JPS5928327B2 - 光重合開始剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合開始剤に関し、更に詳しくは光硬化性イ
ンキや光硬化性塗料等の光重合性材料の重合に好適な光
重合開始剤の提供を目的とする。

従来、光重合性材料の重合開始剤は多数知られているが
、それらの大部分は芳香族のカルボニル化合物であり、
これらの化合物単独ではその性能が低いため、多くの場
合ミヒラーズケトンや脂肪族第三級アミン等の増感剤を
併用しているのが現状である。しかしながら、これらの
従来の重合開始剤においては、重合遅延や併用する増感
剤が有害であつたり、重合後黄変する等の種々の欠点が
ぁり、未だ十分な性能の重合開始剤は提供されていない
。本発明者は上記の事情に鑑み、光重合性材料用の、す
ぐれた性能を有する重合開始剤を開発すべく鋭意研究の
結果、同一分子中にカルボニル基と第１級〜第３級アミ
ン基を同時に有する化合物、とりわけその中でカルボニ
ル基と第１級ないし第３級アミノ基がエチレン基を介し
て隣接している化合物が最もすぐれており、上述した従
来技術の欠点を十分に解決するものであることを知見し
て本発明の完成に至つた。

すなわち、本発明は下記の一般式（１）および／または
一般式（２）で表わされる化合物および芳香族カルボニ
ル化合物から成る光重合開始剤である。

一般式（１） １１１／Ｒ４ Ｒ、■（−Ｃ−Ｃ−ＣＨ２Ｎ）ｎまたはノ １ ＼ 一般式（２） Ｒ４Ｒ２０ １１１！ Ｒ６（Ｎ−ＣＨ２−（ｉ’−Ｃ−Ｒ、）ｎ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、現、Ｒ５およびＲ６はアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基あるいはヘテロ
環式基であり、更にＲ１とＲ６以外は水素原子であつて
もよい。

ｎはｌ〜３の整数を表わす。）本発明を詳細に説明する
と、本発明を最も特徴づける点は、上述の一般式（１）
又は一般式（２）の化合物が光重合材料の重合開始剤と
してすぐれた性能を発揮することを見い出したことであ
る。

このょうな化合物はすでに洗料等の中間体として従来か
ら使用されており、公知の化合物である２（例えば、特
公昭４９−４８７７号公報、同７３８７号公報、同７３
８９号公報、同４７−３２２８５号公報等）本発明者は
これら公知の化合物が光重合材料の重合開始剤としてか
なりの効果があることを見い出した。更に、本発明者は
従来から光重合開始剤として知られているカルボニル化
合物と前記一般式（１）または一般式（２）の化合物を
混合するときは前述のすべての問題が実質的に解決され
た、すぐれた光重合開始剤が得られることを見い出した
。前記一般式（１）で表わされる化合物は従来公知の方
法に従つて容易に製造できるものであり、例えば、カル
ボニル基のα位に活性水素を有するケトン化合物に１級
または２級アミン、およびホルムアルデヒドを酸の存在
下で反応させる、いわゆるアンニツヒ反応により、マン
ニツヒ塩基の塩酸塩をアルカリ性物質により中和するこ
とにより得ることができる。上記で使用するカルボニル
化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン
、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、ｔ−ブチルメ
チルケトン、メトキシメチルメチルケトン、メトキシエ
チルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−
Ｓｅｃ−ブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、１
．１−ジクロロアセトン、トリクロルアセトン、ジイソ
プロピルケトン、イソプロピル−ｎ−プロピルケトン、
Ｓｅｃ−ブチルエチルケトン、ジ一ｎ−プロピルケトン
、Ｓｅｃ−ブチルイソプロピルケトン、イソブチル−ｎ
−プロピルケトン、ｎ−アミノメチルケトン、フエニル
アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−
メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン
、タントン、アセトフエノン、０，ｍ，ｐ−クロルアセ
トフエノン、３．５−ジクロロアセトフエノン１０９ｍ
，ｐ−プロモアセトフエノン、４−メチルアセトフエノ
ン、２，４−ジメトキシアセトフエノン、フルフラアセ
トン、プロピオフエノン、０，ｍ，ｐ−クロルプロピオ
フエノン、０，ｍ，ｐ−プロムプロピオフエノン、０，
ｍまたはｐ−メトキシプロピルフエノン、４−フエニル
アセトフエノン、ベンジルフエニルケトン、β−アセト
テトラリン、α−テトラロン、６−メトキシ−α−テト
ラロン、６−アセトキシ−α−テトラロン、７ーメトキ
シ一α−テトラロン、７ーアセトキシテトラロン、α−
ヒドリドン等の１個のカルボニル基を有する化合物、２
個以上のカルボニル基を有する化合物としては、例えば
、Ｐ−ジアセチルベンゼン、５．６−ジアセチルアセナ
フテン、２．２″−ジアセチルジフエニル、４．４″−
ジアセチルジフエニル基をあげることができる〇使用す
るアミンとしては、例えばジメチルアミン、エチルメチ
ルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジエチルアミン
、エチルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルメチルアミン、ジ一。

