JPS6381127A - 不融性の熱可塑性芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
不融性の熱可塑性芳香族ポリエステルの製造方法Info
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- JPS6381127A JPS6381127A JP22500986A JP22500986A JPS6381127A JP S6381127 A JPS6381127 A JP S6381127A JP 22500986 A JP22500986 A JP 22500986A JP 22500986 A JP22500986 A JP 22500986A JP S6381127 A JPS6381127 A JP S6381127A
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は二重結合を含有する熱可塑性ポリエステルの製
造法に関する。更に詳しくは熱可塑性ポリエステルとし
て溶融成形法等の成形が可能で、且つ後架橋反応させて
不融性にすることが可能な二重結合含有熱可塑性ポリエ
ステルの’I造法に関する。
造法に関する。更に詳しくは熱可塑性ポリエステルとし
て溶融成形法等の成形が可能で、且つ後架橋反応させて
不融性にすることが可能な二重結合含有熱可塑性ポリエ
ステルの’I造法に関する。
〈従来技術〉
高分子量で二重結合を含有する熱可塑性ポリエステルは
一般的に製造が困難であり、ゲル化を起さない程度の少
量しか共重合させない物を除いてI&!造されていない
。一部にはゲル化を起、し難い二重結合含有モノマーを
共重合する方法も知られているが、これは特殊な例にす
ぎない。
一般的に製造が困難であり、ゲル化を起さない程度の少
量しか共重合させない物を除いてI&!造されていない
。一部にはゲル化を起、し難い二重結合含有モノマーを
共重合する方法も知られているが、これは特殊な例にす
ぎない。
本発明者は先にフマル酸を共重合したポリエステルの製
造法を提案した(特願昭60−234567 )が、こ
の方法によっても融点が260℃以上のような高融点の
ポリエステルを得ることは困難である。
造法を提案した(特願昭60−234567 )が、こ
の方法によっても融点が260℃以上のような高融点の
ポリエステルを得ることは困難である。
く問題点及び解決手段〉
本発明者は融点が200〜300℃のような高融点ポリ
エステルに二重結合を導入する方法について鋭意検討し
た結果、二重結合含有化合物を高温に長時間ざらざない
ようにすればゲル化等の不都合が起こらないことを見出
し、本発明に至ったものである。
エステルに二重結合を導入する方法について鋭意検討し
た結果、二重結合含有化合物を高温に長時間ざらざない
ようにすればゲル化等の不都合が起こらないことを見出
し、本発明に至ったものである。
即ち本発明は少なくとも一種の飽和ジカルボン酸成分と
少なくとも一種のジオール成分とからなる熱可塑性ポリ
エステル(A)と、二重結合を含有するジカルボン酸成
分を主とする酸成分と少なくとも一種のジオール成分と
からなり固有粘度が0、05以上である熱可塑性ポリエ
ステル(B)とを溶融反応させることを特徴とする二重
結合含有熱可塑性ポリエステルの製造法である。
少なくとも一種のジオール成分とからなる熱可塑性ポリ
エステル(A)と、二重結合を含有するジカルボン酸成
分を主とする酸成分と少なくとも一種のジオール成分と
からなり固有粘度が0、05以上である熱可塑性ポリエ
ステル(B)とを溶融反応させることを特徴とする二重
結合含有熱可塑性ポリエステルの製造法である。
本発明において言う熱可塑性ポリエステル(A)とは、
飽和ジカルボン酸成分とジオール成分とからなる熱可塑
性ポリエステルであり、特に芳香族ジカルボン酸成分と
脂肪族及び/又は脂環族ジオール成分とのポリエステル
が好ましい。ここに芳香族ジカルボン酸成分とはベンゼ
ン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ジフェノキシエタ
ン環等に直接カルボキシル基のついたもの及び/又はこ
れらのエステル形成性誘導体(例えば低級アルキルエス
テル)よりジオール成分とポリエステルとした際のII
を言う。特に得られるポリエステルの融点が200〜3
00℃とする為に対称形にカルボキシル基のついている
ものが好ましく、特にテレフタル酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸・が好ましく用いられる。ジオール成分
