KR950013474B1 - 감광제 및 중합성 조성물 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
단량체의 광유도 자유라디칼 중합에 사용되는 감광제 및 광개시제는 방사선경화성피복, 벌크중합 및 그래픽술에 있어서 중요한 것이다. 중합체감광제는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 저분자량물질에 비해 중합체감광제 및 광개시제가 유리한 점은, 작업성이 우수하고, 승화 또는 여과를 통한 감광피복으로부터의 감광제의 손실이 적고 독성이 적다는 점이다. 광개시중합시의 입사광의 사용효율을 개량하면, 웨브, 용액 또는 그래픽술의 적용시 광경화공정에 있어서 노출시간을 단축하거나 광도를 낮게할 수 있다.
중합을 위한 중합체광개시제의 사용에 대해서는 Flamigni 등의 문헌[Eur.Polym. J., 20,171(1984)]에 개시되어 있으며, 다른예도 미합중국특허 제3,429,852호 및 제3,622,848호에서 찾아볼 수 있다.
중합용 광개시제로서 카르보닐함유 중합체 4차 암모늄염이 Shibanov 및 Protsyuk[소비에트연방특허 USSR 제787,416호, 화학초록, 94,122299r,(1981)참조]에 의해 보고된바 있다. 메틸메타크릴레이트와 폴리(메틸이소프로페닐 케톤)의 광개시중합은 Naito 등 [Kobounshi Ronbunshu 36, 777(1979)]에 의해 보고되었으며, Carlini 등 [Polymer, 24, 599(1983)]에 의해 벤조페논/디메틸 아닐린 치환중합체에 의해 경화된 아크릴조성물이 보고되었다.
자유라디칼의 발생과 주합개시를 위해 오늄염을 함유하는 특정감광제를 사용하는 방법도 당해기술분야에 공지되어 있다. 자유라디칼중합과 양이온광중합을 위해 오늄염을 사용하는 자유라디칼의 광발생기술은 인쇄, 복제, 복사 및 기타 이미징시스템에 적용되는 것으로 밝혀졌다. [J. Kosar의 감광시스템 : Chemistry and Application of Nonsilver Halide Photographic Processes, Wiley, New York, 1965, pp 158-193참조]. 중합체 감광제에 의한 오늄염 감광화에 대해서는 아직 보고된바가 없다. 저 분자량(비-중합체) 감광제를 사용하는 자유라디칼 및 양이온성 중합을 위한 요오도늄염의 감광화는 미합중국 특허 제3,729,313호, 제3,741,769호, 및 제3,808,006호, 및 미합중국 특허 제4,026,705호, 제4,069,054호, 제4,250,053호, 제4,394,403호 및 영국특허 제2,070,614호에 각각 개시되어 있다.
자유라디칼광개시제로서 사용된 단량체성 만니크염기가 일본국 특허출원공개 공보 제54-37182호에 개시되어 있다.
한편, 케톤으로부터 유도된 중합체성 만니크염기도 공지되어 있고(예를 들면, Tsuchida 등의 J.Polymer Sci., Letters Ed., 14, 103(1976) 및 Angeloni 등의 Polymer Commun., 24, 87(1983) 및 본 명세서에 인용된 참고문헌을 참조), 본 발명에서 설치한 바와 같이 이들을 감광제로서 사용하는 것은 신규한 것이다.
즉, 배경기술에 대해서는 설시한바가 없지만, 본 발명에서 밝히고자 하는 것은 신규의 만니트중합체의 합성과 비닐단량체의 자유라디칼 중합개시시에 사용하기 위한 요오도늄염의 광개시제로서 그들을 사용하는 방법이다. 더욱이, 이 만니크중합체는 비중합체성 감광제보다는 감광제로서 예상외로 휠씬 효과적이다.
본 발명의 목적은 만니크중합체의 제조방법을 개시하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 상기 만니크중합체에 의해 감화되는 요오도늄염 존재하에 비닐단량체의 중합을 개시하는 방법을 개시하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 비닐단량체, 요오도늄염, 및 만니크중합체의 혼합물로 기판을 피복하고, 이 피복기판을 재피복하여 이 혼합물을 화학방사선에 노출시킴으로써 비닐단량체를 중합시키는 방법을 개시하는데 있다. 본 발명의 조성물은 그래픽술 및 보호피복분야에서 유용하다.
본 발명은 다작용성 카르보닐함유 유기 분자와 다작용성아민과의 만니크반응에 근거한 중합체 또는 공중합체의 합성 및 그 사용방법을 개시하고 있다. 얻어진 중합체는 자유라디칼 중합의 오늄염개시를 위한 감광제로서 효과적인 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 중합체는 아크릴레이트 자유라디칼중합의 요오도늄염개시의 전형적인 감화에 있어서 마이클러케톤보다 4배정도 효율적이다[미합중국 특허 제4,228,232호 참조]. 효율은 광개시중합에 대한 입사광의 유용성을 의미한다. 광개시중합시에 입사광의 사용효율을 개량하면, 웨브, 용액, 니이트 또는 그래픽술의 적용시 광경화공정에 있어서 노출시간을 단축하거나 광도를 낮게할 수 있다.
본 발명의 중합체 감광제는 하기의 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 반복 유닛을 갖는다.
일반식 (Ⅰ)의 반복유닛을 갖는 중합체 및 공중합체는 최종중합체 감광제에 있어서 만니크염기 축합중합체중의 케톤함유기가 주쇄 또는 주중합체쇄에 결합되어 있는 것이다. :
식중 a는 0,1, x는 1 또는 2,
R1, R2, R3는 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알카릴이고, R5는 2가 유기기 또는 화학결합이고, Rz, R6은 각각 알킬, 알카릴 또는 아르알킬기이거나 R4및 R6은 헤테로시클릭기 및 비스-헤테로시클릭기로 이루어진 군에서 선택된 R5및 R6에 결합된 질소원자와 함께 2가 유기기를 형성하고, Ar은 비치환 또는 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 유기기이다.
