
プン中で２分間乾燥した。次いで、この第１の被覆上に
、ポリビニルアル：）　−ル（Ａｌｄｒｉ（！ｈ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、。

Ｍｉｌｖｒａｕｋｅｅ　、　ＷｉｓｃＯｎｓｉｎ　、分
子ｆｉｔ　２，０　［３０，７０％ヒＰロキシル化され
ている）１部、Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ１Ｑ　Ｑ　（Ｒｏｈｍ
　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏ、　、　　Ｐｈ１ｌａｄｅｌ
ｐｈｉａ　。

Ｐｅｎｎａｙｌｖａｎｉａ　）の１０％水：ｍ液ｔｊ、
０２ｆｆｔｌ、および水２０部の酸素バリヤー被覆’＆
、＄　８　Ｗｉｒｅ　−ｗｏｕｎｄバーを用いて行い、
第１の被覆と同様に乾燥した。これを５水銀アークン有
する２　ｋＷＢｅｒｋｅｙ　−Ａｓｃｏｒ露元ユニット
を用いてＵＶ光で３０秒間、２１ステツプ（２０平方根
）感度ガイドを通して露光した。この露光された試料を
水で１０秒間丁すぎ（ポリビニルアルコールの上塗りを
除去する）、次いでメチルエテルケトンで１５秒間す丁
いで（被覆中の未露光領域を除去する）現像し、ネガ像
ケ造った。ポリエステルに接着している８ステツプが残
った。重合体である光増感剤／１６６の代りに童キ換え
た市販の工ｒｇａｃｕｒｅ　６５１（Ｃ１ｂａ　−Ｇｅ
１ｇ７　Ｃ０ｒｐ、、　Ａｒａａｌｅｙ　、　Ｎ、　Ｙ
、　）およびジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェートは１１ステツプが残った◇これを本発明の重
合体である光増感剤からの８ステツプと比較した。

実施例１１ この実施例の目的は、本発明の１合体である光増感剤は
、米国特許第３．７２９．５１３号、同第３．７４１，
７６９号、および同第３．８０８，００６号に記載され
たヨードニウム塩のための光増感剤の特性の範囲外であ
ることを示す。

５％（重量／容量）　Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ　７　（５（１
３ｈａＷｉｎｉｇａｎＲｔｓｅＬｎ８　Ｃｏ、　、　ｓ
ｐｒｌｎｇｆｉｅｌａ　、　Ｍ＆ＢＢ、　）　５　Ｉｔ
ｓ、）リメナロールプロパントリメタクリレート０．３
部、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメテル）−
ａ−）リアジン０．０３部、および本発明の重合体であ
る光増感剤／１６６の０．０１ｓの溶液７％６ミルのポ
リ塩化ビニリデンン下塗りしたポリエステルフィルムに
、２ミルのオリフィスＺ使用してナイフ塗布被覆ｔした
。この被覆＠ン４０分間風乾した。第２の３ミルのポリ
塩化ピニリデンン下塗りしたポリエステルフィルムチ１
前記の乾燥した粘着性の被Ｎ？！ｌの上に付けた。次い
で、得られたサンドウィッチ構造物ケ、＃１−Ｔ分ｂｉ
ｂガイド（９ｔｏｕｆｆｅｒ　　Ｇｒａｐｈｉｅ　Ａｒ
ｔａ　Ｅｑｕｉ！ｎｅｎｔ　Ｃｏ、。