としては、脂肪族。
飽和ジカルボン酸成分とジオール成分とからなる熱可塑
性ポリエステルであり、特に芳香族ジカルボン酸成分と
脂肪族及び/又は脂環族ジオール成分とのポリエステル
が好ましい。ここに芳香族ジカルボン酸成分とはベンゼ
ン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ジフェノキシエタ
ン環等に直接カルボキシル基のついたもの及び/又はこ
れらのエステル形成性誘導体(例えば低級アルキルエス
テル)よりジオール成分とポリエステルとした際のII
を言う。特に得られるポリエステルの融点が200〜3
00℃とする為に対称形にカルボキシル基のついている
ものが好ましく、特にテレフタル酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸・が好ましく用いられる。ジオール成分
としては、脂肪族。
脂環族のジオールが好ましく用いられ、炭素数2〜6の
直鎖脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタツール等
が特に好ましい。
直鎖脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタツール等
が特に好ましい。
かかるジカルボン酸成分とジオール成分よりなるポリエ
ステルは、対応するエステル形成性モノマーを常法によ
り溶融重合させることにより容易に製造可能である。ま
た、必要に応じて同相重合等の手法を適用することは何
ら差しつかえない。
ステルは、対応するエステル形成性モノマーを常法によ
り溶融重合させることにより容易に製造可能である。ま
た、必要に応じて同相重合等の手法を適用することは何
ら差しつかえない。
かくして得られる熱可塑性ポリエステル(A)は、融点
が200〜300℃であるのが好ましい。融点が200
℃未満の場合、特に水沫を適用しなくとも二重結合含有
ポリエステルを容易に得られるし、また300℃を越え
る融点のものは、本発明方法によっても300℃を越え
る温度で反応させるときにゲル化し易く、可塑剤等を用
いて300℃以下で反応させる必要がある。
が200〜300℃であるのが好ましい。融点が200
℃未満の場合、特に水沫を適用しなくとも二重結合含有
ポリエステルを容易に得られるし、また300℃を越え
る融点のものは、本発明方法によっても300℃を越え
る温度で反応させるときにゲル化し易く、可塑剤等を用
いて300℃以下で反応させる必要がある。
上記熱可塑性ポリエステル(A)は、固有粘度が好まし
くは0.4以上、更に好ましくは0.5以上、なかでも
特に好ましくは0.7以上である。固有粘度が高い方が
同じ固有粘度を有する二重結合含有熱可塑性ポリエステ
ルを得る際に、熱可塑性ポリエステル(8)の固有粘度
を低くすることが可能であり、ゲル化に対する耐性を高
くできる。
くは0.4以上、更に好ましくは0.5以上、なかでも
特に好ましくは0.7以上である。固有粘度が高い方が
同じ固有粘度を有する二重結合含有熱可塑性ポリエステ
ルを得る際に、熱可塑性ポリエステル(8)の固有粘度
を低くすることが可能であり、ゲル化に対する耐性を高
くできる。
熱可塑性ポリエステル(B)は、二重結合を含有するジ
カルボン酸成分を主とする酸成分とジオール成分とから
なる固有粘度0.05以上のポリエステルである。ここ
に二重結合含有ジカルボン酸とは反応性二重結合を分子
内に有するジカルボン酸でおり、例えばフマル酸、マレ
イン酸等が好ましくあげられる。ジオール成分は前記ポ
リエステル(A)に示したものと同様である。また、ジ
カルボン酸成分は二重結合含有ジカルボン酸のみである
必要はなく、飽和ジカルボン酸を共重合することも可能
であるが、多量の共重合は最終的に得られる本発明の目
的の二重結合含有熱可塑性ポリエステルの融点を低下さ
せたり、ポリエステル(B)の融点が高くなり重合反応
が困難となったりする為、ジカルボン酸成分中二重結合
金有ジカルボン酸の量は30モル%以上にするのが好ま
しく、特に50モル%以上にするのが好ましい。共重合
するジカルボン酸成分及びジオール成分はポリエステル
(A)で用いるのと同一のものを使用することが、得ら
れる二重結合含有熱可塑性ポリエステルの融点低下を防
止する意味で好ましい。
カルボン酸成分を主とする酸成分とジオール成分とから
なる固有粘度0.05以上のポリエステルである。ここ
に二重結合含有ジカルボン酸とは反応性二重結合を分子
内に有するジカルボン酸でおり、例えばフマル酸、マレ
イン酸等が好ましくあげられる。ジオール成分は前記ポ