일반식 (Ⅱ)로 표시되는 반복유닛을 갖는 중합체는 최종중합체가광제에 있어서 만니크염기함유중합체의 케톤함유기가 주쇄 또는 주중합체쇄에 있는 것이다. :
식중, a,R2,R3,R4,R5및 R6은 상기 정의와 동일하고 ; b=0, 1 ; R8은 화학결합(즉, 원자가 없음), 또는 아킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기에서 선택된 것이고, R7및 R9는 동일 또는 상이한 것으로 비치환 또는 치환된 알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌 또는 헤테로알릴렌기 또는 질소원자가를 만족하기 위한 제3의 원자 또는 기가 상기의 R1과 같은 수소원자 또는 유기기인 단일치환 질소원자를 포함한다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 설명한 각 화학종의 바람직한 범위와 기는 다음과 같다. R1은 H, 저급알킬기(탄소수 1-4), 및 저급알킬(탄소수 1 내지 4) 결합기와 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트리아릴기를 가진 아르알킬에서 선택되는 것이 바람직하다. R2및 R3은 각각 H, 탄소수 1-20의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1-4의 저급알킬), 페닐기, 비페닐기, 저급알킬결합기(탄소수 1-4)와 페닐, 나프틸, 안트릴, 및 페난트릴라일기를 가진 아르알킬에서 선택된다. R4및 R6은 각각 탄소수 1-20의 알킬, 1 내지 3개의 융합 방향족고리를 가지 아릴(예를 들면, 푸라닐, 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴,), 및 탄소수 1-20(바람직하게는 1-4)의 알킬기와 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴아릴기를 가진 아르알킬에서 선택되는 것이 바람직하다. R4및 R6은 R5및 이들이 결합된 질소원자와 함께 피페리진, 비스-피페리딘(예, 비스-피페리디노알킬렌) 및 비스-피롤리딘(예, 비스-피페리디노 알킬렌) 등의 5 또는 6원의 2가 헤테로시클릭기를 형성하기도 한다. R5는 탄소수 1-20의 알킬렌 또는 40이하의 주원자를 갖는 폴리알킬렌옥사이드가 바람직하다. R7및 R9는 각각 탄소수 1-20(바람직하게는 1-4)의 알킬렌, 아릴렌 또는 C,N,S,O 또는 Se에서 선택된 5- 또는 6-원의 융합고리가 3개까지 연결된 헤테로아릴렌에서 선택될 수 있다. 이러한 아릴렌기로서는 5-원 헤테로시클릭 및 6-원 카르보시클릭 방향족 고리만을 사용하는 것이 바람직하다. R8은 화학결합이거나 R7및 R9와 동일한 기에서 선택할 수 있다.
"기"라는 용어는 라디칼, 예를 들면 유기기 또는 유기라디칼을 의미하고, 헤테로방향족기라는 용어는 동일 또는 상이한 1이상의 헤테로원자를 함유하는 방향족 라디칼을 의미하며 주쇄라는 용어는 주중합체쇄를 의미한다.
본 발명에 의한 공중합체를 제조하기 위하여 통상의 종래 기술중 한방법은 합성공정중 케톤이 첨가되는 시기에 반응 혼합물에 페놀 또는 우레아등의 공단량체를 첨가할 수 있다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 본 발명의 중합체감광제는 하기 일반식(Ⅲ)의 유기케톤과 일반식 R2-CO-R3(식중, R2및 R3는 상기 정의와 동일하다)를 갖는 2당량의 유기카르보닐 화합물과 일반식
(식중, a,R4,R5및 R6은 상기 정의와 동일하다)을 갖는 1당량의 유기아민과의 반응생성물의 공축합에 의해 제조된다. :
식중, Ar 및 R1은 상기 정의와 동일하다.
사용할 수 있는 일반식 (Ⅲ)의 유기케톤은 아세톤페논, 1-또는 2-아세토나프톤, 9-아세틸안트라센, 4-아세틸비페닐, 2-, 3-, 또는 9-아세틸페난트렌, 브로모-또는 클로로-치환아세토페론, N-부티로페논, o-, m-, 또는 p-메톡시아세토페논, o-, m-, 또는 p-메틸아세토페논, 프로피오페논, 발레로페논, 2-, 3-, 또는 4-아세틸피리딘, 및 3-아세틸코우마린 등이다. Ar에는 페닐, 나프틸, 안트릴, 피리딘, 비페닐, 페난트릴 및 코우마린 유도체가 포함되고, 유기금속방향족(예를 들면, 아세틸페로센, 페난트릴)등의 기타 방향족 및 헤테로 방향족기도 포함된다.
카르보닐화합물 R2-CO-R3는 포름알데히드(식중, R2=R3=H), 기타 유기 알데히드(식중, R2=H이고 R3=알킬, 아릴·아르알킬 또는 알카릴), 또는 유기케톤(식중, R2및 R3은 동일 또는 상이한 것으로 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알카릴기에서 선택된다)이다.
본 발명의 바람직한 카르보닐 화합물은 알데히드, 포름알데히드이지만, 본 만니크 반응에 사용할 수 있는 알데히드의 다른 예에는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 헥산알데히드, 헵트알데히드, 발레르알데히드, 이소발레르알데히드, 옥틸알데히드, 노닐알데히드, 도데실알데히드, 2-메틸운데칸알, 테트라데실알데히드, 운데실릭알데히드 및 트리메틸아세트알데히드가 있다.
본 반응에 유용한 방항족 알데히드는 벤즈알데히드, o-, m-, 및 p-아니스알데히드, 및 기타 치환된 방향족알데히드, 1- 및 2-나프트알데히드, 9-안트로알데히드, 페실아세트 알데히드 및 디페닐아세트알데히드이다.
만니크반응에 사용할 수 있는 케톤은 아세톤, 2-부타논, 2-또는 3-페타논, 2-, 또는 3-헥사논, 2-, 3-, 또는 4-헵타논, 아세토페논, 벤조페논 및 치환된 아세토페논 및 벤조페논이다. 다른 방향족 케톤에는 1- 또는 2-아세토나프톤, 9-아세틸안트라센, 2-, 3-, 도는 9-아세틸페난트렌, 4-아세틸비페닐, 프로피오페논, n-부티로페논, 발레로페논, 2-, 3-, 또는 4-아세틸피리딘, 3-아세틸 코우마린, 또는 이러한 케톤의 치한유도체가 있다.
