JPS639032B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光沢銅−スズ合金メツキ浴に関し、更
に詳しくはシアン化物を含まないピロリン酸系光
沢銅−スズ合金メツキ浴に関する。 従来より銅−スズ合金メツキ浴に関しては多種
類に及ぶ文献、特許類が報告され、１部工業的に
いわゆるブロンズメツキあるいはスペキユラムメ
ツキとして実用化されつつあるものもある。例え
ば、代表的な基本浴組成として青化銅−スズ酸ア
ルカリ水溶液が多く用いられ、またメツキ浴に添
加される光沢剤として有機酸類、アミン類、界面
活性剤、イオウ含有複素環化合物等の他、可溶性
チオシアン酸塩類（特開昭52−96936）、ベンゼン
スルホン酸塩類の誘導体（特公昭49−11292）等
が知られている。斯くの如く、用いられる光沢剤
は種々異なつていても、基本となるメツキ浴はシ
アン化物を含むものである。これらの浴によつて
得られるメツキは、一部を除き半光沢ないしは無
光沢状のものであり、又いずれの浴もシアン化物
を含有するということが、銅−スズ合金メツキの
普及を遅らせている原因である。特に最近の公害
規制の益々きびしさを増す環境下に於て、シアン
化物を含有しない銅−スズ合金メツキ浴の開発が
望まれるところである。然しながら、銅とスズと
の析出電極電位は大きく隔たつており、シアン化
物含有メツキ浴では銅とスズとの共析が可能であ
るが、シアン化物以外には銅とスズとを共析させ
るに十分な程度に電位の接近を可能ならしめるも
のは未だ見出されていない。 本発明者らは、銅−スズ合金メツキの優れた硬
度、耐食性並びに銅−スズの含有比の変化に伴な
うブロンズないし銀白色の美麗な外観による装飾
品用メツキとしての優れた価値に着目し、シアン
化物を含有しない銅−スズ合金メツキ浴に関し長
期にわたり鋭意研究を続けた結果、シアン化物を
含まないピロリン酸系銅−スズ基本浴に特定の配
合剤を含有せしめることにより、前記の電位の問
題をも解決し光沢ある銅−スズ合金メツキが広範
囲の銅−スズ合金組成にわたつて得られることを
見出し本発明を完成するに至つた。 本発明は、 (1) 銅塩（銅として） １〜30ｇ／、 (2) 第１スズ塩（スズとして） ５〜40ｇ／、 (3) ピロリン酸アルカリ金属塩 100〜500ｇ／、 (4) ポリビニルアルコールおよびその誘導体から
なる群から選ばれた水溶性ポリマーの少なくと
も１種 0.01〜0.5ｇ／、 (5) アルデヒド化合物 0.1〜５ｇ／ および (6) キレート剤 0.1〜10ｇ／ を含有することを特徴とする光沢銅−スズ合金メ
ツキ浴に係る。 即ち、本発明に係る銅−スズ合金メツキ浴は銅
塩及び第１スズ塩を含有し、ピロリン酸アルカリ
金属塩を基本錯化剤として含有する基本メツキ浴
に上記の如きポリビニルアルコール及びその誘導
体、アルデヒド化合物及びキレート剤を配合して
なるものである。 ピロリン酸系メツキ浴に関してはラマ チヤー
（Rama Char）らによりすでに報告されている
〔Plating 48 87、1961〕。然しながら、この浴
は熱的に不安定であり浴の加温状態で、金属分の
沈殿を生ずる。即ち浴中の２価のスズは浴中に共
存する銅による触媒効果を受け、ピロリン酸イオ
ンとの塩を形成しピロリン酸スズとして沈殿する
のである。またスズ源としてピロリン酸スズを用
いた場合にも同様にして銅の干渉を受けピロリン
酸スズのままで沈降する。この様に浴が不安定で
あるため、常に一定の光沢銅−スズ合金メツキを
得ることが出来ないというのが従来のピロリン酸
