JPS6390508A - ソ−プフリ−カチオン性エマルシヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ソープフリーカチオン性エマルションの製造
方法に関し、さらに詳しくは少ないアミン基量で安定か
つ微粒子のソープフリーカチオン性エマルションを得る
製造方法に関するものである。

従来、カチオン性エマルションは、セメント混和剤、建
築物用シーラー、紙サイズ剤など多方面にわたって使用
されている。その製造方法については長鎖アルキルにア
ミンなどを付した界面活性剤を用いて疎水性モノマーを
乳化重合せしめる方法が著名であるが、界面活性剤を用
いたエマルションは被塗物、混和物などへの付着性、混
和性などが低下するため、最近では界面活性剤を使用し
ない製造方法が提唱されてきている０例えば。

特開昭５９−１５０５３１号では２０モル％以上のアミ
ノ基含有モノマーをスチレン及びアクリル酸エステルと
共重合させ、これを高分子界面活性剤として使用して疎
水性上ツマ−を乳化重合せしめる方法を提案している。

この方法で得られるエマルションは、上記分野で使用す
る目的に合致するものではあるが、より高度の要求すな
わちより少ないアミン基量でより安定にかつ微粒子のエ
マルションを得るという目的には、この方法では十分と
は言えず、さらにその改良が望まれているのが実情であ
る。

そこで、本発明者らは前記した問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、分散安定剤として特定のコポリマー
の水溶化物を用いることによって解決できることを見い
出し本発明を完成するに至ったものである。

かくして、本発明に従えば、重合性ビニルモノマーを乳
化重合してソープフリーカチオン性エマルションを製造
するに際し１分散安定剤として（Ａ）アミノ基含有ラジ
カル重合性ビニルモノマー５〜８０重量部及び（Ｂ）該
（Ａ）モノマーと共重合可能なビニルモノマー２０〜９
５重量部の割合で合計量１００重量部共重合してなるコ
ポリマーの存在下において前記（Ｂ）七ツマ−を共重合
して得られるグラフトコポリマーの水溶化物を使用して
乳化重合することを特徴とするソープフリーカチオン性
エマルションの製造方法が提供される。

本発明で分散安定剤として使用されるグラフトコポリマ
ーは、！！２水性の部分と非親水性の部分がわかれて存
在するために、それ自体の水溶液が極めて小さなミクロ
エマルシ□ンを形成するので、エマルション重合に供さ
れる重合性ビニルモノマーは、ここに進入して重合し、
微細で安定な粒子を形成することがきる。これに反し、
親木基を均一に分散している従来の分散安定剤ポリマー
は、水溶化に対しては好適であるが、エマルション重合
の核とは成り難い、又、本発明で用いるグラフトコポリ
マーは親木基が集中しているために、粒子の安定化が容
易であり、しかもその非親水性部分がアンカーとなって
粒子表面に定着するために粒子は極めて安定になる。そ
の結果、親木基が均一に分散した均一系共重合体を使用
するよりもトータルのアミノ基量が少ない量でより安定
な且つより微細なソープフリーカチオンエマルションの
製造が可能となったのである。

本発明で用いる分散安定剤グラフトコポリマーを構成す
るアミノ基含有ラジカル重合性モノマー（Ａ）は下記一
般式 ％式％ 式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ，；ＸはＯ又はＮ；Ｒ２は０２
〜Ｃ６の水酸基が置換されていてもよいアルキレン基；
Ｒ３とＲ４は同一もしくは異なるＣ１〜Ｃ６のアルキル
基；をそれぞれ表わす、 で示されるモノマーである。

例えば実例を揚げると、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジメチルアミンエチルメタクリレート、ジメチル
アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメ
タクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミン
エチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリル
アミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノ
ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノヒド
ロキシプロビルメタクリレート、ジエチルアミノヒドロ
キシプロビルアクリレート、ジメチルアミノヒドロキシ
プロビルメタクリレートなどである。これらは単独であ
るいは２種以上混合して使用される。

この様なアミノ基含有モノマーを用いて共重合したコポ
リマーは、他に特別なグラフト基を導入しなくても、又
グラフトのために特別な開始剤を使用しなくともその存
在下でビニルモノマーを重合すると容易にグラフトコポ
リマーを形成する。

そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、アミノ基
のα位の水素がラジカル連鎖移動し易く。

グラフトコポリマー形成に適するためと推測される。

本発明において使用される、前記（Ａ）モノマーと共重
合する七ツマ−（Ｂ）は特に限定されるものではないが
、共重合性等から次の様なモノマーが適している０例え
ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、　
炭素ａＣｔ〜Ｃ誹のモノアルコールとアクリル酸又はメ
タクリル酸とのエステル化物、ブタジェン、ペンタジェ
ン、イソプレン、クロロプレン、メタクリロニトリル、
アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド
、ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル等である。これ
らモノマーは単独で又は２種以上組合せて使用される。

（Ａ）モノマーとＣＢ）七ツマ−の使用割合は、（Ａ）
＋　（Ｂ）の合計量１００重量部において（Ａ）モノマ
ー５〜８０重量部（好ましくは１０〜６０重量部）（Ｂ
）モノマー２０〜９５重量部（好ましくは４０〜９０重
量部）である。

（Ａ）七ツマ−が５重量部より少ないとグラフトコポリ
マーの水溶化が出来なくなり１反対に８０重量部より多
いと得られるエマルジオンの耐水性が悪くなる。

前記（Ａ）モノマーと（Ｂ）七ツマ−からコポリマーを
合成するために用いられるラジカル重合開始剤は、ラジ
カルを発生するものであれば、いづれのものでも良く、
例えばパーオキサイド類、アゾ化合物類、光、電離性放
射線等いづれも使用出来る。

重合方法は、一般的に使用される方法であればいずれも
使用できるが、最も好ましい方法は有機溶剤中で、溶液
重合により合成する方法が最も望ましい。

本発明における分散安定剤に使用するグラフトコポリマ
ーを合成するために前記コポリマーの存在下で重合に供
される七ツマ−は、前記した（Ｂ）モノマーを使用する
ことが出来る。（Ｂ）七ツマ−の使用量は、得られるグ
ラフトコポリマーの親木、非親木バランスからコポリマ
ー成分１００重量部に対して１０〜４００重量部（好ま
しくは２０〜２００重量部）の範囲が望ましい。

これよりもコポリマー成分が少ないと、エマルションの
安定性に欠け、他方、多すぎるとグラフトコポリマーと
しての特色が無くなる。

一般にグラフトコポリマーを製造するにあたっては、過
酸化ベンゾイルの様な水素引き抜き能が大きな開始剤が
必要とされるが、本発明の場合には前記した様なアミ７
基含有モノマーが存在するために特別な開始剤は必要と
せず、前記ラジカル重合開始剤がいずれも使用できる。

特に好ましいグラフトコポリマーの重合方法はコポリマ
ー溶液にグラフトする七ツマ−を開始剤と同時に滴下す
る方法である。

かくして得られるグラフトコポリマーは有機酸、又は無
機酸によって中和するか、あるいはさらにアルキルオキ
シドを加えて四級化し、又はハロゲン化アルキルとの反
応により四級化することにより水溶化して分散安定剤と
して使用される。

有機酸としては例えば、ギ酸、酢酸、乳酸等のカルボン
酸、無機酸としては塩素、臭素等のハロゲン及び硫酸等
である。又アルキルオキシド類としては、例えばエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
エピクロルヒドリン等である。ハロゲン化アルキルとし
てはたとえば塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、
塩化ブチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、
臭化ブチル等である。

方法は、一般に用いられている方法、すなわち七ノで一
滴下法、プレエマルション法等いずれノ方法によっても
製造される。乳化重合に使用する重合性ビニルモノマー
は、一般のエマルション重合に使用される七ツマ−であ
る。Ａ体的には前記（Ｂ）モノマーと同様のものを用い
ることができる。

グラフトコポリマー（分散安定剤）とエマルション重合
に使用する重合性ビニルモノマーとの使用’１３合はグ
ラフトコポリマー１００重量部に対して重合性ビニルモ
ノマー５０〜２０００［ｉ部（好ましくは１００〜５０
０）が望ましい、グラフトコポリマーの使用量がこれよ
り少ないとエマルションの安定性にかけ、他方多い場合
にはグラフトコポリマーを使用する本発明の特色が無く
なる。

生成するエマルションの固形分は特に限定するものでは
ないが、一般的には１０〜７０、好ましくは２０〜６０
ｇ！、量％の範囲である。

本発明のカチオン性二マルション製浩有ンｆにおいて、
一般のカチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を並
用することはもちろん可能である。

本発明の方法により製造されたカチオン性エマルション
は、ソープフリーであり、かつその塩基性化合物含量が
少ないにもかかわらず、微細な粒子であり、安定性に富
む利点を有している。また紙サイズ剤、樹脂加工、接着
剤等広く使用することができる。