경우에 따라서, 몇가지 알데히드 및/또는 케톤은 더욱 안정한 이량체, 삼량체, 착물등으로 존재할 수 있고, 그대로 사용할수도 있다. 또한, 적합한 알데히드 또는 케톤은 동일계내에서, 예를 들면 파라포름 알데히드로부터 포름알데히드가, 또는 파라아세트알데히드로부터 1,3,5-트리옥산, 및 아세트알데히드가 발생된다.
만니크 반응을 위한 알킬-, 아릴-, 및 아르알킬-아민과 같은 각종 1차아민에는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 아닐린, o-, m-, 및 p-톨루이딘, 2,4-디메틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 기타 치환 아닐린, 벤질아민, 치환 벤질아민, 및 아미노 치환 피리딘 이성질체가 있다. 이러한 경우에, 1차 아민에 결합된 두 수소원자는 일반식(Ⅰ)(식중, a=0이고 R1,R2,R3,R4,n 및 Ar은 상기 정의와 동일하다.)의 중합체를 제조하기 위해 공축합처리하는 과정에서 제거된다.
본 만니크반응에 바람직한 아민은 선상 또는 고리구조의 2차 및 치환된 2차 디아민으로서, N,N'-디벤질에틸렌아민, N,N'디에틸-2-부텐-1,4-디아민, N,N'디에틸에틸렌디아민, N,N'디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'디메틸에틸렌디아민, N,N'디메틸-1,6-헥산디아민, 피페라진, 4,4'-트리메틸렌디피페리딘, 4,4'-에틸렌피페리딘 등이 있다.
일반식 (Ⅱ)로 표시되는 본 발명의 중합체 감광체는 하기 일반식(Ⅳ)의 유기케톤과 일반식 R2-CO-R3(식중, R2및 R3는 상기 정의와 동일하다.)를 가지는 2당량의 유기 카르보닐화합물과 일반식 R4-NH-R5-NH-R6및/또는 R4NH2(식중, R4, R5및 R6은 상기 정의와 동일하다)를 가지는 1당량의 유기아민과의 반응 생성물의 공축합에 의해 제조된다. :
식중, b,R7,R8및 R9는 상기 정의와 동일하다.
일반식(Ⅳ)의 유기케논은 아세톤, 2-부타논, 2-또는 3-펜타논, 2-또는 3-헥사논, 2-,3-, 또는 4-헵타논, 2,2'-, 4,4'-, 또는 2,4'-디히드록시벤조페논, 디-2-피리딜케톤, 디-2-푸라닐케톤, 디-2-티오페닐케톤등의 모노케톤(b=0)으로 할 수 있다. 일반식(Ⅳ)의 유기케톤은 2,3-부탄디온, 2,3-펜탄디온, 2,3-헥산디온, 3,4-헥산디온, 2,3-헵탄디온, 3,4-헵탄디온, 2,3-옥탄디온, 4,5-옥탄디온, 2,2'-, 3,3'-, 및 4,4'-디히디록시벤질, 푸릴 및 디-3,3'-인돌릴 에탄디오등의 알파-디케톤(R8=화학결합이고 b=1)으로 할 수도 있다. 또한, 일반식(Ⅳ)의 유기케톤은 o-, m-, 및 p-디아세틸벤젠, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6- 1,7- 및 1,8-디아세틸나프탈렌, 및 1,5- 및 9,10-디아세틸안트라센 등의 아르알킬디케톤으로도 할 수 있다.
일반식(Ⅱ)를 가지는 화합물을 제조하는데 사용하는 일반식 R2-COR3와 일반식
의 유기아민은 일반식(Ⅰ)의 화합물 제조시에 정의된 것과 동일하다.
감광중합체의 제조반응은 반응물 또는 생성물에 역효과를 미치지 않는 적합한 용매 또는 담체 또는 혼합물중에서 수행할 수 있다. 본 발명에 사용된 알데히드 및 케톤의 유기용매는 출발물질 및 최종 생성물의 분자량 및 특성에 따라 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이소아밀알코올드의 알코올 ; 테트라히드로푸란(THF) 및 디옥산등의 에테르 ; 아세트산, 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 비반응성 방향족용매, 및 이들의 혼합물 ; 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸 피롤리돈 등의 이극성 비양성자성 용매로 할 수 있다.
수용성 또는 물에 어느 정도의 용해도를 가지는 반응물인 경우에는 물이 유용한 용매이다. 물과 적합한 상용성 유기용매의 혼합물을 사용할 수도 있다.
반응온도는 일반적으로 40-100℃이나 60-80℃가 바람직하다. 본 발명의 중합체감광제제조시의 반응시간은 출발물질 및 최종생성물의 용매도 및 분자량에 따라 다르며 1 내지 100시간까지 변화시킬 수 있다.
일반적으로, 알코올과 같은 유기용매중의 아민용액을 아세트산 또는 염산등의 2당량의 유기산 또는 무기산과 혼합하고, 이 혼합물에 카르보닐 화합물 용액을 첨가하되, 상기 혼합물을 상기 카르보닐화합물이 수용성인 경우에는 수용액 상태로, 상기 카르보닐 화합물이 비수용성인 경우에는 알코올등의 유기용매중의 용액상태로 한다. 이 혼합물을 주위온도(실온, 약 23∼25℃)에서 약 8-24시간동안 기계적으로 교반한 후, 유기용매중에 용해된 일반식 ArCOCH2R1(식중 Ar 및 R1은 상기 정의와 동일하다)의 방향족 케톤의 용액을 첨가한다. 방향족 케톤인 경우에, 바람직한 용매는 DMF이다. 얻어진 혼합물을 50-80℃, 바람직하게는 70℃에서 10-20시간동안 가열한다. 디에틸에테르와 같이 중합체가 용해되지 않는 수성염기 또는 유기액체를 첨가함으로써 생성된 중합체를 침전시킨다. 침전된 중합체는 여과, 세정 및 건조하여 회수한다.