系浴の有する問題点であつた。本発明は斯かる従
来のピロリン酸系浴の問題を解消し得たのであ
る。 本発明における銅−スズ合金メツキ基本浴は、
銅塩を銅分として１〜30ｇ／、第１スズ塩をス
ズ分として５〜40ｇ／及びピロリン酸アルカリ
金属塩を100〜500ｇ／含有する。銅塩としては
硫酸銅、硝酸銅、ピロリン酸銅、酸化銅等、一般
に銅メツキ浴に配合される銅塩はいずれも用いら
れる。 第一スズ塩としては、塩化第一スズ、硫酸第一
スズ、ピロリン酸第一スズ塩等、一般にスズメツ
キ浴に配合されるものであればいずれも用いられ
る。 銅塩及びスズ塩の浴濃度は上記の範囲で適宜選
び得るが、これらの金属塩の濃度はメツキの合金
組成比に大きく関連し、傾向として浴に多く含有
する金属はメツキ中にも多く含まれる。本発明で
好ましい金属バランスは赤色外観をもつメツキが
得られる浴における重量濃度比で銅：スズ＝１：
１であり、一方銀白色の外観のメツキが得られる
浴における銅：スズ＝１：３である。 本発明メツキ浴に用いるピロリン酸アルカリ金
属塩は金属塩をピロリン酸錯塩として溶解させる
作用を有し、金属塩濃度が小さいときはピロリン
酸アルカリ金属塩の濃度を上記の濃度範囲内で低
下させることができる。 上記の如きピロリン酸系銅−スズ合金メツキ基
本浴は不安定であり、また得られるメツキは合金
組成が極端に偏つたものとなり、十分な合金化が
得られない。 本発明の光沢銅−スズ合金メツキ浴は斯かる銅
−スズ合金メツキ基本浴に、前記の如く、ポリビ
ニルアルコールおよびその誘導体からなる群から
選ばれた水溶性ポリマーの少なくとも１種、アル
デヒド化合物およびキレート剤を必須成分として
それぞれ特定の割合で含有せしめてなるものであ
り、これら３種の成分の相乗的効果により均一な
光沢に優れた銅−スズ合金メツキが、所望の金属
バランス比に於て得られ、これら３成分の１つを
欠いても斯かる優れた効果は得られない。 本発明に用いられる水溶性ポリマーは、次の構
造式 （但し、ｎは300〜2500） を有するポリビニルアルコールおよびその完全ケ
ン化物及び部分ケン化物であり、完全ケン化物あ
るいは部分ケン化物のケン化度を問わず用いられ
る。斯かる水溶性ポリマーの添加によりメツキ浴
中の銅とスズの析出電位の調整効果が得られるも
のと思考される。その添加量はポリビニルアルコ
ールの重合度（ｎ）により異なるが、一般に0.01
〜１ｇ／の範囲でありｎ＝500の場合に0.01〜
0.5ｇ／、ｎ＝300の場合には0.05〜１ｇ／の
範囲が好ましい。上記の各上限値以上の添加量で
は浴が懸濁状態となり過剰のポリビニルアルコー
ルがメツキ面に付着し、メツキを阻害する。一般
に重合度と添加量とは反比例の関係にあり粘度過
大によるメツキ面への付着とメツキの不均一化の
ため重合度は低い方が好ましい。 次に本発明の浴に添加するアルデヒド化合物は
メツキに光沢を付与する効果を有する。基本浴に
上記の水溶性ポリマーのみを添加したメツキ浴か
らは銅−スズ合金メツキは得られるが光沢が得ら
れる電流密度範囲が限られ光沢むらが生ずる。然
しながら該水溶性ポリマーと共にアルデヒド化合
物を含有せしめることにより光沢範囲の拡大効果
が認められ、広い電流密度範囲にわたつて光輝あ
るメツキが得られる。 ここに用いられるアルデヒド化合物としては、
(i)ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオ
キサールプロピオンアルデヒド、グリオキサール
アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンア
ルデヒド等の脂肪族アルデヒド及び(ii)ベンズアル
デヒド、ｐ−トルアルデヒド、桂皮アルデヒド、
サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、ベラト
ルムアルデヒド、バニリンアルデヒド、ピペロナ
ール等の芳香族アルデヒドが具体例として挙げら
れる。アルデヒド化合物の添加量は0.1〜５ｇ／
が好ましく、0.1ｇ／以下では光沢向上効果
は認められず、又５ｇ／を超える添加量では光
沢が失なわれ、メツキ品の外観を損ない又メツキ
を脆くする。 本発明に用いるキレート化剤としては、
EDTA、DDTA、ロツセル塩及びグルタミン酸、
グルタミン、ヒスチジン、アラニン、グリシン、
アルギニン、リジン、プロリン等のアミノ酸又は
そのナトリウム塩及びカリウム塩が代表例として
挙げられる。これらのキレート剤はメツキ浴の安
定化に有効であり、前述の如きピロリン酸スズ塩
の生成を阻止し、浴中で安定なピロリン酸銅−ス
ズ錯体の形成を促す効果を有する。従つて急激な
加熱によつても沈殿を生ずることなく安定にメツ
キ操作が行なわれる。最も好ましい効果の認めら
れるキレート剤の添加量は0.1〜10ｇ／であり、
10ｇ／より過剰に添加すると所望の合金組成が
得られず、また0.1ｇ／未満の添加量では浴の
安定化の効果が認められない。 本発明の銅−スズ合金メツキ浴には上記の必須
成分に加えて公知の無機系金属化合物を光沢剤と
して添加することができ、これによりメツキの光
沢と硬度、耐摩耗性等の物性の更に一層の向上が
認められる。これらの光沢剤は金属の種類により
添加量は異なるが一般に0.01〜７ｇ／の範囲で
効果が認められ、0.5〜2.0ｇ／の範囲が特に好
ましい。無機系金属化合物の具体例としてはタン
グステン、モリブデン、アンチモン、タリウム、
コバルト、インジウム、水銀、セレン、鉄、亜
鉛、銀、ニツケル等のオキシ酸塩が挙げられる。
例えばタングステン酸塩の場合1.0ｇ／添加に
より耐食性、硬度の向上が認められるが、7.0
ｇ／を超えると粗雑な無光沢メツキとなる。 本発明に係る光沢銅−スズ合金メツキ浴により
メツキを実施する場合、一般に電流密度0.1〜
5.0A／ｄm²、浴温40〜70℃、PH7.0〜9.0の条件
下、無撹拌あるいは機械的撹拌により行なわれ
る。メツキ浴中の銅：スズの比率が75〜95：25〜
５の場合にはブロンズ色のメツキ（斯かる組成の
浴をブロンズ浴、得られるメツキをブロンズメツ
キという）が得られ、また銅：スズの比率が50〜
75：50〜25の場合には銀白色のメツキ（斯かる組
成の浴をスペキユラム浴、得られるメツキをスペ
キユラムメツキという）が得られ、いずれの場合
にも均一な優れた光沢と硬度、耐食性等の物性を
有するメツキが得られる。 メツキを実施する場合に、空気による２価のス
ズの酸化を防止するため撹拌はしないかあるいは
機械的撹拌を行ない、空気撹拌は行なわない。酸
化により４価のスズがメツキ浴中に蓄積されると
メツキ面にくもりを生じ、またスズ塩として沈殿
を生ずるからである。 陽極材料としては、銅−スズ合金板あるいは不
溶性陽極を使用することができる。合金板の場合
ブロンズ浴にはスズの含有量25％以下のものを、
スペキユラム浴にはスズ含有量25％以上のものを
使用する。メツキ浴温は上記の如く40〜70℃に保
つのが好ましく、40℃より低い温度では十分な合
金化が得られず、また70℃より高い温度ではメツ
キ自体の表面色調がやや黒味を増す傾向がある。 本発明メツキ浴により上記の条件下で得られる
メツキは研摩仕上げの必要もなく、浴の安定化に