以下に実施例を以って本発明をさらに詳しく説明する。

単位はすべて重量部である。

実施例１ ブチルセロソルブ２００部を撹拌器、温度計、コンデン
サー、窒素導入管を備えた四ツ目フラスコ（以後「重合
装置」と略称する）に入れ、窒素封入後、あらかじめ混
合しておいた、スチレン１５０部、ｎ−ブチルアクリレ
ート１５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１
００部及びアゾビスイソブチロニトリル８部を、１２０
℃２時間で滴下を用い、重合した。その後スチレン１０
０部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、アゾビスイソ
ブチロニトリル４ｇを２時間で滴下し、グラフトコポリ
マーを製造した０重合開始剤は、七ツマー滴下終了３０
分後、３０分毎、１部を２回追加した。製造したグラフ
トコポリマーの不揮発分は７２．４％で重合率は９６．
５％であった。この製造における七ツマ−の重量比はス
チレン４２％、ｎ−ブチルアクリレート４２％、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート１６％であり、グラフト
重合比は重量比で２：工である。

次に上記製造したグラフトポリマー溶液（不揮発分７２
．４％、アミン価５９．４）２０７部を重合装置に入れ
、酢ｍ７部で中和させた後、４０℃で１時間、水７６８
部を滴下し、水に分散させた。その後スチレン１２２部
、ｎ−ブチルアクリレート１７８部を添加し、重合開始
剤として。

２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロライド（以後ｒＶ−５０Ｊと略ＩＥｉる。和光紬薬
製）１．５部を用いて一括重合した。生成したエマルシ
ョンは、不揮発分３４．１％、重合率は９８．０％であ
った０本エマルシ。

ンの他の特性は表１に示した。

実施例２ 実施例１で製造したグラフトコポリマー溶液（不揮発分
７２．４％、アミン価５９．４）３４５部をブチルセロ
ソルブ７５部溶媒中酢酸１６部で中和した後、過剰のブ
チレンオキシドと水２０部を入れ４時間、１００℃で撹
拌還流し四級化させた。過剰のブチレンオキシドは減圧
下で除去した。生成した四級化物は不揮発分６０．０％
、アミン価５２．０であった。

次に製造したグラフトコポリマー溶液（不揮発分６０．
０％、７ミ７価５２．０）２５０部を重合装置に入れ、
４０℃で１時間、水５８５部を滴下し、水に分散させた
。その後スチレン１２２部、ｎ−ブチルアクリレート１
７８部を添加し、重合開始剤としてＶ−５０１，５部を
用いて一括重合した。精製したエマルションは不揮発分
３５．７％、アミン価１７．３であった。木エマルジオ
ンの他の特性は表１に示した。

実施例３ ブチルセロソルブ４００部を重合装置に入れ。

窒素封入後、あらかじめ混合しておいたスチレン２３０
部、ｎ−ブチルアクリレ−）２３０ｇ、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート３４０部、アゾインブチルバレロ
ニトリル１６部を１２０℃、２時間で滴下を行い重合し
た。その後、スチレン２００部、ｎ−ブチルアクリレー
ト２００部、アゾイソブチルバレロニトリル８部を２時
間で滴下し、グラフトコポリマーを製造した０重合開始
剤はモノマー滴下終了３０分後、３０分毎、２ｇを２回
追加した。製造したグラフトコポリマーは不揮発分７０
．３％１重合率は９３．８％であった。モノマーのｆｆ
１ｆｆｉ比はスチレン３６％、ｎ−ブチルアクリレート
３６％、ジメチルアミノエチルメタクリレート２８％で
、グラフト重合比は重量比で約２：１である。

次に製造したグラフトコポリマー溶液（不揮発分７０．
３％、アミン価１０１．７）２００部を重合装置に入れ
、酢酸１６部で中和させた後、４０℃、１時間で水７２
０部を滴下し、水に分散させた。その後スチレン１２２
部、ｎ−ブチルアクリレート１７８部を添加し、重合開
始剤としてＶ−５０１，５部を１時間で滴下し重合させ
り、生成したエマルションは不揮発分３５．７％、重合
率９４．７％、アミン価３２．７であった。

実施例４ 実施例３で製造したグラフトポリマー溶液（不揮発分７
０．３％、アミン価１０１．７）３３３部をブチルセロ
ソルブ８３部溶液中酢酸２７部で中和した後、過剰のブ
チレンオキシドと水３２部を入れ、４時間１００℃で撹
拌還流し四級化させた。過剰のブチレンオキシドは減圧
下で除去した。生成した四級化物は不揮発分６０．９％
、アミン価８１．７であった。