한편, 일반식(Ⅱ)를 갖는 본 발명의 중합체 감광제는 하기 일반식(Ⅴ)로 표시되는 비스(만니크염기)와 일반식
의 유기아민은 교환반응에 의해서 제조할 수 있다.
식중, b,R1,R2,R3,R4,R5,R6및 R8은 상기 정의와 동일하고, R10및 R11은 각각 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬기이거나 -R10-R11-은 함께 2가 유기기를 형성하고, 탄소수 1-4인 것이 바람직하고, R10및 R11은 교환반응중 형성된 2차 아민 R10-NH-R11이 반응조건하에 그 휘발성으로 인하여 제거될 수 있도록 선택된 함유질소와 함께 피페리딘고리를 형성한다. 이것은 R10및 R11중의 총탄소수가 8이하인 경우에는 쉽게 성취될 수 있다.
일반식(Ⅴ)를 갖는 비스(만니크염기)는 미합중국 특허 제2,840,558호에서 R.W.Martin에 의해, 설명된 바와 같이 제조한다.
일반식(Ⅴ)를 갖는 비스(만니크염기)는 1,6-비스(디메틸아미노)헥산-3,4-디온, 1,6-디모르폴리노-2,5-디메틸-헥산-3,4 디온, 1,6-비스(디에틸아미노)-2,5-디에틸-헥산-3,4-디온, 4,4'-비스(3-디에틸아미노-2-메틸-프로피오닐)벤질등의 알파-디케톤(R8=화학결합, b=1)일 수 있다.
비스(만니크염기)는 또한 1,5-비스(디메틸아미노)-3-펜타논, 1,5-비스(디메틸아미노)-, 24-디메틸-3-펜타논, 2,6-비스(디메틸아미노)-4-헵타논등의 모노케톤일 수도 있다.
일반식(Ⅴ)의 비스(만니크염기)는 1,3-비스(3-디메틸아미노-프로피오닐)벤젠, 1,4-비스(3-모르폴리노프로피오닐(벤젠, 1,2-비스(3-디프로필아미노 프로피오닐)벤젠, 4,4'-비스(3-디부틸아미노-2-메틸프로피오닐)비페닐, 9,10-비스(3-피롤리디노프로피오닐)안트라센등의 아릴디케톤일 수 있다.
일반식 (Ⅱ)의 화합물을 제조하는데 사용되는 일반식
의 유기아민은 일반식 (Ⅰ)의 화합물제조시에 정의한 바와 같다.
일반식 (Ⅱ)의 중합체감광제 제조신의 교환 반응은 반응물 또는 생성물에 역효과를 미치지 않는 적합한 용매 또는 담체 또는 혼합물의 존재 또는 부재하에 수행할 수 있다. 본 발명의 중합체감광제 제조를 위한 전술한 바와 같은 유기용매들은 유기아민에 영성자를 첨가하는 아세트산등의 산성용매를 제외하고는 교환반응에 적합한 것이다. 수용성 또는 어느정도 물에 용해도를 가지는 반응물에 있어서는 물이 유용한 용매이다. 물과 적합한 상요성 유기 용매의 혼합물읠 사용할 수도 있다.
반응온도는 일반적으로 40 내지 250℃이나, 60-80℃가 바람직하다. 교환반응에 의해 중합체감광제를 제조하는 경우의 반응시간은 출발물질 및 최종 생성물의 용해도와 분자량에 따라 다르며 1-250시간 범위로 할 수 있다.
일반적으로, 일반식 (Ⅴ)의 비스(만니크염기)와 일반식
의 유기아민의 에테르 또는 알코올등과 같은 유기용매중의 용액을 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성가스로 일정하게 정화하면서, 또는 감압하에서 60-80℃로 4-6일 동안 가열하고, 증발된 용매를 새로운 용매로 규칙적으로 보충함으로써 유리된 2차아민 R10-NH-R11을 제거한다. 용매를 증발시킴으로써 상분리하거나 중합체가 불용해되는 디에틸에테르등의 유기액체를 첨가함으로써 생성된 중합체를 침전시킨다. 침전된 중합체는 여과, 세척 및 건조하여 회수한다.
본 발명의 중합체감광제를 사용하는 감광조성물은 0-500중량부의 중합체결합제, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 50-950중량부의 광가교결합성 다작용성 단량체, 예를 들면 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 또는 다른 다작용성 아크릴레이트, 1-100중량부의 광개시제, 예를 들면 디아릴요오드늄염, 특히 디페닐요오도늄염, 1-50중량부의 본 발명의 중합체광개시제, 0-900중량부의 임의의 용매와의 용액으로 제조된다. 용매는 2-부타논, 테트라히드로푸란, 아세톤, 방향족탄화수소, 염소화탄화수소, 및 전술한 용매등이 바람직하다. 이러한 방향족탄화수소, 염소화탄화수소, 및 전술한 용매등이 바람직하다. 이러한 감광조성물은 질소 또는 아르곤등의 불활성가스로 정화시킴으로써 탈산화 여부에 관계없이 제조하여 피복 또는 사용할 수 있다. 요오도늄염이 바람직하며 미합중국특허 제3,729,313호, 제3,741,769호, 제3,808,006호, 제4,250,053호 및 제4,394,403호에 개시된 바와 같이 문헌에 공지되어 있다.
