JPS6380505A - 強磁性金属粉末の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皇朶上皇且里分立 本発明は、高密度記録に適した磁気記録媒体に於ける磁
性素材としての強磁性金属粉微粒子の製造方法に関する
。

皿米孜歪 磁気記録用磁性素材については、広い記録波長域での高
出力・低ノイズを計る為に、均一性の高い微細形状粒子
で、高い保磁力（Ｈｃ）を有し、飽和磁化（σＳ）・残
留磁化（σｒ）共に大きく、かつ角形比（Ｒｓ・σｒ／
σＳ）も可及的に大きい磁気特性が基本的に要求される
。このうち、磁性素材としての磁性粉については、強磁
性金属粉が、その優れた磁気特性から、まずオーディオ
用磁気テープの素材として実用化され、又、８ＩＩｌｆ
ｆｌビデオ用素材として実用化されている。鉄を主要成
分とした針状性金属粉微粒子の場合、Ｈｃ値及びσＳ値
の充分な高さに基づく優れた磁気的ボテンシャリティが
利用されている事となる訳であるが、通常は１μｍ以下
の微粒子である事から、空気に対する酸化活性が極めて
強く、磁気記録媒体としての適用性を確保し、かつ信頼
性を付与せしめる為の安定性が重要な物性として位置づ
けられている。

従来この種の安定性を確保する手段として、（１）微粒
子表層部に酸化層を設ける方法、（２）微粒子表面に特
殊な保護層を被膜形成させる方法、 （３）微粒子表層部に酸化層を設けた後加熱処理を加え
ることにより酸化被膜層の緻密化をはかる方法等が提案
されている。

（１）に属する方法としては、酸化層を気相接触反応で
行なう方法、及び液相反応で行なう方法等があり、例え
ば特開昭５５−１２５２０５．５６−６９３０１．５６
−１２７７０１　、５２−８５０５４　、５５−１６４
００１　、５７−８５９０１　、５７−９３５０４　、
５８−１１０４３３．５８−１５９３１１等が挙げられ
る。

更に（２）に属する方法としては、有機物の保１！層を
被着する方法としてシリコーンに代表される特殊な界面
活性剤的性格の強い低分子量有機物を被着する方法、例
えば特開昭４６−５０５７．５０−１０４１６４．５１
−１２２６５５．５１−１４０８６０．５２〜１５５３
９８．５３−５７９８．５３−７６９５８、５４−２４
０００．５５−３９６６０　、５５−３９６６１　、５
５−３９６６２　、５６−２９８４１．５６−５４０１
３．５６−１４８７２６等が挙げられる。

また更に樹脂類の保護層を被着する方法として、特開昭
５３−１３９０６．５３−７８０９９．５４−１３９５
０８．５６−１３０８３１等がある。また無機塩を被着
する方法として、特開昭５３−８７９８．５６−９８４
０１．５７−９８０２．５７−６３６０１．５８−１５
９３０６、５８−１５９３０７　、５８−１５９３０８
　、５８−１６１７０８．５８−１６１７０９　。

５８−１６１７２５等が挙げられる。

また気化性防錆剤を使用する方法として、特公昭６０−
４５６５に開示の方法が挙げられ、またアミン、鉱物油
を保護層の形成に使用する方法として、特開昭５３−７
８０９６．５３−７８０９や本発明者等が提案した、特
願昭６０−２９２８７５等が挙げられる。

