JPS638176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、1000℃を超えそして1150℃或はそれ
以上にも達する超高温の下で、滲炭剤、特に固体
滲炭剤又は気体滲炭剤による滲炭に対し高い抵抗
を有するニツケル、クロム、炭素及び多分鉄をも
含んだ基材からなる耐熱合金に関する。 本発明は、又上記耐熱合金からつくられるすべ
ての物品、部品、或は生産品に関する。 更に本発明は上記耐熱合金を使つて、高い滲炭
抵抗を有する物品、生産品或は部品を得る方法に
関する。1000℃台の温度の下で、滲炭剤による滲
炭に対しすぐれた抵抗をもつ特殊な合金は知られ
ているが、この種の合金は、たとえば石油化学プ
ラントで使われるチユーブ型又はパイプ型蒸留器
のように例えば酸化性及び又は滲炭性媒体中で超
高温加工処理される装置に使われる構成材料の如
きある特定方面への適用に要求されるあらゆる特
性を持つていると云う訳ではない。これら特性の
幾つかについて云うと、一方では超高温度を含む
種々な温度帯内でのクリープ強度、酸化抵抗、延
性、引張り強度であり、他方に於ては熔接性であ
る。更に、1000℃台の高温で良好な滲炭抵抗を持
つ合金が幾つか知られているが、これら合金の滲
炭抵抗も1100〜1150℃の超高温に於ては減少す
る。 適当な方法によつて合金にアルミニウム及び／
又はアルミナの保護層を外部から適用することに
より、滲炭抵抗及び多分酸化抵抗以外は一連の満
足すべき特性を有している耐熱合金を保護する方
法が、既に提案されている事実があることは、一
言触れておく価値がある。然乍ら、実際問題とし
て、そのような外部からの適用層を合金に適用す
るのはその実行が難しいか或は十二分な注意をは
らつて行わねばならないし且つ又合金への付着力
が不十分か又は中程度であるため、この合金は、
早期に再滲炭しがちである。 本発明に基づく合金は、それが特に石油化学プ
ラントの構造部材の製造に適切な一連の特性を提
供する事実、及び実際の使用に当つて或は事前処
理によつて滲炭抵抗が増大されると云う事実か
ら、前述せる欠点を取り除くものである。本合金
は、下記組成（重量）であることを特色とするも
のである。 炭素 0.05〜0.60％ ニツケル 20〜55％ クロム 15〜40％ 珪素 1.20〜２％ マンガン 0.5〜２％ 窒素 0.03〜0.20％ ニオビウム ０〜２％ タングステン及び／又はモリブデン ０〜５％ アルミニウム ２〜８％ 銅 ０〜５％ 鉄及び可及的少量の通常不純物 残 部 本発明のさらに特定された一つの具体例では、
本合金は下記組成（重量）を有する。 炭素 0.05〜0.60％ ニツケル 30〜55％ クロム 20〜40％ 珪素 1.20〜２％ マンガン 0.5〜２％ 窒素 0.05〜0.20％ ニオビウム １〜２％ タングステン及び／又はモリブデン 0.2〜５％ アルミニウム ２〜８％ 銅 ０〜５％ 鉄及び可及的少量の通常の不純分 残 部 アルミニウム含有量は2.5〜6.5％が好ましいが
更に望ましいのは3.5〜６％である。 本発明の耐熱合金の使用中或は事前処理によつ
て与えられる非常に高い滲炭抵抗はアルミニウム
の存在の故であり、アルミニウムは、炭素の移動
を禁止又は妨げることにより合金への炭素の滲透
に対し少くとも部分的には酸化アルミニウムの状
態で合金の表面帯に遮へいを形成している。この
ように内因性の高酸化アルミニウムの表面帯又は
表面層ができるため、合金基地組織の性状が炭化
物の形をもつオーステナイトであるため既に通常
良好な滲炭抵抗を有している合金の滲炭抵抗をさ
らに確実に改善するのである。 勿論、外部から加えられた表面層と違つて前記
表面帯には明確な内部の境界線を持たないし、又
連続性の離断（solution of continuity）がない。 更に、上記表面層には、もしその表面層が外因
性の場合、換言すれば合金の滲炭抵抗に何んらか
の働きをするアルミニウムを全く含まないか或は
ほんの少し含む合金に表面層をその後外部から付
け加える場合に起りうる剥離のような状態が起る
危険性はない。加えて時間と共にアルミニウムが
酸化アルミニウムに変化する量が増し、且その深
さもさらに増すため、本発明に基づく合金の滲炭
抵抗は時間と共に増加せざるをえない。本発明に
基づく組成の別の利点は表面の酸化帯が摩耗或は