Ｂｏｕｔｈ　　Ｂｅｎｄ　、　　Ｉｎｄ、　）　Ｙ通し
て、可視光線および紫外線の範囲の光＃ｙａ′提供する
タングステン光源（３Ｍ石英−沃素ランプ、＄７８−８
４５４−３４６３−４Ｅ、３Ｍ、　　Ｓｔ、ｐａｕｌ、
ＭＷ　）から、１５．０００７−トキヤンドＡ　（ｆｏ
ｏｔ　ｃａｎａ：ｔｅａ　）の入射光線で６分間露光し
た。カバーフィルムを　・除去し、被覆＠夕、黒色トナ
ー粉末（＃７８−６９６９−５５８１−０．３　Ｍ　ｓ
　Ｓ”−Ｐａｕｌ、視 ＭＮ　）で処理した。しかし可磐像を形成しなかった。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、 ａは、０および１から成る群から選ばれ、 ｘは、１および２から成る群から選ばれ、 ｂは、０および１から成る群から選ばれ、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、およびＲ＾３は、独立的に、水素、ア
   ルキル、アリール、アルカリール、およびアラルキルか
   ら成る群から選ばれ、 Ｒ＾４およびＲ＾６は、独立的に、アルキル、アリール
   、アルカリール、およびアラルキルから成る群から選ば
   れるか、または、Ｒ＾４とＲ＾６とが共に、Ｒ＾５から
   の原子およびＲ＾５に付いている窒素原子と一諸になっ
   て２価の有機基を形成するときは、ヘテロ環式基および
   ビス−ヘテロ環式基から成る群から選ばれ、 Ｒ＾５は、２価の有機基、または化学結合であり、 Ｒ＾７およびＲ＾９は、独立的に、アルキレン、アリー
   レン、アルカリーレン、およびヘテロアリーレン基から
   成る群から選ばれるか、または、モノ置換窒素原子（た
   だし、この窒素の置換基は、Ｈ、アルキル、アリール、
   アルカリール、またはアラルキルから選ばれる）であり
   、 Ｒ＾８は、化学結合から選ばれるか、または、アルキレ
   ン、アリーレン、アルカリーレン、およびヘテロアリー
   レンから成る群から選ばれる〕 のいずれかの単位の光増感的有効量を含有する、重合体
   である光増感剤。
2. （２）Ｒ＾１、Ｒ＾２、およびＲ＾３は、独立的に、Ｈ
   および１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基から成
   る群から選ばれる、構造式（ I ）を有する特許請求の
   範囲第１項記載の光増感剤。
3. （３）Ｒ＾１、Ｒ＾２、およびＲ＾３は、独立的に、Ｈ
   および１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基から成
   る群から選ばれる、構造式（II）を有する特許請求の範
   囲第１項記載の光増感剤。
4. （４）Ｒ＾１、Ｒ＾２、およびＲ＾３は、独立的に、Ｈ
   、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル
   基、ビフェニル基、およびアラルキル（そのアルキル部
   分は１〜２０個の炭素原子を有し、そのアリール部分は
   、フェニル、ナフチル、アントリル、およびフェナント
   リル基から成る群から選ばれる）から成る群から選ばれ
   る、構造式（ I ）を有する特許請求の範囲第１項、第
   ２項、または第３項に記載の光増感剤。
5. （５）Ｒ＾１、Ｒ＾２、およびＲ＾３は、独立的に、Ｈ
   、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル
   基、ビフェニル基、およびアラルキル（そのアルキル部
   分は１〜２０個の炭素原子を有し、そのアリール部分は
   、フェニル、ナフチル、アントリル、およびフェナント
   リル基から成る群から選ばれる）から成る群から選ばれ
   る、構造式（II）を有する特許請求の範囲第１項、第２
   項、または第３項に記載の光増感剤。
6. （６）Ｒ＾４およびＲ＾６は、独立的に、１〜２０個の
   炭素原子を有するアルキル、１〜３個の融合環のアリー
   ル、およびアラルキル（そのアルキル部分は１〜２０個
   の炭素原子を有し、そのアリール部分は、フェニル、ナ
   フチル、アントリル、およびフェナントリルから選ばれ
   る）から選ばれるか、または、Ｒ＾４とＲ＾６は、Ｒ＾
   ５からの原子およびＲ＾５に付いている窒素原子と一諸
   になって、ピペリジン、ビス−ピペリジン、およびビス
   −ピロリジンから選ばれた５−または６−員のヘテロ環
   式基を形成する、構造式（II）を有する特許請求の範囲
   第１項、第２項、および第３項に記載の光増感剤。
7. （７）Ｒ＾４およびＲ＾６は、独立的に、１〜２０個の
   炭素原子を有するアルキル、１〜３個の融合環のアリー
   ル、およびアラルキル（そのアルキル部分は１〜２０個
   の炭素原子を有し、そのアリール細分は、フェニル、ナ
   フチル、アントリル、およびフェナントリルから選ばれ
   る）から選ばれるか、または、Ｒ＾４とＲ＾６は、Ｒ＾
   ５からの原子およびＲ＾５に付いている窒素原子と一諸
   になって、ピペリジン、ビス−ピペリジン、およびビス
   −ピロリジンから選ばれた５−または６−員のヘテロ環
   式基を形成する、特許請求の範囲第１項、第２項、およ
   び第３項に記載の光増感剤。
8. （８）Ｒ＾４およびＲ＾６は、独立的に、１〜２０個の
   炭素原子を有するアルキル、１〜３個の融合環のアリー
   ル、およびアラルキル（そのアルキル部分は１〜２０個
   の炭素原子を有し、そのアリール部分は、フェニル、ナ
   フチル、アントリル、およびフェナントリルから選ばれ
   る）から選ばれるか、または、Ｒ＾４とＲ＾６は、Ｒ＾
   ５からの原子およびＲ＾５に付いている窒素原子と一諸
   になって、ピペリジン、ビス−ピペリジン、およびビス
   −ピロリジンから選ばれた５−または６−員のヘテロ環
   式基を形成する、特許請求の範囲第４項に記載の光増感
   剤。
9. （９）Ｒ＾５は、１〜２０個の炭素原子、および４０個
   までの原子のポリアルキレンオキサイドから成る群から
   選ばれる、特許請求の範囲第７項に記載の光増感剤。
10. （１０）Ｒ＾７およびＲ＾９は、独立的に、１〜２０個
    の炭素原子を有するアルキレン、３個までの融合環のア
    リーレン、または骨格原子がＣ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、およびＳ
    ｅ原子だけからなっている５−または６−員までの融合
    環のヘテロアリーレンから成る群から選ばれる、特許請
    求の範囲第８項に記載の重合体の光増感剤。
11. （１１）エチレン性不飽和の重合性物質、光開始剤、お
    よびこの光開始剤のための増感剤を含有する光重合性組
    成物であって、前記光増感剤が特許請求の範囲第１項記
    載の光増感剤を包含することを特徴とする、光重合性組
    成物。
12. （１２）エチレン性不飽和の重合性物質、光開始剤、お
    よびこの光開始剤のための増感剤を含有する光重合性組
    成物であって、前記光増感剤が特許請求の範囲第４項記
    載の光増感剤を包含することを特徴とする、光重合性組
    成物。
13. （１３）エチレン性不飽和の重合性物質、光開始剤、お
    よびこの光開始剤のための増感剤を含有する光重合性組
    成物であって、前記光増感剤が特許請求の範囲第７項記
    載の光増感剤を包含することを特徴とする、光重合性組
    成物。
14. （１４）光開始剤が、感光性ジアリールヨードニウム遊
    離基開始剤を包含する、特許請求の範囲第１２項に記載
    の組成物。
15. （１５）特許請求の範囲第１４項の組成物を基体上に被
    覆した物品。
16. （１６）酸素バリヤートップコートを上に有する、特許
    請求の範囲第１５項に記載の物品。