さらに無機ガスを利用する方法として本発明者等が提案
した、特願昭６０−２９２８７等が挙げられる。

（３）に属する方法としては本発明者等が提案した特願
昭５９−２７３７１１が挙げられる。

日が”°　しようとする口　占 強磁性金属粉微粒子の表面に、前記の方法により安定性
に付与することが行なわれてきたわけであるが、（１）
の方法として挙げられる、強磁性金属粉微粒子表層部に
金属粉自身の酸化物を設ける方法では、酸化物層を持た
ない金属粉に比較して安定性は高いが、これだけでは充
分な酸化防止効果を持つことが出来なかった。又（２）
の方法例えばシリコーンに代表される特殊な低分子量の
界面活性剤等を被着する方法は、劣化の原因となる酸素
及び水分を有機層により遮断する事を特徴とするもので
あり、強磁性金属微粒子の劣化を防止する効果は、上記
の酸化被膜だけに比較して著しく向上するし、又同様な
一例として樹脂等を被着する方法が挙げられる。しかし
ながら、低分子量の界面活性剤及び樹脂等は、酸素及び
水蒸気の分子に比較して大きい為に、比較的多量に使用
する必要性があった。又、磁気記録媒体として使用する
場合、強磁性金属粉末は、常にバインダー樹脂と混合し
て使用する。この場合、上記の方法同様にバインダー樹
脂に強磁性金属粉末が覆われる訳であり、この様な有機
物及び樹脂処理の効果は低減して仕舞うのである。

また無機塩を被着する方法として、金属石鹸及び金属ア
ルコキシド及び金属水酸化物を被着する方法等が挙げら
れるが、この場合は、前記の有機物より分子量は小さく
酸素、水蒸気等の劣化原因となる分子を比較的透過せし
めずらいのではあるが、強磁性金属微粒子との結合力が
弱い為に安定性を向上する効果はやはり低いものでしか
ない。

また気化性防錆剤を使用する方法は、前記の有機物の利
用と同様に基本的な安定性向上とはならない、またアミ
ン、鉱物油を使用する方法に於いても前記の有機物の利
用と同様に基本的な安定性向上とはならない、また、無
機ガスを利用する方法として、ＳＯｚは結合力は強いの
であるが、水蒸気による酸化に対しての安定性付与に難
点があり、ＣＯ８は、酸化速度を低下せしめる効果はあ
るが、結合力が弱い為に酸素及び水蒸気と置換し易くや
はり安定性確保に難点があった。

（３）の方法として微粒子表層部に酸化層を設けた後加
熱処理を加えて酸化被膜層の緻密化をはかる方法は、微
粒子表層部が緻密な酸化被膜となる為に有効な手段であ
るが、強磁性金属の酸化物被膜はこれを緻密化したとし
てもそれ自身だけではまだ完全に酸素及び水蒸気による
腐食を防止することは出来なかった。

なお、その他、還元前にＡＩ化合物を被着し強磁性金属
粉末を製造する特公昭５６−２８９６７記載の方法が知
られている。この場合は、還元以前に被着する為に水素
等の還元性ガスにより金属表面に被膜としてのＡＩ化合
物は、必然的に均一には存在出来ず、安定性を向上する
効果は劣っていた。また、強磁性金属表面にＡ１°’、
Ｔｉ　”、Ｚｎ″２等の水酸化物を有機極性溶媒に溶解
し被着する方法は特開昭６１−４０００５に提案されて
いるように公知である。この方法は、金属水酸化物を有
機極性溶媒に溶解し、極性溶媒を１発して該金属水酸化
物を析出せしめて被着するのであるが、かかる方法では
、有機極性溶媒蒸発後残留した金属水酸化物と強磁性金
属とは強い結合力を持たない為に酸化安定性を向上する
被膜としての効果は少なかった。

問題点を解　する１．の手 本発明者等は上記の問題点の解決を図る為に、鋭意検討
を加えた結果、強磁性金属粉末を有機金属化合物を溶解
した有機溶媒中へ浸漬し、該有機金属化合物を加水分解
して金属水和物を形成せしめ、該強磁性金属粒子表面に
該金属水和物を被着する事により極めて安定性の高い強
磁性金属粉末が得られることを見い出し本発明に到達し
た。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に於いて使用出来る有機金属化合物は、トルエン
、ヘプタン等の強磁性金属粉末と結合しにくい一般的な
有機溶媒に溶解性のものであって、加水分解し易く、か
つ、該加水分解によって安定性の高い水和物を生ずるよ
うなものである。このような水和物を与える金属として
は、ＡＩ、Ｓｉ、Ｂ。

Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒ等の金属の有機金属化合物が好適に
使用出来るものである。また、溶解性で加水分解しやす
いものとしては、例えば金属アルコキシド化合物、金属
アルキル化合物が好ましいものとして挙げられる０以上
のごとき有機金属化合物は、勿論単独でも充分効果を発
揮するが、所望により、これらを二種以上混合して使用
することを何ら妨げるものでは無い。

本発明は、かかる有機金属化合物の有機溶媒の溶液中へ
強磁性金属粉末を浸漬し、該有機金属化合物を加水分解
して咳強磁性金属粒子表面に該金属水和物を被着せしめ
るものであるが、以下、強磁性金属粉末として最も一般
的な、鉄を主体とする強磁性金属化合物を出発原料とし
水素又は水素を主体とする還元性ガスとの接触還元反応
によって得られた磁気記録用強磁性金属粉末を例として
該被着方法を示すことにする。

まず、有機金属化合物、例えば、ＡＩアルコキシド化合
物やＡＩアルキル化合物をこれらの有機溶媒、列えばト
ルエン等の有機溶媒に溶解し、上記の如き強磁性金属粉
末をこの溶液に浸漬する０強磁性金属粉末は、還元直後
の徐酸化されていないものでも良いし、又公知の手段で
徐酸化して表面に酸化層を設けたものでも良い。咳強磁
性金属粉末の溶液浸漬物を好ましくはスラリー状又はペ
ースト状で混合し金属粉末と溶液を充分接触させる。

しかる後、該溶液に適当量の水を添加して、該溶解して
いるＡＩアルコキシド化合物やＡＩアルキル化合物等の
有機金属化合物を加水分解せしめ、咳強磁性金属粉末に
金属水和物を析出被着せしめるのである。

なお、アルミニウム等金属Ｈの被着量は、？Ｉ／Ｆｅ・
０．０５χ〜２０χ、好ましくは０．１χ〜１０χ（Ｗ
ｔχ）程度である。又、水の添加量は当量（アルミニウ
ムの場合は３倍モル）から１０倍モル程度である。あま
り水が多い場合は有機金属化合物が凝縮したり金属粉末
が錆び易く好ましく無い。

さらに、所望により、窒素中又は空気中で乾燥を行い被
着処理された強磁性金属粉末とする。

なお、実際に本発明を実施する場合、スラリー状若しく
はペースト状で処理す操作を行うための混合機としては
、スラリー状で処理する場合はディシルバー又はホモジ
ナイザー等が好適に利用出来、又ペースト状で処理する
場合はニーグー等が好適に利用出来る。

尤里■立尻四星 本発明の作用につき詳細に説明する。本発明は強磁性金
属粉末を有機金属化合物を溶解した有機溶媒中へ浸漬し
、該有機金属化合物を加水分解して金属水和物を形成せ
しめ、咳強磁性金属粒子表面に該金属水和物を被着する
事を特徴とする。有機金属化合物は、有機溶媒中に溶解
した状態では、強磁性金属粉末を浸漬しても、特に強い
結合性は示さない、しかしながら、加水分解する事によ
り金属水和物を生成せしめた場合は、該金属水和物はト
ルエン等の有機溶媒中より析出し、強磁性金属粒子表面
に付着すると推察される。該金属水和物は、溶液中から
析出するのであるから、必然的に、該溶液と接触してい
る金属粒子表面に実質的にまんべんなく析出し、均一な
皮膜を形成するとともに、該金属水和物が強磁性金属粒
子を覆い強磁性金属粉末の安定性を飛躍的に増加せしめ
るのである。