본 발명은 용액 또는 니이트 상태의 비닐단량체를 광중합시키는 방법을 제공한다. 용액 또는 니이트 상태의 중합에 사용하는 경우, 샘플을 겔화점에 이르게하기 위한 광필요량이 조성물이 효율 또는 감광도를 설명하는데 유용하며, 상기 겔화점은 액체가 탄성을 발휘하고 점도가 증가하기 시작하는 단계로서 정의되어 있다(과학기술사전 S.P. Parker, 3rd ed., MgGraw-Hill, N.Y., N.Y., 1984, p673참조). 광밀도가 동일한 샘플을 동일램프로 동일거리에서 조사하는 조건하에서, 겔화점에 이르는데 필요한 시간길이(이하 겔화시간으로 표시한다)는 광개시중합시의 입사광의 유용성이 중합효율에 반비례하고, 이러한 경우, 겔화시간으로 측정한다. 본 발명에 있어서, 2개의 15Watt BLB General Electric제 전구를 구비하고 주파장이 366nm인 Blak-Ray
램프(모델 XX-15, Ultra-Violet Products, Inc., San Gabriel, California)를 사용하여 샘플중 12cm 거리에서 노출시켜 조사하였다.
겔화시간은 13mm의 외경을 가진 Pyrex 시험관내에서 거꾸로 하였을때 용액이 유동하지 않을때까지의 필요한 노출시간으로 설정한다. 이점은 일반적으로 가시광투사시에 침전변화와 함께 부수적으로 도달되며, 용액이 뿌옇고 불투명하게 된다. 겔화시간은 광밀도, 광도, 노출관원으로부터의 거리 및 광개시제, 단량체, 용매, 결합체 및 탈산하제의 상대량에 따라 5초 내지 40분까지 변화한다. 본 발명의 중합체 가광제는 통상적으로 사용되는 비중합체성 감광제인 마이클러 케톤의 1 내지 1/4배의 겔화시간을 가진다.
이러한 중합체감광제를 사용하는 감광피복용액은 광가교결합성 다작용성 단량체, 예를 들면 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 또는 기타 다작용성 아크릴레이트, 디아릴요오도늄염과 같은 광개시제 및 본 발명의 중합체감광제의 용액으로 제조된다. 부가의 성분도 경우에 따라 필요하다. 이러한 성분에는 폴리스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 중합체결합제이다. 충전제(유리버블, 실리카), 염료, 표면활성제, 피복보조제 등의 기타 첨가제도 사용할 수 있다.
본 발명은 유기 및 무기기판에 감광피복 및 재피복하여 필름, 합판 또는 적층구조물 등의 제품을 제공한다. 이러한 피복 및 재피복은 봉, 나이프, 역로울, 너얼링로울, 또는 스핀피복법, 또는 디핑, 분사, 브러싱, 커어튼피복법 등의 당해기술분야에 공지된 방법에 의해서 수행할 수 있다. 본 발명의 피복층 및 재피복층의 제조는 여러단계를 포함한다.
우선, 적합한 감광피복용액을 당해 기술분야에 공지된 바와 같이 폴리비닐리덴 클로라이드로 프라이밍된 폴리에스테르 필름등의 기판에 피복하고 건조시킨다.
사용가능한 다른 가용성기판에는 프라이밍된 폴리에틸렌 및 롤리프로필렌등의 플라스틱, 금속박막이 있으며, 유리, 알루미늄처리금속 및 알루미늄 등의 강판도 사용할 수 있다. 이러한 용액의 적합한 용매는 2-부타논이다. 감광피복층 제조에 유용한 다른 유기용매는 THF, 아세톤, 방향족탄화수소, 염소화탄화수소, 디옥산, 및 전술한 용매들이 있다.
그다음, 얻어진 건조감광피복층은 폴리(비닐 알코올)피복층, 또는 산소베리어로서 작용할 수 있는 다른 피복층으로 임의로 재피복 할 수 있다. 이러한 기술은 미합중국특허 제3,458,316호, 제4,072,528호, 및 제4,072,527호에 개시되어 있다. 폴리(비닐알코올) 재피복층은 폴리비닐알코올 수용액을 감광층에 피복하여 제조한다. 얻어진 재피복필름 또는 합판을 건조시킨후 적합한 파장의 방사선에 적합한 시간동안 노출시킨다. 노출시간은 소정의 경화도에 따라 1 내지 1000초로 할 수 있지만 통상적으로 30초가 바람직하다.
본 발명을 실시함에 있어서 감광제를 활성화시키기 위해서는 자외광을 방사하는 적합한 광원을 사용할 수 있다. 적합한 광원은 수은아아크, 탄소아아크, 저압-, 중압-, 및 고압수은램프, 플라스마아아크, 자외광-방사다이오드 및 자외광방사레이져이다. 본 발명에 있어서, 합판의 자외광에 대한 노충은 2kw의 전력을 사용하여 Berkey Ascor 노출유닛에서 수행하였다. 얻어진 네가티브이미지는 노출합판을 물로 세정하여 폴리비닐알코올을 제거한 후 2-부타논으로 세정하여 비노출감광피복층을 제거하여 현상하였다. 21단계(
)감도가이드를 사용하여 측정한 광그래픽속도는 시판되는 광개시제(예를들면 Irgacure 651, Ciba-Geigy, Ardsley, NY제 벤질디메틸케탈)를 함유한 감광피복층에 비하여 본 발명에 의해 제조된 감광피복층의 속도가 적합한 것으로 나타났다. 감도가이드에 있어서, 단계가 많을수록 네가티브작업 이미징 시스템의 감도가 우수하다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명의 목적 및 장점을 설명하고자 하나, 본 발명의 하기의 실시예에 기재된 특정물질 및 그 분량은 물론 기타 조건에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
하기 실시예에 있어서, 별도의 설명이 없는한 부는 중량부는 나타내는 것이며, 중합체구조는 분광광도계로 확인하였다.
[실시예 1]
하기 실시예는 일반식(Ⅰ)(식중, R1=R2=R3=H, R4-R6=CH2-CH2-, R5=-CH2-CH2-, a=x=1 및 Ar=C6H5)의 중합체를 제조하는 방법의 전형적인 예이다.
19.4중량부의 피페라진 헥사히드레이트와 20중량부의 메탄올의 혼합물에 12중량부의 빙초산을 서서히 첨가하였다. 첨가완료후, 침전된 염은 16.2중량부의 37% 수성포르말린 첨가시에 재용해하였다. 투명한 용액을 냉각조상에서 1시간동안 교반한 후, 실온에서 하룻밤동안 교반하였다.