リエステル(A)に示したものと同様である。また、ジ
カルボン酸成分は二重結合含有ジカルボン酸のみである
必要はなく、飽和ジカルボン酸を共重合することも可能
であるが、多量の共重合は最終的に得られる本発明の目
的の二重結合含有熱可塑性ポリエステルの融点を低下さ
せたり、ポリエステル(B)の融点が高くなり重合反応
が困難となったりする為、ジカルボン酸成分中二重結合
金有ジカルボン酸の量は30モル%以上にするのが好ま
しく、特に50モル%以上にするのが好ましい。共重合
するジカルボン酸成分及びジオール成分はポリエステル
(A)で用いるのと同一のものを使用することが、得ら
れる二重結合含有熱可塑性ポリエステルの融点低下を防
止する意味で好ましい。
かかる成分を有するポリエステル(B)は各成分のエス
テル形成性誘導体を触媒の存在下、180℃以下の温度
で、常圧又は減圧下に不活性ガス雰囲気不反応させるこ
とにより得られる。この際、ラジカル禁止剤を併用する
ことはゲル化防止の上で好ましい。反応時間は用いる原
料により異なるが通常1〜10時間である。
テル形成性誘導体を触媒の存在下、180℃以下の温度
で、常圧又は減圧下に不活性ガス雰囲気不反応させるこ
とにより得られる。この際、ラジカル禁止剤を併用する
ことはゲル化防止の上で好ましい。反応時間は用いる原
料により異なるが通常1〜10時間である。
かくして得られるポリエステル(B)は、固有粘度O,
OS以上、好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.
15〜0.7である。固有粘度が0.05未満では、最
終的に得られる二重結合含有熱可塑性ポリエステルの固
有粘度が低くなり、後の成形が困難になるばかりか、得
られる成形品の物性例えば引張強度が低くなり好ましく
ない。
OS以上、好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.
15〜0.7である。固有粘度が0.05未満では、最
終的に得られる二重結合含有熱可塑性ポリエステルの固
有粘度が低くなり、後の成形が困難になるばかりか、得
られる成形品の物性例えば引張強度が低くなり好ましく
ない。
本発明にあっては上記ポリエステル(A)及び(B)を
溶融反応させるのであるが、この際(A)と(B)の比
率は得られるポリエステル中のジカルボン酸成分に対し
、二重結合含有ジカルボン酸成分が1〜30モル%、好
ましくは3〜20モル%となる範囲にするのが好ましい
。30モル%を越えると、得られるポリエステルの融点
が低下したり、弾性率が低下して好ましくなく、また二
重結合に後で反応させる場合も30モル%以下の場合と
効率に差は少ない。1モル%未満では二重結合を含有さ
せる意味が少なくなる。
溶融反応させるのであるが、この際(A)と(B)の比
率は得られるポリエステル中のジカルボン酸成分に対し
、二重結合含有ジカルボン酸成分が1〜30モル%、好
ましくは3〜20モル%となる範囲にするのが好ましい
。30モル%を越えると、得られるポリエステルの融点
が低下したり、弾性率が低下して好ましくなく、また二
重結合に後で反応させる場合も30モル%以下の場合と
効率に差は少ない。1モル%未満では二重結合を含有さ
せる意味が少なくなる。
この溶融反応はポリエステル(A)の融点以上300℃
未満で不活性ガス雰囲気上溶融混合することにより実施
できる。この際、反応系を減圧にすることは得られるポ
リエステルの固有粘度を上げる意味で好ましい方法であ
る。また、反応時間は一義的には定め難いが、通常1分
〜60分、好ましくは2分〜30分である。この反応時
間は高温程短時間にする必要がある。あまりに長時間反
応させるのは、ゲル化が起る危険性があり好ましくない
。
未満で不活性ガス雰囲気上溶融混合することにより実施
できる。この際、反応系を減圧にすることは得られるポ
リエステルの固有粘度を上げる意味で好ましい方法であ
る。また、反応時間は一義的には定め難いが、通常1分
〜60分、好ましくは2分〜30分である。この反応時
間は高温程短時間にする必要がある。あまりに長時間反
応させるのは、ゲル化が起る危険性があり好ましくない
。
反応は透明なポリマー同志でする場合は、得られるポリ
マーが透明となる迄反応させるべきである。
マーが透明となる迄反応させるべきである。
この反応を行う装置はポリマーの混合ができる ′装
置であればよく、攪拌槽、スクリュー式押出機等が一般
的に使用される。
置であればよく、攪拌槽、スクリュー式押出機等が一般
的に使用される。
かくして得られるポリマーは通常の溶融成形法で繊維、
フィルムその伯の成形品に成形し得、成形後二重結合に