他の方法によつて取り除かれた場合でも、下にあ
る金属の非酸化帯に直ぐ酸化帯が再現することで
ある。 出願人が追加試験を行つた結果、酸化並びに滲
炭を防ぐ障壁をつくる保護層は、連続的且つ表面
的なものであり、そして／又は合金と、滲炭性或
は酸化性媒質との接触面で、全く衰弱するもので
あること、及び、この層は多かれ少なかれ酸化ア
ルミニウムのみならず珪素やクロムをも含みうる
ことが判つた。 本発明によると、前記合金は又、下記の好まし
い組成によつて特色づけられる。 炭素 0.10〜0.50％ ニツケル 35〜50％ クロム 20〜35％ 珪素 1.20〜２％ マンガン 0.5〜２％ 窒素 0.05〜0.20％ ニオビウム １〜２％ タングステン及び／又はモリブデン 0.5〜3.5％ アルミニウム 2.50〜6.50％ 銅 ０〜３％ 鉄 ０〜40％ 上に挙げた好ましい組成で、ニツケル、クロム
及びアルミニウムの含有量はある場合には例えば
夫々重量で45％、25％及び４％台であり、別の場
合では、40％、20％及び６％台である。コストの
引き下げを考慮すると、本発明に基づく合金中の
幾つかの高価な元素の割合は上記の総括的な範囲
の中の下限に近い比較的狭い範囲内で選ぶことが
出来る。これはニオビウム、タングステン及びモ
リブデンのみならずニツケル並びにクロムにも適
用出来る。 したがつて、本合金は20〜30％のニツケル及
び／又は15〜20％のクロム、及び／又は０〜１％
のニオビウム及び／又は０〜0.2％の（タングス
テン＋モリブデン）のみを含むことも出来る。 本発明の具体的な一つの特定例では、この合金
は重量で下記組成を有している。 炭素 0.05〜0.60％ ニツケル 20〜35％ クロム 15〜25％ 珪素 1.20〜２％ マンガン 0.5〜２％ 窒素 0.03〜0.10％ ニオビウム ０〜１％ タングステン及び／又はモリブデン ０〜0.2％ アルミニウム ２〜８％ 銅 ０〜５％ 鉄及び可及的少量の通常不純分 残 部 通常の不純分に加えて本発明に基づく合金は
又、タンタル、コバルト、ヴアナジウム、チタン
及びジルコニウムの中１つ或は幾つかの元素を少
量含むことが出来る。 先に掲げた組成から見られるように、本発明に
基づく合金は、銅を含むことも出来るし或は含め
ないことも出来るが、銅を含むことは本発明に基
づく合金が1100℃又はそれ以上の超高温で操作を
受ける際に特に要求されるのである。 本発明において、各合金成分の組成範囲につい
て、上限、下限の数値限定を行なつた理由は次の
通りである： (1) アルミニウム 下限値を設定した理由は、その値以下の含有量
では、有効な酸化保護膜が形成され難いからであ
る。また上限値を超えて含有されると、当該合金
の高温時の機械的特性が満足できないものとな
る。 (2) 炭 素 設定した下限値より低い含有量では、熱衝撃抵
抗が十分満足できるものとならない。設定した上
限値を超える含有量では、合金が脆くなる。 炭素の含有は高温時のクリープ抵抗および合金
の脆性に影響を及ぼす。上限値近傍（0.4〜0.60
重量％）でクリープ抵抗は最高値を示す。一方、
下限値近傍（0.05〜0.4重量％）で、熱衝撃に対
する抵抗と延性が最高となる。 (3) 珪 素 珪素は酸化および滲炭抵抗並びに熔接性に積極
的な効果を及ぼす。しかし下限値より低い値およ
び上限値を超える値では、適度の熔接性が得られ
ない。 (4) 窒 素 窒素はオーステナイトを安定化し、クリープ抵
抗を改善する。窒素の値はアルフアジエン
（alphagen）およびガンマージエン
（gammagen）元素との関連において調節され
る。このため、下限値および上限値の設定が必要
となる。 (5) マンガン マンガンは窒素と同様にオーステナイトを安定
化する。マンガンはまた、熔接性を改善する。こ
れらの理由で、その効果が有効に発揮されるため
の下限値の設定が必要となる。上限値の設定は、
その値を超えるとマンガンの存在がクリープおよ
び酸化抵抗に有害となるからである。 (6) ニツケルおよびクロム クロムは酸化抵抗に積極的な効果を及ぼす。し
たがつて、その効果が発揮されるための下限値の
設定が必要である。 ニツケルの下限値を設定する必要があるのは、
合金をオーステナイトにして高い機械的特性をも
たせる作用があるからである。さらに、滲炭抵抗
はニツケルの含有量およびNi／Crの比によつて
変化する。本発明の合金はNi―Cr―Fe系であつ
