JPS6381127A - 不融性の熱可塑性芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は二重結合を含有する熱可塑性ポリエステルの製
造法に関する。更に詳しくは熱可塑性ポリエステルとし
て溶融成形法等の成形が可能で、且つ後架橋反応させて
不融性にすることが可能な二重結合含有熱可塑性ポリエ
ステルの’Ｉ造法に関する。

〈従来技術〉 高分子量で二重結合を含有する熱可塑性ポリエステルは
一般的に製造が困難であり、ゲル化を起さない程度の少
量しか共重合させない物を除いてＩ＆！造されていない
。一部にはゲル化を起、し難い二重結合含有モノマーを
共重合する方法も知られているが、これは特殊な例にす
ぎない。

本発明者は先にフマル酸を共重合したポリエステルの製
造法を提案した（特願昭６０−２３４５６７　）が、こ
の方法によっても融点が２６０℃以上のような高融点の
ポリエステルを得ることは困難である。

く問題点及び解決手段〉 本発明者は融点が２００〜３００℃のような高融点ポリ
エステルに二重結合を導入する方法について鋭意検討し
た結果、二重結合含有化合物を高温に長時間ざらざない
ようにすればゲル化等の不都合が起こらないことを見出
し、本発明に至ったものである。

即ち本発明は少なくとも一種の飽和ジカルボン酸成分と
少なくとも一種のジオール成分とからなる熱可塑性ポリ
エステル（Ａ）と、二重結合を含有するジカルボン酸成
分を主とする酸成分と少なくとも一種のジオール成分と
からなり固有粘度が０、０５以上である熱可塑性ポリエ
ステル（Ｂ）とを溶融反応させることを特徴とする二重
結合含有熱可塑性ポリエステルの製造法である。

本発明において言う熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは、
飽和ジカルボン酸成分とジオール成分とからなる熱可塑
性ポリエステルであり、特に芳香族ジカルボン酸成分と
脂肪族及び／又は脂環族ジオール成分とのポリエステル
が好ましい。ここに芳香族ジカルボン酸成分とはベンゼ
ン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ジフェノキシエタ
ン環等に直接カルボキシル基のついたもの及び／又はこ
れらのエステル形成性誘導体（例えば低級アルキルエス
テル）よりジオール成分とポリエステルとした際のＩＩ
を言う。特に得られるポリエステルの融点が２００〜３
００℃とする為に対称形にカルボキシル基のついている
ものが好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸・が好ましく用いられる。ジオール成分
としては、脂肪族。

脂環族のジオールが好ましく用いられ、炭素数２〜６の
直鎖脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタツール等
が特に好ましい。

かかるジカルボン酸成分とジオール成分よりなるポリエ
ステルは、対応するエステル形成性モノマーを常法によ
り溶融重合させることにより容易に製造可能である。ま
た、必要に応じて同相重合等の手法を適用することは何
ら差しつかえない。

かくして得られる熱可塑性ポリエステル（Ａ）は、融点
が２００〜３００℃であるのが好ましい。融点が２００
℃未満の場合、特に水沫を適用しなくとも二重結合含有
ポリエステルを容易に得られるし、また３００℃を越え
る融点のものは、本発明方法によっても３００℃を越え
る温度で反応させるときにゲル化し易く、可塑剤等を用
いて３００℃以下で反応させる必要がある。

上記熱可塑性ポリエステル（Ａ）は、固有粘度が好まし
くは０．４以上、更に好ましくは０．５以上、なかでも
特に好ましくは０．７以上である。固有粘度が高い方が
同じ固有粘度を有する二重結合含有熱可塑性ポリエステ
ルを得る際に、熱可塑性ポリエステル（８）の固有粘度
を低くすることが可能であり、ゲル化に対する耐性を高
くできる。

熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は、二重結合を含有するジ
カルボン酸成分を主とする酸成分とジオール成分とから
なる固有粘度０．０５以上のポリエステルである。ここ
に二重結合含有ジカルボン酸とは反応性二重結合を分子
内に有するジカルボン酸でおり、例えばフマル酸、マレ
イン酸等が好ましくあげられる。ジオール成分は前記ポ
リエステル（Ａ）に示したものと同様である。また、ジ
カルボン酸成分は二重結合含有ジカルボン酸のみである
必要はなく、飽和ジカルボン酸を共重合することも可能
であるが、多量の共重合は最終的に得られる本発明の目
的の二重結合含有熱可塑性ポリエステルの融点を低下さ
せたり、ポリエステル（Ｂ）の融点が高くなり重合反応
が困難となったりする為、ジカルボン酸成分中二重結合
金有ジカルボン酸の量は３０モル％以上にするのが好ま
しく、特に５０モル％以上にするのが好ましい。共重合
するジカルボン酸成分及びジオール成分はポリエステル
（Ａ）で用いるのと同一のものを使用することが、得ら
れる二重結合含有熱可塑性ポリエステルの融点低下を防
止する意味で好ましい。

かかる成分を有するポリエステル（Ｂ）は各成分のエス
テル形成性誘導体を触媒の存在下、１８０℃以下の温度
で、常圧又は減圧下に不活性ガス雰囲気不反応させるこ
とにより得られる。この際、ラジカル禁止剤を併用する
ことはゲル化防止の上で好ましい。反応時間は用いる原
料により異なるが通常１〜１０時間である。

かくして得られるポリエステル（Ｂ）は、固有粘度Ｏ，
ＯＳ以上、好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．
１５〜０．７である。固有粘度が０．０５未満では、最
終的に得られる二重結合含有熱可塑性ポリエステルの固
有粘度が低くなり、後の成形が困難になるばかりか、得
られる成形品の物性例えば引張強度が低くなり好ましく
ない。

本発明にあっては上記ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）を
溶融反応させるのであるが、この際（Ａ）と（Ｂ）の比
率は得られるポリエステル中のジカルボン酸成分に対し
、二重結合含有ジカルボン酸成分が１〜３０モル％、好
ましくは３〜２０モル％となる範囲にするのが好ましい
。３０モル％を越えると、得られるポリエステルの融点
が低下したり、弾性率が低下して好ましくなく、また二
重結合に後で反応させる場合も３０モル％以下の場合と
効率に差は少ない。１モル％未満では二重結合を含有さ
せる意味が少なくなる。

この溶融反応はポリエステル（Ａ）の融点以上３００℃
未満で不活性ガス雰囲気上溶融混合することにより実施
できる。この際、反応系を減圧にすることは得られるポ
リエステルの固有粘度を上げる意味で好ましい方法であ
る。また、反応時間は一義的には定め難いが、通常１分
〜６０分、好ましくは２分〜３０分である。この反応時
間は高温程短時間にする必要がある。あまりに長時間反
応させるのは、ゲル化が起る危険性があり好ましくない
。

反応は透明なポリマー同志でする場合は、得られるポリ
マーが透明となる迄反応させるべきである。

この反応を行う装置はポリマーの混合ができる　　′装
置であればよく、攪拌槽、スクリュー式押出機等が一般
的に使用される。

かくして得られるポリマーは通常の溶融成形法で繊維、
フィルムその伯の成形品に成形し得、成形後二重結合に
反応しうる剤を反応させることにより種々の性能を付与
することができる。

また、得られるポリマーに安定剤、＠色剤、補強剤、そ
の伯の添加剤を含有させることも可能である。

〈実施例〉 参考例１（熱可塑性ポリエステル（８）の合成）フマル
酸１７４部、エチレングリコール１８６部。

チタニウムテトラブトキサイド０．５１部及びイルガノ
ックス１０３５■（チバガイギー社製）１．７部を加熱
バス及び攪拌機付容器に仕込み、内部を十分窒素置換後
バス温１７０℃で反応させた。留出物が３６部になった
時点で徐々に減因にし、最終的に２００Ｐａにして反応
させた。反応時間は常圧で３時間、減圧開始後６時間で
あり、得られたポリマーのオルトクロルフェノール中で
測定した固有粘度は０．２２であった。