反応しうる剤を反応させることにより種々の性能を付与
することができる。
フィルムその伯の成形品に成形し得、成形後二重結合に
反応しうる剤を反応させることにより種々の性能を付与
することができる。
また、得られるポリマーに安定剤、@色剤、補強剤、そ
の伯の添加剤を含有させることも可能である。
の伯の添加剤を含有させることも可能である。
〈実施例〉
参考例1(熱可塑性ポリエステル(8)の合成)フマル
酸174部、エチレングリコール186部。
酸174部、エチレングリコール186部。
チタニウムテトラブトキサイド0.51部及びイルガノ
ックス1035■(チバガイギー社製)1.7部を加熱
バス及び攪拌機付容器に仕込み、内部を十分窒素置換後
バス温170℃で反応させた。留出物が36部になった
時点で徐々に減因にし、最終的に200Paにして反応
させた。反応時間は常圧で3時間、減圧開始後6時間で
あり、得られたポリマーのオルトクロルフェノール中で
測定した固有粘度は0.22であった。
ックス1035■(チバガイギー社製)1.7部を加熱
バス及び攪拌機付容器に仕込み、内部を十分窒素置換後
バス温170℃で反応させた。留出物が36部になった
時点で徐々に減因にし、最終的に200Paにして反応
させた。反応時間は常圧で3時間、減圧開始後6時間で
あり、得られたポリマーのオルトクロルフェノール中で
測定した固有粘度は0.22であった。
実施例1
常法により得られた固有粘度0.72のポリエチレンテ
レフタレート(熱可塑性ポリエステル(A))96部、
参考例1で得た熱可塑性ポリエステル(B)3.6部及
びイルガノックス1035■1部を280℃で二軸押出
機を用いて溶融混合し、反応させた。この押出機での平
均滞留時間は約5分であり、吐出されたポリマーは透明
であった。これを冷却後切断してチップ状にした。この
チップは融点257℃。
レフタレート(熱可塑性ポリエステル(A))96部、
参考例1で得た熱可塑性ポリエステル(B)3.6部及
びイルガノックス1035■1部を280℃で二軸押出
機を用いて溶融混合し、反応させた。この押出機での平
均滞留時間は約5分であり、吐出されたポリマーは透明
であった。これを冷却後切断してチップ状にした。この
チップは融点257℃。
固有粘度0.60であった。
得られたチップを270 ’Cで1000 ra/分の
巻取速度で溶融紡糸し、ホットローラーで4.2倍に延
伸し、160℃で熱固定して得た糸(75デニール24
フイラメント)をメリヤス編にし、スチレン0.8部。
巻取速度で溶融紡糸し、ホットローラーで4.2倍に延
伸し、160℃で熱固定して得た糸(75デニール24
フイラメント)をメリヤス編にし、スチレン0.8部。
ベンゾイルパーオキサイドO,OS部及びスコアロール
400■(花王・アトラス社製)0.2部を水100部
に分散させた液に浴比1対100で仕込み、130℃で
1時間処理した。このものは300℃でも形態を保持し
、架橋されていることが判った。
400■(花王・アトラス社製)0.2部を水100部
に分散させた液に浴比1対100で仕込み、130℃で
1時間処理した。このものは300℃でも形態を保持し
、架橋されていることが判った。
参考例2(熱可塑性ポリエステル(B)の合成)無水マ
レイン酸147部、1,4−ブタンジオール270部、
チタニウムテトラブトキサイド0.51部及びイルガノ
ックス103501.7部を参考例1と同様に反応させ
た。常圧反応3時間、減圧反応4時間で固有粘度0.2
6の熱可塑性ポリエステル(8)を得た。
レイン酸147部、1,4−ブタンジオール270部、
チタニウムテトラブトキサイド0.51部及びイルガノ
ックス103501.7部を参考例1と同様に反応させ
た。常圧反応3時間、減圧反応4時間で固有粘度0.2
6の熱可塑性ポリエステル(8)を得た。
実施例2
通常の溶融重合及び同相重合反応によって1qられた固
有粘度1.09のポリブチレンテレフタレート90部、
参考例2で得た熱可塑性ポリエステル(B)10部及び
イルガノックス103501部を実施例1と同様に25
0℃で押出機により溶融混練し、反応させた。得られた
ポリマーの固有粘度は0.77であり、紡糸延伸後、実
施例1と同様の処理をしたものは300℃でも形態を保
った。
有粘度1.09のポリブチレンテレフタレート90部、
参考例2で得た熱可塑性ポリエステル(B)10部及び
イルガノックス103501部を実施例1と同様に25
0℃で押出機により溶融混練し、反応させた。得られた
ポリマーの固有粘度は0.77であり、紡糸延伸後、実
施例1と同様の処理をしたものは300℃でも形態を保
った。
〈発明の効果〉