てNi―Cr―Al系ではない。これらの理由により、
ニツケルおよびクロムの上、下限値の設定が必要
となる。 (7) 随意的添加元素としてのニオビウム、モリブ
デンおよび銅 これらの元素はいずれも、１種単独の存在ある
いは２種以上の共存において、高温時の機械的特
性（クリープおよび延性等）を改善し、また滲炭
抵抗および熔接性を改善する。従つて、下限値は
その効果が実質的に発揮されるための臨界値とし
ての意味をもつ。上限値は、それを超えて加えて
も効果が実質的に増加しないこと、およびクリー
プ、熔接性、延性などに有害な影響が出はじめる
臨界値としての意味をもつ。 本発明の１つの特徴は炭素含有量が通常重量で
0.4〜0.5％であるが、本発明に基づく合金から作
られる生産品又は物品が引き伸ばされた形で歪め
られたり曲げられたりされるような場合は別であ
る。このように歪められたり曲げられたりしたパ
イプ類からつくられる構造部材の場合には、その
合金の炭素含有量は一般に0.30％以下である。 本発明に基づく合金でつくられる生産品或は物
品が、実際に使用される前に受ける処理は、本発
明に従つて、高酸化アルミニウム表面帯を加速的
に形成するための処理である。 本発明の１つの特徴に基づくと、この処理とは
酸化雰囲気中で上記物品或は生産品を熱すること
である。 特に高温の下で、滲炭に対する優れた抵抗があ
ることは別にして、本発明に基づく合金には又次
のような特性がある。 − 熔接性が良いこと； − 前述の表面層或いは表面帯に形成される酸化
アルミニウムが大きな原因となつている優れ
た酸化抵抗； − 滲炭抵抗を持つているもの或は持つていない
ものも含めた他のオーステナイト合金と比較
した場合、室温に於ける優れた機械的特性；
したがつてそのような合金と較べ延性並びに
引張り強度は著しく増加している。 − 特に高温下での高クリープ強度、並びに熱延
性（クリープ延性）。 本発明に基づく合金中のアルミニウム含有量の
上限は6.5％が望ましい。何故ならその数量を超
えると、合金は多くの場合非常に脆くなるからで
ある。他方、合金の延性を著しく減じ且つ脆性を
著しく増加させるシグマ相を形成させない為に、
上述した総括的な範囲内で本発明に基づく合金の
種々な構成元素の割合を釣合わせる事が必要であ
る。 この点でフエライトを形成しがちな元素例えば
クロム、珪素、ニオビウム、モリブデン、タング
ステン、アルミニウムとオーステナイトの形成に
寄与する元素例えば炭素、ニツケル、マンガン、
窒素、銅の間には適当な平衡が保たれるべきであ
り、その結果、全体としての構造はオーステナイ
ト合金の形に留まるようにする必要がある。本発
明の其の他の特徴、目的、又は利点については添
付図面を参照しながら進める下記の一般的説明か
ら、明らかとなるであろう。 第１図は、XA2及びXA4の記号で表わした本
発明に基づく２つの合金に対し980℃、1100℃、
並びに1150℃で行われたクリープ試験の結果に関
するものである。第２図は、合金XA4と既知の
合金であるHK40に対して1100℃で行われた滲炭
試験の結果に関するものである。第３図は、同じ
合金XA4とHK40に対し1150℃で行われた滲炭試
験の結果に関するものである。 上記のクリープテスト並びに滲炭テストは荒肌
合金（rough―cart alloy）で行われた。本発明
に基づく合金の種々な例は下記の通り。 実施例１ （合金XA2）： 炭素 0.43％ ニツケル 45.08％ クロム 24.87％ 珪素 1.51％ マンガン 1.03％ 窒素 0.09％ ニオビウム 1.22％ タングステン 1.62％ モリブデン 0.14％ アルミニウム 2.02％ 銅 0.12％ 鉄及び不純物 12.87％ 実施例２ （合金XA4） 炭素 0.41％ ニツケル 46.70％ クロム 25.98％ 珪素 1.37％ マンガン 1.16％ 窒素 0.10％ ニオビウム 1.25％ タングステン 1.60％ モリブデン 0.18％ アルミニウム 4.28％ 銅 0.15％ 鉄及び不純物 16.82％ 実施例 ３ 炭素 0.54％ ニツケル 40％ クロム 20％ 珪素 1.20％ マンガン 1.80％ 窒素 0.18％ ニオビウム 1.80％ タングステン 2.5％ アルミニウム 6.1％ 鉄及び不純物 25.88％ 実施例４ （合金KXA6） 炭素 0.40％ ニツケル 25.30％ クロム 20.10％ 珪素 1.60％ マンガン 1.00％ 窒素 0.06％ ニオビウム 1.20％ タングステン 1.80％ モリブデン 0.15％ アルミニウム 5.95％ 銅 0.10％ 鉄及び不純物 42.34％ 実施例５ （合金KA6） 炭素 0.45％ ニツケル 24.60％ クロム 1.98％ 珪素 1.50％ マンガン 1.20％ 窒素 0.08％ タングステン 0.10％ モリブデン 0.18％ アルミニウム 6.51％ 銅 0.18％ 鉄及び不純物 45.40％ 実施例６ （合金TXA6） 炭素 0.22％ ニツケル 29.70％ クロム 18.20％ 珪素 1.60％ マンガン 1.10％ 窒素 0.05％ ニオビウム 1.00％ タングステン 1.10％ モリブデン 0.20％ アルミニウム 6.12％ 銅 0.25％ 鉄及び不純物 40.46％ 下記表は室温に於けるXA2及びXA4合金の
機械的特性を与えるものである。

【表】 合金XA4及びXA6と同一の組成をもつがアル
ミニウムを含まない合金は引張り強度および延性
が低いと云うことが判つた。アルミニウムが本発
明に基づく割合の範囲内にあることから引張り強
度が増加しているのであるが、このことは、合金
の基地組織中に微粒子状に均質的に析出相が存在
することからくるようである。 下記の表は前記XA2及びXA4の２つの合金
に対し、指定した温度即ち980℃、1050℃並びに
1100℃で行つたクリープテストの結果を与えるも
のである。 これらのテスト結果は第１図にも曲線で表わさ
れているが、そこでＴは絶対温度（〓）に於ける
温度であり、ｔは破揺の瞬間までの経過時間を表
わしている。

【表】 ＊ 破壊までの経過時間
A＝伸び（％）
XA2合金はXA4合金よりも高いクリープ強度
を示しているがXA4のクリープ強度でも既に十
分満足のいくものである。 又伸び率Ａによつて示されている如く、これら
合金の熱延性或はクリープ延性が優れていること
も注目される。 下記表は、XA4合金について、1100℃及び
1150℃で滲炭テストを行つた結果を与えている。
又同じ表に、既に知られているHK40合金につい
ての滲炭テストの結果も示されている。これらの
テストについては、第２図、及第３図にも図解さ
れている。

【表】 滲炭テストは直径10mm、長さ50mmの円柱棒を使
つて行われた。円柱棒は上記の温度の下で固体滲
炭剤中に４日間置かれた。４％のアルミニウムを
含むXA4合金は、HK40合金にくらべて著しく改
良された滲炭抵抗を有していることがわかる。そ
れらの結果が表からに与えられている。これ
らのテストは、いかなる特殊な事前処理も受けて
おらず又実際に使用されたこともない荒肌
（rough cast）合金を使つて実施された。 例えば炭化物に較べて、アルミニウムは酸化ア
ルミニウムを形成する非常に強い傾向があるため
テストの終り項には、合金の表面層に酸化アルミ
ニウムが含まれていたのは当然である。 はつきりしていることは、前にも述べたが滲炭
抵抗及び酸化抵抗は、表面層に酸化アルミニウム
を漸進的に形成することから、時間の経過と共に
増加することである。 例３から６までの合金は980℃、1100℃及び
1150℃で４日間固体滲炭されたものである。 滲炭剤との接触表面から１mm以上の深さでは、
炭素の滲透の徴候は見られなかつた。 上記の全ての合金は高温に於て優れた酸化及滲
炭抵抗を有しているがこれは、前述した如く酸化
及び滲炭に対して障壁となる層が内部形成される
ことによつて説明出来る。又その障壁となる層は
アルミニウムの存在のみならず、クロムおよび珪
素の存在からももたらされるものである。 勿論、本発明は此処に例を挙げて説明並びに図
解した具体的な姿に限定されるものだけではな
い。 特に、此処に記述した方法と技術的に相当する
全ての方法はそれらの組合せも併せて包含するも
のであり、此処に記述した方法は、特許請求の範
囲内で、その要点に基づき実施され又使用される
べきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、XA2及びXA4の識別記号で示した
本発明の２つの合金について、所定の温度条件の
下で行なつたクリープ試験の結果を示す図であ
る。第２図は、合金XA4と既知の合金HK40とに
ついて、所定の温度条件の下で行なつた滲炭試験