−プロピルアミン、ジイソブチルアミン、シクロヘキシ
ルメチルアミン、ジ一ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシ
ルエチルアミン、ベンジルメチルアミン、ジイソアミル
アミン、Ｎ−メチルアニリン、ベンジルエチルアミン、
ジ一ｎ−アミルアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチ
ル−０ートルイジン、Ｎ−メチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ
ーエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−ｎ−プロピルアニリン
、Ｎ−イソブチルアニリン、Ｐ−クロル−Ｎ−メチルア
ニリン、Ｎ−ブチルアニリン、シンクロヘキシルアミン
、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミァ、モリホリン、ピペリジン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルブチレン
ジアミン、Ｎ−Ｋ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ″−ジエチルブチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ″−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
ピペラジン等をあげることができる。使用するホルムア
ルデヒドは、ホルマリンまたはバラホルムアルデヒドで
あり、通常は後者が望ましい。便用する酸は王として無
機酸であり、特に塩酸が好適である。

上記の如き原科を使用して行う、いわゆるマンニツヒ反
応および得られるマンニツヒ塩基それ自体は前述の通り
すでに公知であるのでその詳細は説明しない。

以上の如き原科から得られる一般式（１）または（２）
の化合物は、通常その無機酸との塩の形で得られるので
、本発明は例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリワム等のアルカリ性物質で中和して、遊離の
マンニツヒ塩基とする必要がある。製造方法の例は後記
参考例で例示する。以上の如き本発明で使用する一般式
（１）または（２）の化合物はそれぞれ単独でもかなり
の光重合開始剤としての性能を有しているが、該化合物
に対し従来公知のカルボニル系光重合開始剤を配合する
ときはその相乗効果によつて性能が飛躍的に向上し、従
来公知の光重合開始剤の欠点がすべて解決７：゛：Ｊ重
：鹸畢；ボー・・系光重合開始剤としては、例えば、ア
セトフエノン、プロピオフエノン、べンゾフエノン、キ
サントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレ
ン、アントラキノン、３−または４−メチルアセトフエ
ノン、３ーまたは４−ぺンチルアセトフエノン、３−ま
たは４−メトキシアセトフエノン、３−または４ーブロ
ムアセトフエノン、３−または４−アリルアセトフエノ
ン、Ｐ−ジアセチルベンゼン、３−または４−メトキシ
ベンゾフエノン、３−または４ーメチルベンゾフエノン
、３−または４−クロルベンゾフエノン、４，４Ｉ−ジ
メトキシベンゾフエノン、４−クロル−４５−べンジル
ベンゾフエノン、３−クロルキサントン、３，９−ジク
ロルキサントン、３−クロル−８−ノニルキサントン、
３−メトキシキサントン、３−ヨード−７−メチルキサ
ントン、２，２−ジメトキシアセトフエノン、２，２ー
ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン、２，２−ジ
エトキシアセトフエノン、２，２−ジブトキシアセトフ
エノン、２，２−ジヘキソキシアセトフエノン、２，２
−ジ（２−エチルヘキソキシ）アセトフエノン、２，２
−ジフエノキシアセトフエノン、２，２−ジトリルオキ
シアセトフエノン、２，２−ジ（クロルフエニル）アセ
トフエノン、２，２−ジ（ニトロフエニル）アセトフエ
ノン、２，２−ジフエノキシ−２−フエニルアセトフエ
ノン、２，２ージメトキシ−２−メチルアセトフエノン
、２，２ージブロポキシ−２−ヘキシルアセトフエノン
、２，２−ジフエノキシ−２−エチルアセトフエノン、
２，２−ジメトキシ−２−シクロベンチルアセトフエノ
ン、２，２−ジペントキシ−２−シクロヘキシルアセト
フエノン、２，２−ジ（２−エチルヘキシル）−２−シ
クロベンチルアセトフエノン、２，２ージフエノキシ−
２−シクロベンチルアセトフエノン、２，２−ジ（ニト
ロフエノキシ）−２−シクロヘキシルアセトフエノン、
ベンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾインエ
チルエーテルベンゾインプロピルエーテル、べンゾフエ
ノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）べンゾフエノン
、アゾビスイソブチロニトリル、べンゾインバーオキシ
ド、Ｐ−フエニルベンゾフエノン、ジアセチル、アセチ
ルベンゾイル、べンジル等をあげることができる。