実施例１ 常法により得られた固有粘度０．７２のポリエチレンテ
レフタレート（熱可塑性ポリエステル（Ａ））９６部、
参考例１で得た熱可塑性ポリエステル（Ｂ）３．６部及
びイルガノックス１０３５■１部を２８０℃で二軸押出
機を用いて溶融混合し、反応させた。この押出機での平
均滞留時間は約５分であり、吐出されたポリマーは透明
であった。これを冷却後切断してチップ状にした。この
チップは融点２５７℃。

固有粘度０．６０であった。

得られたチップを２７０　’Ｃで１０００　ｒａ／分の
巻取速度で溶融紡糸し、ホットローラーで４．２倍に延
伸し、１６０℃で熱固定して得た糸（７５デニール２４
フイラメント）をメリヤス編にし、スチレン０．８部。

ベンゾイルパーオキサイドＯ，ＯＳ部及びスコアロール
４００■（花王・アトラス社製）０．２部を水１００部
に分散させた液に浴比１対１００で仕込み、１３０℃で
１時間処理した。このものは３００℃でも形態を保持し
、架橋されていることが判った。

参考例２（熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の合成）無水マ
レイン酸１４７部、１，４−ブタンジオール２７０部、
チタニウムテトラブトキサイド０．５１部及びイルガノ
ックス１０３５０１．７部を参考例１と同様に反応させ
た。常圧反応３時間、減圧反応４時間で固有粘度０．２
６の熱可塑性ポリエステル（８）を得た。

実施例２ 通常の溶融重合及び同相重合反応によって１ｑられた固
有粘度１．０９のポリブチレンテレフタレート９０部、
参考例２で得た熱可塑性ポリエステル（Ｂ）１０部及び
イルガノックス１０３５０１部を実施例１と同様に２５
０℃で押出機により溶融混練し、反応させた。得られた
ポリマーの固有粘度は０．７７であり、紡糸延伸後、実
施例１と同様の処理をしたものは３００℃でも形態を保
った。

〈発明の効果〉 本発明によれば、高融点の熱可塑性ポリエステルに二重
結合を容易に導入することができ、得られる二重結合含
有熱可塑性ポリエステルは通常の熱可塑性ポリエステル
と同様に繊維、フィルム。

その他の成形品に成形出来る。成形された二重結合含有
熱可塑性ポリエステルは架橋処理、例えばスチレンモノ
マー等の二重結合を有する七ツマ−と過酸化物等のラジ
カル発生剤で処理すれば架橋することが可能である他、
二重結合と反応しうる剤で処理すれば難燃性、染色性、
親水性、その他を付与することも可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一種の飽和ジカルボン酸成分と少なく
   とも一種のジオール成分とからなる熱可塑性ポリエステ
   ル（Ａ）と、二重結合を含有するジカルボン酸成分を主
   とする酸成分と少なくとも一種のジオール成分とからな
   り固有粘度が０．０５以上である熱可塑性ポリエステル
   （Ｂ）とを溶融反応させることを特徴とする二重結合含
   有熱可塑性ポリエステルの製造法。
2. （２）熱可塑性ポリエステル（Ａ）が、芳香族の飽和ジ
   カルボン酸成分を主たる酸成分とし、脂肪族及び／又は
   脂環族のジオール成分を主たるジオール成分とする融点
   が２００〜３００℃である熱可塑性ポリエステルである
   特許請求の範囲第１項記載の二重結合含有熱可塑性ポリ
   エステルの製造法。
3. （３）熱可塑性ポリエステル（Ｂ）が、フマル酸成分及
   び／又はマレイン酸成分を主たる酸成分とし、脂肪族及
   び／又は脂環族のジオール成分を主たるジオール成分と
   する熱可塑性ポリエステルである特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の二重結合含有熱可塑性ポリエステルの
   製造法。