本発明によれば、高融点の熱可塑性ポリエステルに二重
結合を容易に導入することができ、得られる二重結合含
有熱可塑性ポリエステルは通常の熱可塑性ポリエステル
と同様に繊維、フィルム。
結合を容易に導入することができ、得られる二重結合含
有熱可塑性ポリエステルは通常の熱可塑性ポリエステル
と同様に繊維、フィルム。
その他の成形品に成形出来る。成形された二重結合含有
熱可塑性ポリエステルは架橋処理、例えばスチレンモノ
マー等の二重結合を有する七ツマ−と過酸化物等のラジ
カル発生剤で処理すれば架橋することが可能である他、
二重結合と反応しうる剤で処理すれば難燃性、染色性、
親水性、その他を付与することも可能である。
熱可塑性ポリエステルは架橋処理、例えばスチレンモノ
マー等の二重結合を有する七ツマ−と過酸化物等のラジ
カル発生剤で処理すれば架橋することが可能である他、
二重結合と反応しうる剤で処理すれば難燃性、染色性、
親水性、その他を付与することも可能である。
Claims (3)
- (1)少なくとも一種の飽和ジカルボン酸成分と少なく
とも一種のジオール成分とからなる熱可塑性ポリエステ
ル(A)と、二重結合を含有するジカルボン酸成分を主
とする酸成分と少なくとも一種のジオール成分とからな
り固有粘度が0.05以上である熱可塑性ポリエステル
(B)とを溶融反応させることを特徴とする二重結合含
有熱可塑性ポリエステルの製造法。 - (2)熱可塑性ポリエステル(A)が、芳香族の飽和ジ
カルボン酸成分を主たる酸成分とし、脂肪族及び/又は
脂環族のジオール成分を主たるジオール成分とする融点
が200〜300℃である熱可塑性ポリエステルである
特許請求の範囲第1項記載の二重結合含有熱可塑性ポリ
エステルの製造法。 - (3)熱可塑性ポリエステル(B)が、フマル酸成分及
び/又はマレイン酸成分を主たる酸成分とし、脂肪族及
び/又は脂環族のジオール成分を主たるジオール成分と
する熱可塑性ポリエステルである特許請求の範囲第1項
又は第2項記載の二重結合含有熱可塑性ポリエステルの
製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61225009A JPH0730172B2 (ja) | 1986-09-25 | 1986-09-25 | 不融性の熱可塑性芳香族ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61225009A JPH0730172B2 (ja) | 1986-09-25 | 1986-09-25 | 不融性の熱可塑性芳香族ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6381127A true JPS6381127A (ja) | 1988-04-12 |
JPH0730172B2 JPH0730172B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=16822646
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61225009A Expired - Lifetime JPH0730172B2 (ja) | 1986-09-25 | 1986-09-25 | 不融性の熱可塑性芳香族ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0730172B2 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59122514A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Hitachi Chem Co Ltd | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-09-25 JP JP61225009A patent/JPH0730172B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59122514A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Hitachi Chem Co Ltd | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0730172B2 (ja) | 1995-04-05 |
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