これらの従来公知の光重合開始剤の一般式（１）または
（２）の化合物に対する配合量は、一般式（１）または
（２）の化合物１重量部あたりＯ．１重量部〜約１０重
量部である。

以上の如き本発明の光重合開始剤の用途は、元重合材料
の重合開始剤としての用途であり、適用される光重合材
料とは、従来すでに多くの一般文献や特許文献等で周知
となつている光硬化性印刷インキや光硬化性塗料に広く
使用されている樹脂材料であり、具体例としては、例え
ばその構造中に重合性不飽基を有する各種単量体、それ
らのオリゴマー、ポリマー（例えばポリエステル系樹脂
、アクリル系樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、アクリ
ル変性ウレタン樹脂、油変性の各種樹脂等のその構造中
に重合性不飽和基を有する樹脂類であつて、多くの場合
、そのインキ適性や塗料適性を保持させるべくモノマー
、オリゴマーおよびポリマーの配合となつている。

勿論、これらの光重合材料は未看色でも着色されたもの
でもよい。本発明の光重合開始剤は上記光重合材料１０
０重量部あたり通常は約０．５重量部〜約２０重量部、
好ましくは約５重量部〜約１２重量部の割合で使用され
る。その配合方法は単なる混合で十分である。光重合に
おいて便用あれる光源も従米公知の同目的に使用される
光源がいずれも使用でき、例えばキセノンランプ、低圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メクルハライド灯
が有効である。

以上の如くして、本発明の光重合開始剤を使用すれば、
光重合が非常に速かであり、非常にすぐれた塗膜等の重
合体を形成でき、且つ重合後の変色という問題を全く生
ぜず、従来公知の光重合開始剤の諸欠点を解決したもの
である。次に、参考例および実施例をあげて本発明を具
体的に説明する。

ｔお、文中部または％とあるのは重量基準である。参考
例 １ Ｐ−クロルアセトフエノン１５．６部、ジメチル＊本ア
ミン塩酸塩１２部、バラホルムアルデヒド６部、エチル
アルコール２５部および塩酸０．５部を混合し約５時間
還流攪拌後、冷却して析出した結晶を▲過し、これを少
量の水に溶解後水酸化ナトリウムで中和し、析出した沈
殿を沢過してマンニツヒ塩基を得た。

参考例 ２〜１９ 参考例１と同様にして下記第１表のマンニツヒ塩基を得
た。

ジオールジアクリレート１１部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート１６部、２−ヒドロキシ−３−フエ
ニルプロピルアクリレート１１部、接着促進剤３部およ
び光重合開始剤４部からなる光重合性材料を調整し、こ
れをアルミニワム板上に約３０μの厚さで塗布し、光を
照射して光重合を行つた。

使用した光源は集光性の高圧水銀灯であり、出力８０Ｗ
／？、３６５ｍｔｔ娠における照度は７０７７ｔｗ／Ｃ
ｒＡｌランプ高さは２０？である。光重合開始剤をいろ
いろ変えて行つた結果を第２表に示す。第２表から明ら
かなように、本発明による光重合開始剤は従来公知の光
重合開始剤に比して総合的にすぐれている。

上記第２表中において、屋１〜黒５は従来公知の光重合
開始剤を用いた場合でゐり、Ｊｆ６．６〜洗１６は本発
明の光重合開始剤を用い１こ場合でぁる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼および／または一般
   式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およ
   びＲ＿６はアルキル基、シクロアルキル基、アルキルア
   リール基、アリール基あるいはヘテロ環式基であり、更
   にＲ＿１とＲ＿６以外は水素原子であつてもよい。 ｎは１〜３の整数を表わす。）で表わされる化合物およ
   び芳香族カルボニル化合物から成る光重合開始剤。