ス」１外 以下実施例比較例により更に詳細に本発明の方法及び効
果を説明する。

実施例１ 一次粒子の長軸の平均粒径０．１５μ鶴軸比ｌＯの鉄を
主体とした強磁性金属粉末を１００ｇ用意した。振動試
料型磁力計（ＶＳＭ）により外部磁場１０ｋＯｅで磁気
特性を測定したところ、Ｈｃ＝１３８００ｅ、　　σｓ
−５−１６８ｅ／ｇ、Ｒ５−０，４９３であった。Ａｌ
（ｉｓｏ−ＯＣＪ、）ｓ　２２．７ｇをトルエン１５０
ｇに溶解した。該金属粉末を上記の溶媒に浸漬し一晩放
置した。該浸漬物に純水を６．０ｇ（３倍モル）添加し
加水分解した後、ニーグーにより４時間混線を行い空気
中で風乾処理した、このものの磁気特性を測定したとこ
ろＨｃ−１４８５０ｅ、　　σ５−１３５．Ｒ５−０，
５０１であった。　Ａｌ／Ｆｅ＝３／１００ｗｔ比とし
た。該処理金属粉末を、５０’Ｃ，８０χＲＨの恒温恒
湿器に放置して、劣化試験を行った。６０時間経過後、
該処理金属粉末を恒温恒温器から取り出し磁気特性を測
定したところ、飽和磁化（σＳ）は、１０１０７ｅ／ｇ
であった。この結果、磁気記録用金属磁性粉末として充
分な安定性を持つ事が分かった実施例２ 実施例１と同様の強磁性金属粉末を使用した。

ＡＩ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈｔ）　ｘをＡＩ　（ＣｔＨｓ）
　３とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。＾
１　（ＣｉＨｓ）　ｓの添加量は、ＡＩと強磁性金属粉
末との比で実施例１と同様に３／１００とした。純水を
６．０ｇ添加すると同時にエタンガスが発生し加水分解
が進行していることを示した。空気中で風乾処理後磁気
特性を測定したところＨｃ＝１４８５０ｅ、　　σ５＝
１３５ｅ＋ｍｕ／ｇ、Ｒｓ＝０．５０１であった。実施
例１記載の方法により劣化試験を行った。６０時間経過
後の、該金属粉末の飽和磁化値（ｙｓ）は１０１０７ｅ
／ｇであった。この結果、Ａｔアルキル化合物を使用し
ても磁気記録用金属磁性粉末として充分な安定性を持つ
ことが分かった。

実施例３ 実施例１記載の強磁性金属粉末を使用し、有機金属化合
物としてＴｉアルコキシドを使用して被着処理を行った
。ＴｉアルコキシドはＴｉ　（ＯＣＨ（ＣＬ）ｚ〕、を
使用し、添加量はＴｉと強磁性金属との比で３／１００
とした。純水はＴｉ　（ＯＣＨ（ＣＨｓ）ｚ　］　ａに
対してモル比で４倍量の４．５ｇ添加した。その後実施
例１と同様の方法によりニーグーで４時間混練した、風
乾処理を行った後接処理金属粉末の磁気特性を測定した
ところＨｃ＝１４８５０ｅ、　σｓ−５−１３４ｅ／ｇ
、　Ｒｓ・０．５０１であった。該金属粉末を実施例１
記載の方法により劣化試験を行った。６０時間経過後の
飽和磁化値（σＳ）は、１０６ｅ慎ｕ／ｇであった。こ
の結果Ｔｉアルコキシドについても大きな安定性向上の
効果が見られることが分かる。

実施例４ 実施例１記載の強磁性金属粉末を使用し、有機金属化合
物として、Ｚｒアルコキシドを使用して被着処理を行っ
た。ＺｒアルコキシドとしてＺｒ（ＯＣｓｌｂ）４を使
用し、添加量はＺｒと強磁性金属との比で３／１００と
した。純水はＺｒ（ＯＣＪｔ）　ａに対してモル比で４
倍量の２．４ｇ添加した。その後実施例１と同様の方法
によりニーグーで４時間混練した。風乾処理を行った後
接処理金属粉末風乾処理を行い、該処理金属粉末の磁気
特性を測定したところＨｃ・１４９゜Ｏｓ、　　σｓ−
５−１３３ｅ／ｇ、Ｒ５−０．５０１であった。該金属
粉末を実施例１記載の方法により劣化試験を行った、６
０時間経過後の飽和磁化値（σＳ）は、１０１０５ｅ／
ｇであった。この結果Ｚｒアルコキシドについても大き
な安定性を向上する効果が見られることが分かった。