よる均一な光沢メツキが得られる。 メツキ作業面に於てもシアン化物を一切含まな
いため取扱いが容易であり且つ安全である。また
環境面に於てもシアン化物の規制に触れることな
く低公害化が達成され工業的に本発明メツキ浴は
極めて有利に使用される。 以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
る。 常法により脱脂、酸洗前処理を施し、研摩した
真鍮板に、下記の浴組成及びメツキ条件によりメ
ツキを行なつた。 実施例 １ 浴組成 ピロリン酸第１スズ 10ｇ／ 硫酸銅 40ｇ／ ピロリン酸カリウム 220ｇ／ ゴーセノールNL−23（日本合成化学社製品ポリ
ビニルアルコール完全ケン化物） 0.05ｇ／ アルドール 1.0ｇ／ ロツセル塩 0.5ｇ／ メツキ条件 浴PH 7.5 浴 温 70℃ 電流密度 1A／ｄm² 陽 極 合金板（スズ15％含有） 撹 拌 無撹拌 実施例 ２ 浴組成 塩化第１スズ ５ｇ／ ピロリン酸銅 25ｇ／ ピロリン酸ナトリウム 160ｇ／ タングステン酸ソーダ 0.8ｇ／ ポリビニルアルコール（クラレ社製品：PVA−
204） 0.08ｇ／ EDTA 2.0ｇ／ メツキ条件 浴PH 7.5 浴 温 70℃ 電流密度 1A／ｄm² 陽 極 合金板（スズ15％） 撹 拌 無撹拌 実施例 ３ 浴組成 硫酸第一スズ 50ｇ／ 酸化第２銅 13ｇ／ ピロリン酸カリウム 400ｇ／ モリブデン酸アンモン 2.0ｇ／ ゴーセノールGL−05（日本合成化学社製品ポリビ
ニルアルコール部分ケン化物） 0.02ｇ／ グリオキサール 2.5ｇ／ グリシン 0.8ｇ／ メツキ条件 浴PH 8.0 浴 温 60℃ 電流密度 0.5A／ｄm² 陽 極 不溶性陽極 撹 拌 機械撹拌 実施例 ４ 浴組成 塩化第一スズ 15ｇ／ ピロリン酸銅 ２ｇ／ ピロリン酸ナトリウム 100ｇ／ リン酸−マグネシウム 1.0ｇ／ ゴーセノールGL−05 0.3ｇ／ アニスアルデヒド 0.2ｇ／ EDTA 0.5ｇ／ メツキ条件 浴PH 8.0 浴 温 45℃ 電流密度 3A／ｄm² 陽 極 不溶性陽極 撹 拌 機械撹拌 実施例 ５ 浴組成 硫酸第１スズ 85ｇ／ 硫酸銅 20ｇ／ ピロリン酸カリウム 550ｇ／ モリブデン酸アンモン 4.0ｇ／ PVA−204 0.1ｇ／ グリオキサール 1.5ｇ／ ロツセル塩 1.5ｇ／ メツキ条件 浴PH 7.0 浴 温 55℃ 電流密度 0.5A／ｄm² 陽 極 合金板（スズ40％） 撹 拌 無撹拌 上記の各実施例により得られたメツキの特性を
下表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 銅塩（銅として） １〜30ｇ／、 (2) 第１スズ塩（スズとして） ５〜40ｇ／、 (3) ピロリン酸アルカリ金属塩 100〜500ｇ／、 (4) ポリビニルアルコールおよびその誘導体から
   なる群から選ばれた水溶性ポリマーの少なくと
   も１種 0.01〜1.0ｇ／、 (5) アルデヒド化合物の少なくとも１種
   0.1〜５ｇ／ および (6) キレート剤の少なくとも１種0.1〜10ｇ／ を含有することを特徴とする光沢銅−スズ合金メ
   ツキ浴。 ２ タングステン、モリブデン、アンチモン、タ
   リウム、コバルト、インジウム、水銀、セレン、
   鉄、亜鉛、銀、ニツケルのオキシ酸塩の少なくと
   も１種を添加したことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の光沢銅−スズ合金メツキ浴。