の結果を示す図である。第３図は、同じ合金
XA4とHK40とについて、所定の温度条件の下で
行なつた滲炭試験の結果を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の重量％組成を有し、かつ高い機械的特
   性、高い熔接性、高いクリープ強度と酸化抵抗及
   び高い滲炭抵抗を有することを特徴とするニツケ
   ル―クロム合金： 炭素 0.05〜0.60 ニツケル 20.00〜55.00 珪素 1.20〜2.00 窒素 0.03〜0.20 クロム 15.00〜40.00 マンガン 0.50〜2.00 アルミニウム 2.00〜8.00 鉄および少量の通常随伴不純物 残 部 ２ 下記の重量％組成を有し、かつ高い機械的特
   性、高い熔接性、高いクリープ強度と酸化抵抗及
   び高い滲炭抵抗を有することを特徴とするニツケ
   ル―クロム合金： 炭素 0.05〜0.60 ニツケル 20.00〜55.00 クロム 15.00〜40.00 珪素 1.20〜2.00 マンガン 0.50〜2.00 窒素 0.03〜0.20 アルミニウム 2.00〜8.00 銅 5.00以下 鉄および少量の通常随伴不純物 残 部 ３ 重量％で、下記の諸元素を含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   合金： 炭素 0.05〜0.60 ニツケル 20.00〜55.00 クロム 15.00〜40.00 珪素 1.20〜2.00 マンガン 0.50〜2.00 窒素 0.03〜0.20 アルミニウム 2.00〜8.00 銅 5.00以下 さらに下記の構成元素からなる群より選ばれる
   少なくとも１種： ニオビウム 2.00以下 タングステンおよび／またはモリブデン
   5.00以下 および鉄 残 部 ４ 前記窒素の量が0.09〜0.20重量％の範囲内に
   ある、特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
   かに記載の合金。 ５ 下記の重量％で下記の諸元素を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第３項に記載の合金： 炭素 0.05〜0.60 ニツケル 30.00〜55.00 クロム 20.00〜40.00 珪素 1.20〜2.00 マンガン 0.50〜2.00 窒素 0.05〜0.20 ニオビウム 1.00〜2.00 タングステンおよび／またはモリブデン
   0.20〜5.00 アルミニウム 2.00〜8.00 鉄 残 部 ６ 2.5〜6.5重量％のアルミニウムを含む、特許
   請求の範囲第５項に記載の合金。 ７ 重量％で、下記の組成を有することを特徴と
   する、特許請求の範囲第６項に記載の合金： 炭素 0.10〜0.50 ニツケル 35.00〜50.00 クロム 20.00〜35.00 珪素 1.20〜2.00 マンガン 0.50〜2.00 窒素 0.05〜0.20 ニオビウム 1.00〜2.00 タングステンおよび／またはモリブデン
   0.50〜3.50 アルミニウム 2.50〜6.50 鉄 40.00％以下 ８ 45重量％のニツケル、25重量％のクロムおよ
   び４重量％のアルミニウムを含む、特許請求の範
   囲第７項に記載の合金。 ９ 40重量％のニツケル、20重量％のクロムおよ
   び６重量％のアルミニウムを含む、特許請求の範
   囲第７項に記載の合金。 １０ 重量％で、下記の諸元素を含む、特許請求
   の範囲第３項に記載の合金： ニツケル 20.00〜35.00 クロム 15.00〜25.00 窒素 0.03〜0.10 ニオビウム 1.00以下 タングステンおよび／またはモリブデン
   0.20以下 １１ 20〜30重量％のニツケルを含む、特許請求
   の範囲第１〜第１０項のいずれかに記載の合金。 １２ 15〜20重量％のクロムを含む特許請求の範
   囲第１〜１１項のいずれかに記載の合金。 １３ １重量％以下のニオビウムを含む特許請求
   の範囲第３項に記載の合金。 １４ 0.2重量％以下のモリブデンを含む、特許
   請求の範囲第３項に記載の合金。 １５ タングステンおよび／またはモリブデンの
   含有量が１〜３重量％である、特許請求の範囲第
   ３項に記載の合金。