次に製造したグラフトポリマー溶液２４６部を重合装置
に入れ、４０℃、１時間で水６３０部を滴下し、水に分
散させた。その後スチレン１２２部、ｎ−ブチルアクリ
レート１７８部を添加し重合開始剤としてＶ−５０１，
５部を１時間で滴下し重合させた。生成したエマルショ
ンは不揮発分３８．０％、重合率９５．０％であった０
本エマルションの他の特性は表１に示した。

比較例１ ブチルセロソルブ２００部を重合装置に入れ、あらかじ
め混合しておいたスチレン２７０部、ｎ−ブチルアクリ
レート２３０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１００ｇ、ｉ合間始剤アゾビスイソブチロニトリル１８
部を１２０℃２時間で滴下し重合した０重合開始剤は３
時間後、３０分毎に２部を４回追加した。不揮発分７３
．５％、重合率は９８．０％であった。この製造におけ
る七ツマ−の重量比はスチレン４５％、ｎ−ブチルアク
リレート３８％、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１７％で９の組成は実施例１と同様である。

次に製造した非グラフトコポリマー溶液（不揮発分７３
．５％、アミン価５９．４）２０４部を重合装置に入れ
、酢酸９．６部で中和させた後、４０″Ｃ１１時間で水
６１０部を滴下し、水に分散させた。しかしその後、ス
チレン１２２部、ｎ−ブチルアクリレート１７８部を添
加したところ、系内は相分離をきたし、乳化しなかった
。

比較例２ ブチルセロソルブ４００部を重合装置に入れ、スチレン
４３０部、ｎ−ブチルアクリレート４３０部、ジメチル
アミノエチルメタクリレート３４０部、アゾビスイソブ
チルバレロニトリル３６部の混合物を２爵間で滴下し重
合させた０重合率は９６．４％であり、不揮発分は７２
．３％であった。この製造における七ツマ−の重量比は
スチレン３６％、ｎ−ブチルアクリレート３６％、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート２８％でアミン価は１
０１．７で、この組成は実施例３と同様である。

・・Ｌ−＋＋ｈＩＨＩ＆ｉ１−　亜に、１□ｊ瞥１１　
導シ清ｆτ揮発分７２．３％、アミン価１０１．７）２
００部を重合装置に入れ、酢酸１６部で中和させた後、
４０℃、１時間で水６６０部を滴下し、水に分散させた
。その後、スチレン１２２部、ｎ−ブチルアクリレート
１７８部を添加したところ、系内は相分離をきたし乳化
しなかった。

比較例３ 比較例２で製造した非グラフトコポリマー（不揮発分７
２．３％、アミン価１０１．７）３３３部をブチルセロ
ソルブ８３部溶媒中酢醜２７部で中和した後、ブチレン
オキシド５０部と水３２部を入れ４時間、１００″Ｃで
撹拌還流し、過剰のブチレンオキシドを減圧下で除去し
た。生成した四級化物は不揮発分６０．９％、アミン価
８１．７であった。この組成は実施例４と同様である。

次に上記製造した四級アンモニウム塩を有スる非グラフ
トコポリマーの分散樹脂（不揮発分６０．９％、アミン
価８１　、７）を重合装置に入れ４０°Ｃ，１時間で水
６３０部を滴下し、水に分散させた。その後スチレン１
２２部、ｎ−プチルアクリレート１７８部を添加し１重
合開始剤としてＶ−５０１，５部を１時間で滴下し重合
させた。生成したエマルションは不揮発分３１，８％、
重合率７９．５％、アミン価２７．０であった１本エマ
ルションの他の特性について表１に示したが、実施例４
と比較し重合率が低くかつ、粒子径が大きく、貯蔵安定
性が非常に悪かった。

表　　１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合性ビニルモノマーを乳化重合してソープフリーカチ
   オン性エマルションを製造するに際し、分散安定剤とし
   て（Ａ）アミノ基含有ラジカル重合性ビニルモノマー５
   〜８０重量部及び（Ｂ）該（Ａ）モノマーと共重合可能
   なビニルモノマー２０〜９５重量部の割合で合計量１０
   ０重量部共重合してなるコポリマーの存在下において前
   記（Ｂ）モノマーを共重合して得られるグラフトコポリ
   マーの水溶化物を使用して乳化重合することを特徴とす
   るソープフリーカチオン性エマルションの製造方法。