12중량부의 아세토페논과 20중량부의 N,N-디메틸포름아미드와의 용액을 제조한 후, 이 용액에 먼저 제조한 용액을 교반하에 적가하였다. 첨가완료후, 혼합물을 질소분위기하의 70℃에서 16시간 동안 가열하였다. 이 용액을 물로 희석하고 500중량부의 수산화나트륨 수용액(1.0M)에 부어 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과하여 분리한 후 N,N-디메틸포름아미드 용액으로 재침전시켜 물에 넣고, 여과 및 건조시켜 정제하였다. 중합체의 구조는 하기의 반복유닛으로 이루어진다 ;
[실시예 2]
하기의 실시예는 일반식(Ⅰ)(식중, R1=R2=R3=H, R4-R6=CH2-CH2-, R5=-CH2-CH2-, a=x=1 및 Ar=2-C10H7)의 중합체를 제조하는 방법의 전형적인 예이다.
9.7중량부의 피페라진 헥사히드레이트와 10중량부의 메탄올의 혼합물에 6중량부의 빙초산을 첨가하였다. 첨가완료후, 침전된 염은 8.1중량부의 37% 수성포르말린 첨가시에 재용해하였다. 이 혼합물을 6시간동안 교반한후 8.5중량부의 2-아세토나프톤과 20중량부의 N,N-디메틸포름아미드의 교반용액에 서서히 첨가하였다. 투명한 용액을 70℃에서 16시간동안 가열하였다. 이어서, 이 용액을 400중량부의 수산화나트륨수용액에 붓고, 침전물은 상청액을 경사분리하여 회수한 후, N,N-디메틸포름아미드/테트라히드로푸란의 혼합물에 재용해하여 수중에서 재침전시켰다. 여과에 의해 생성물을 회수하고, 세척 및 건조시켰다. 이 중합체의 구조는 하기의 반복유닛으로 이루어진다 ;
[실시예 3]
하기의 실시예는 일반식(Ⅰ)(식중, R1=R2=R3=H, R4-R6=CH2-CH2-, R5=-CH2-CH2-, a=1, x=2 및 Ar=2-C6H5)의 중합체를 제조하는 방법의 전형적인 예이다.
9.7중량부의 피페라진 헥사히드레이트와 10중량부의 메탄올의 혼합물에 6중량부의 빙초산을 첨가하였다. 첨가완료후, 침전물은 8.1중량부의 37% 수성포르말린 첨가시에 재용해하였다. 이 혼합물을 17시간동안 교반한 후, 7.4중량부의 1-페닐-1,2-프로판 디온과 20중량부의 N,N-디메틸포름아미드의 교반용액에 서서히 첨가하였다. 투명한 용액을 질소분위기하의 70℃에서 20시간동안 가열하였다. 이어서, 용액을 400중량부의 수산화나트륨수용액에 붓고 침전된 생성물을 여과하여 회수하였다. 이 생성물을 세척액이 중성이 될때까지 수세한후 건조시켰다. 이 중합체의 구조는 하기의 반복유닛으로 이루어진다 ;
[실시예 4]
하기의 실시예는 일반식(Ⅱ)(R2=R3=H, R4-R6=CH2-CH2-, R5=CH2-CH2-, R7=R9=CH2-, R8=0, a=1, 및 b=1)의 중합체를 제조하는 방법의 전형적인 예이다.
9.7중량부의 피페라진 헥사히드레이트와 10중량부의 메탄올의 혼합물에 6중량부의 빙초산을 첨가하였다. 첨가완료후, 침전된 염은 8.1중량부의 37% 수성포르말린 첨가시에 재용해하였다. 이 혼합물을 26시간동안 교반한후, 4.3중량부의 2,3-부탄디온과 10중량부의 N,N-디메틸포름아미드의 교반용액에 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 질소분위기하의 70℃에서 16시간동안 가열하였다. 반응혼합물을 디에틸에테르에 붓고 검상의 생성물을 경사분리하여 분리한후, 메탄올에 재용해하여 에틸아세테이트로 재침전시켰다. 중합체를 여과에 의해 분리하고 에틸아세테이트로 세정한후 건조시켰다. 이 중합체의 구조는 하기의 반복유닛으로 이루어진다 :
[실시예 5]
하기의 실시예는 일반식(Ⅱ) (식중,
의 중합체를 제조하는 방법의 전형적인 예이다.
4.2중량부의 1,3-디피페리딜프로판과 8중량부의 메탄올의 혼합물에 2.4중량부의 빙초산을 첨가하였다. 첨가완료후, 3.24중량부의 37% 포르말린 수용액을 혼합하고, 이 용액을 실온에서 6시간동안 교반하였다.
이어서, 이 혼합물을 3.24중량부의 p-디아세틸벤젠과 5중량부의 N,N-디메틸포름아미드의 용액에 첨가하였다. 이 최종 혼합물을 70℃에서 16시간 동안 가열하였다. 점성의 반응혼합물을 수산화나트륨 수용액에 부어서 중합체를 침전시킨후, 여과 및 건조시켰다. 얻어진 중합체의 구조는 하나의 반복유닛으로 이루어진다:
[실시예 6]
하기의 실시예는 일반식(Ⅱ)(식중,
R8=0(화학결합), 및 b=1)의 중합체를 제조하는 방법의 전형적인 예이다.
4.2중량부의 1,3-디피페리딜프로판과 8중량부의 메탄올의 혼합물에 2.4중량부의 빙초산을 첨가하였다. 첨가완료후, 3.3중량부의 37% 포프말린수용액을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 8시간동안 교반하였다. 3.8중량부의 푸릴과 20중량부의 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물을 상기 용액에 첨가하고, 이 혼합물을 70℃에서 8시간동안 가열하였다. 암색의 반응혼합물을 과량의 디에틸에테르에 붓고 경사분리하여 침전물을 분리한후, 메탄올에 용해하여 에틸에테르로 재침전 시켰다. 침전물을 여과에 의해 분리한후, 감압건조하여 하기의 반복유닛으로 표시되는 구조의 순수중합체를 얻었다:
[실시예 7]
하기 실시예는 일반식(Ⅱ)(식중, R2=R3=H, R4=n-C12H25, R8=p-C6H4, P7=R9=CH2, a=0, 및 b=1)의 중합체를 제조하는 방법의 전형적인 예이다.