実施例５ 実施例１記載の強磁性金属粉末を使用した。ＡＩ（ｉｓ
ｏ−ＯＣＪｔ）　：ｌの量を変化し更にＡＩ　（ｉｓｏ
−ＯＣ３Ｈｙ）　３の量に応じて添加する純水の量を変
化した以外は、実施例１の方法で被着処理した。被着処
理品の劣化試験結果を第１図に示す。

実施例６ 実施例１記載の強磁性金属粉末を使用した。ＡＩ（ｉｓ
ｏ−ＯＣＪＪ　ｓを１５．１ｇとＴｉ　（ＱＣ）Ｉ（Ｃ
Ｈｓ）ｚ　　）　ａを８．６ｇをトルエン１５０ｇに溶
解した。強磁性金属粉末１００ｇをこの溶液に浸漬した
。−晩放置後純水を５．５ｇ添加して加水分解し実施例
１記載の方法により被着処理を行った。該処理金属粉末
の磁気特性を測定したところ、Ｈｃ＝１４８５０ｅ、　
　σ５＝１３５ｅ＋ｍｕ／ｇ。

Ｒｓ・０．５０１であった。実施例１記載の方法により
劣化試験を行った。６０時間後の飽和磁化値は１０１０
７ｅ／ｇであった。この結果２種の金属アルコキシドを
使用しても、同様に大きな安定性を向上する効果を持つ
事が解った。

比較例１ 実施例１記載の強磁性金属粉末をトルエンに浸漬し風乾
を行い強磁性金属粉末とした。該金属粉末の磁気特性を
測定した結果、Ｈｃ＝１５０００ｅ、　　σＳ・１３１
ｅｍｕ／ｇ、　Ｒｓ＝０．５０２であった。実施例１と
同様の方法で劣化試験を行った。６０時間経過後のσＳ
値は９５ｅｍｕ／ｇであり実施例に記載の方法によって
得られた強磁性金属粉末より安定性が著しく劣る結果で
あった。

比較例２ 実施例１記載の強磁性金属粉末を使用した。Ａｌ（ｉｓ
ｏ−ＯＣｓＨｔ）　ｓをトルエンに溶解し、強磁性金属
粉末を浸漬処理する迄は、実施例１と同様の方法で被着
処理した。該浸漬物をそのまま空気中で風乾処理し強磁
性金属粉末とした。該金属粉末の磁気特性を測定した結
果、Ｈｃ＝１４９５０ｅ、　　σｓ−５−１３２ｅ／ｇ
、　Ｒ５−０，５０２であった。該処理金属粉末を実施
例１記載の方法により劣化試験を行なった。６０時間後
の飽和磁化値は、９８　ｅｍｕ／ｇであった。この結果
、被着処理により安定性を向上する効果はわずかにある
ものの、列置充分な効果を発揮出来ないことが分かった
。

以上、実施例比較例から明らかなように、強磁性金属粉
末を有機金属化合物を溶解した有機溶媒中へ浸漬し、該
有機金属化合物を加水分解して金属水和物を形成せしめ
、該強磁性金属粒子表面に該金属水和物を被着する事に
より極めて安定性の高い磁気記録用強磁性金属粉末を提
供する事が出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＡＩ化合物の被着量と強磁性金属粉末の安定
性の関係を示すグラフである。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 第１図 ｕＬ若量

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）強磁性金属粉末を有機金属化合物を溶解した有機
   溶媒中へ浸漬し、該有機金属化合物を加水分解して金属
   水和物を形成せしめ、該強磁性金属粒子表面に該金属水
   和物を被着する事を特徴とする強磁性金属の安定化方法
   。
2. （２）有機金属化合物の金属が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ
   、Ｚｎ及びＺｒから選択される少なくとも一種類である
   特許請求の範囲第１項記載の強磁性金属粉末の安定化方
   法。
3. （３）有機金属化合物が、アルコキシド化合物若しくは
   アルキル化合物である特許請求の範囲第１項記載の強磁
   性金属粉末の安定化方法。