1.25중량부의 1,4-비스(3-디메틸아미노 프로피오닐)벤젠과 0.83중량부의 도데실아민을 혼합하여 16.5중량부의 10 : 1디옥산 : 물(부피:부피)에 용해하였다. 이 용액을 교반하에 오일조에서 60℃로 가열하면서 이 용액에 5일동안 아르곤을 통과시켰다. 증발된 용매는 규칙적으로 새로운 용매로 보충하였다. 용매를 증발시키고 진공오븐내에서 3시간동안 건조시켜 중합체를 유리시켜서 분광광도계로 확인한 결과 하기 구조식의 반복유닛을 갖는 중합체 1.45중량부를 얻었다 :
[실시예 8]
하기의 실시예는 일반식(Ⅱ)(식중, R2=R3=H, R4=n-C12H25, R8=m-C6H4, P7=R9=CH2, a=0, 및 b=1)의 중합체를 제조하는 방법의 전형적인 예이다.
1.25중량부의 1,3-비스(3-디메틸아미노프로피오닐)벤젠과 0.83중량부의 도데실아민을 혼합하여 16.5중량부의 10 : 1 디옥산 : 물(부피:부피)에 용해하였다. 이 용액을 교반하에 오일조에서 60℃로 가열하면서 이 용액에 5일동안 아르곤을 통과시켰다. 증발된 용매는 규칙적으로 새로운 용매로 보충하였다. 용매를 증발시키고 진공오븐내에서 3시간동안 건조시켜 중합체를 유리시켜서 분광광도계로 확인한 결과 하기 구조식의 반복유닛을 갖는 중합체인 1.8중량부를 얻었다 :
[실시예 9]
하기의 실시예는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 용액중합시의 본 발명의 감광제와 종래 단량체 감광제를 비교하는 것이다.
5중량부의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 44.5중량부의 메틸에틸케톤(표 1에 도시하지 않음), 및 0.5중량부의 디페닐 요오도늄 헥사플루오로 포스페이트의 혼합용액을 제조하였다. 혼합용액중 3ml에 충분량의 감광제(표 1)를 첨가하여 366nm에서의 흡광도가 1cm 경로 길이셀내의 혼합용액에 대하여 0.051±0.004가 되도록 조절하였다. 13mm Pyrex 시험관으로 옮긴후, 10분동안 질소정화에 의해 탈산화하고, 각 샘플을 15Watt BLB General Electric Company제 전구를 구비한 Blak-Ray
램프(모델 XX-15, Ultra-Violet Priducts, inc., San Gabriel, California 주파장 366nm)를 사용하여 12cm 거리에서 조사하였다. 각 샘플을 겔화(불유동, 불투명) 시키는데 필요한 시간을 기록하여 표 1에 기재하였다. 이 데이타는 본 발명의 만니크중합체가 표준 광개시제, 마이클러 케톤등의 단량체 감광제보다 우수한 감광제(겔화시간이 짧음)이라는 것을 나타낸다.
[표 1]
(a)일반식 (Ⅰ)의 만니크중합체에 해당하는 중합체 감광제번호 6과 7
(b)일반식 (Ⅱ)의 만니크중합체에 해당하는 중합체 감광제번호 8-11
(c)용매는 3.0ml의 메탄올중의 1방울의 트리플루오로 아세트산이다.
이 용매중의 감광제 No. 1(마이클러 케톤)의 겔화시간은 3.5분이다.
(d)용매는 3.0ml의 메틸에틸케톤중의 1방울의 트리플루오로 아세트산이다.
[실시예 10]
하기의 실시예는 본 발명의 중합체감광제를 필름에 도포하기 위한 것이다.
감광필름은 폴리비닐리덴 클로라이드로 프라이밍된 폴리에스테르 필름(3M 필름 MF 477400, 3M, St. Paul, MN)을 0.01중량부의 감광제 No. 6(표 1), 0.05중량부의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 결합제로서 작용하는 0.50중량부의 폴리스티렌(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, 분자량 22,000), 및 4.5중량부의 메틸에틸케톤의 용액을 사용하여 봉피복(#20와이어 권취봉)하여 제조하였다. 피복층을 가열총으로 건조시킨후 50℃의 오븐내에서 2분동안 건조시켰다. 1중량부의 폴리비닐 알코올(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, 분자량 2,000, 75% 가수분해), 0.02중량부의 10% Triton X100 수용액(Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pennsylvannia), 및 20중량부의 물로 이루어진 피복층인 산소베리어를 #8 와이어권취봉을 사용하여 제1피복층 위에 도포하고 제1피복층과 마찬가지로 건조시켰다. 21단계(
) 감도가이드를 통해 수은아아크를 구비한 2Kw Berkey-Ascor 노출유닛 내에서 30초 동안 UV광노출을 수행하였다. 노출된 샘플을 10초 동안 수세하여 폴리비닐 알코올피복층을 제거하고, 메틸에틸케톤으로 15초 동안 세정하여 피복층의 비노출영역을 제거함으로써 폴리에스테르 접착된 8단계를 남기어서 네가티브이미지를 현상하였다. 중합체감광제 No. 6과 디페닐요오도늄 헥사플루오로 포스페이트 대신에 시판되는 Irgacure 651(Ciba-Geigy Corp., Ardsley, N.Y.)를 사용하여 11단계를 남긴 것은 본 발명의 중합체 감광제 8단계에 필적하는 것이었다.
[실시예 11]
본 실시예의 목적은, 본 발명의 중합체 감광제는 미합중국 특허 제3,729,313호 제3,741,769호 및 제 3,808,006호에 개시된 요오도늄염의 감광제 설명범위에 들지 않음을 나타내기 위한 것이다.
5중향부의 5%(중량/부피) Butvar B 76(Shawingan Resins Co., Springfild, Mass.) 0.3중량부의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 0.03부의 2-메틸-4,6비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 및 0.01중량부의 본 발명의 중합체감광제 No. 6의 용액을 2밀의 오리피스를 사용하여 3밀의 폴리비닐리덴 클로라이드 프라이밍 폴리에스테르필름에 나이프 피복하였다. 피복층을 40분동안 공기건조시켰다. 제2의 3밀의 폴리비닐리덴 클로라이드프라이밍 폴리에스테르필름을 건조 및 점성화된 피복층위에 놓았다. 얻어진 샌드위치 구조물을 가시광 및 자외광 범위의 형성하는 텅스텐광원(3M qaurtz-iodinelamp, #78-8454-3463-4 E, 3M, St. Paul, MN)으로부터의 15,000 푸트촉광의 입사광에 3분동안 #1-T 레졸루션가이드(Stouffer Graphic Arte Epuipment Co., South Bend, Ind.)를 통해 노출시켰다. 커버필름을 제거하고 피복층을 블랙토너분말(# 78-6969-5581-0, 3M, St, Payl, MN)로 처리하여 비가시이미지를 얻었다.
Claims (16)
- 감광적 유효량의 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 유닛을 함유하는 중합체 감광제 :
상기 식중, a는 0 또는 1이고, x는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이고, R1,R2및 R3은 각각 H, 알킬, 아릴, 알카릴 및 아르알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, R4및 R6은 각각 알킬, 아릴, 알카릴 및 아르알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, R4및 R5로부터의 원자 및 R5에 결합된 질소원자와 함께 2가 유기기를 형성할 수 있으며, 헤테로 시클릭기 또는 비스-헤테로 시클릭기로 이루어진 군에서 선택되고, R5는 2가 유기기 또는 화학결합이고, R7및 R9는 각각 알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌 및 헤테로 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되거나, 질소상의 치환제가 H, 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬인 단일치환질소원자이고, R8은 화학결합 및 알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌 및 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다. - 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 R1,R2및 R3가 각각 H 및 탄소수 1-20의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 감광제.
- 제 2 항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 R1,R2및 R3가 각각 H 및 탄소수 1-20의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 감광제.
- 제 1 항에, 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 R1,R2및 R3가 각각 H 및 탄소수 1-20의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 및 아릴기는 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴기로 이루어진 군에서 선택되고 알킬기는 탄소원자를 갖는 아르알킬로 이루어진 군에서 선택되는 감광제.
- 제 1항에, 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 R1,R2및 R3가 각각 H, 탄소수 1-20의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 및 아릴기는 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴기로 이루어진 군에서 선택되고 알킬기는 1-20의 탄소원자를 갖는 아르알킬로 이루어진 군에서 선택되는 감광제.
- 제 1 항에, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 R8및 R6가 각각 탄소수 1-20의 알킬, 1-3의 율합고리를 가진 아릴, 및 아릴기는 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴기로 이루어진 군에서 선택되고 알킬기는 1-20의 탄소원자를 갖는 아르알킬로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R4및 R6이 R5로부터의 원자 및 R5에 결합된 질소원자와 함께 피페리진, 비스-피페리딘 및 비스-피롤리딘에서 선택된 5-또는 6-원의 헤테로시클릭기를 형성하는 것인 감광제.
- 제 1 항에, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, R8및 R6가 각각 탄소수 1-20의 알킬, 1-3의 융합 고리를 가진 아릴, 및 아릴기는 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴기로 이루어진 군에서 선택되고 알킬기는 1-20의 탄소원자를 갖는 아르알킬로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R4및 R6이 R5로부터의 원자 및 R5에 결합된 질소원자와 함께 피페리진, 비스-피페리진 및 비스-피롤리딘에서 선택된 5-또는 6-원의 헤테로시클릭기를 형성하는 것인 감광제.
- 제 4 항에 있어서, R8및 R6가 각각 탄소수 1-20의 알킬, 1-3의 융합 고리를 가진 아릴, 및 아릴기는 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴기로 이루어진 군에서 선택되고 알킬기는 1-20의 탄소원자를 갖는 아르알킬기에서 선택되거나, 또는 R4및 R6이 R5로부터의 원자 및 R5에 결합된 질소원자와 함께 피페리진, 비스-피페리딘 및 비스-피롤리딘에서 선택된 5-또는 6-원의 헤테로시클릭기를 형성하는 것인 감광제.
- 제 7 항에 있어서, R5가 1-20의 탄소원자 및 40이하의 주원자로 구성되는 폴리알킬렌옥사이드로 이루어진군에서 선택되는 감광제.
- 제 8 항에 있어서, R7및 R9가 각각 탄소수 1-20의 알킬렌, 3개 이하의 융합 고리를 가진 아릴렌 또는 주원자가 C,N,S,O 및 Se 원자인 5-또는 6-원의 3개 이하의 융합 고리를 가진 헤테로 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 감광제.
- 에틸렌성 불포화 중합성물질, 광개시제, 및 상기 광개시제의 감광제를 포함하는 광중합성 조성물에 있어서, 상기 감광제가 제1항의 감광제로 구성되는 광중합성 조성물.
- 에틸렌성 불포화 중합성물질, 광개시제, 및 상기 광개시제의 감광제를 포함하는 광중합성 조성물에 있어서, 상기 감광제가 제4항의 감광제로 구성되는 광중합성 조성물.
- 에틸렌성 불포화 중합성물질, 광개시제, 및 상기 광개시제의 감광제를 포함하는 광중합성 조성물에 있어서, 상기 감광제가 제7항의 감광제로 구성되는 광중합성 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 상기 광개시제가 감광성 디아릴요오도늄 자유라디칼개시제로 구성되는 조성물.
- 기판상에 피복된 제 14 항의 조성물을 포함하는 제품.
- 제 15 항에 있어서, 산소베리어피복층을 갖는 제품.
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