JPS6376261A - 二次電池 - Google Patents
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- JPS6376261A JPS6376261A JP61218509A JP21850986A JPS6376261A JP S6376261 A JPS6376261 A JP S6376261A JP 61218509 A JP61218509 A JP 61218509A JP 21850986 A JP21850986 A JP 21850986A JP S6376261 A JPS6376261 A JP S6376261A
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- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Materials Engineering (AREA)
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小ざく、
ザイクル寿命が長く、かつ充放電効率（クーτコン効率
）の良好な二次電池に関する。
ザイクル寿命が長く、かつ充放電効率（クーτコン効率
）の良好な二次電池に関する。
現在、汎用されている二次電池には鉛蓄電池、Ｎｉ／Ｃ
ｄ電池等がある。これらの二次電池は、一般には水溶液
系電池であって、それらの単セルの電池電圧は、せいぜ
い２．０Ｖ程度である。近年、電池電圧を高くとること
ができる二次電池として、１− ｉを負極に用いた二次
電池の開発研究が盛／νに行なわれている。
ｄ電池等がある。これらの二次電池は、一般には水溶液
系電池であって、それらの単セルの電池電圧は、せいぜ
い２．０Ｖ程度である。近年、電池電圧を高くとること
ができる二次電池として、１− ｉを負極に用いた二次
電池の開発研究が盛／νに行なわれている。
１−ｉを電極に用いた場合には、水とｌ−ｉ とは相互
に高い反応性を示ずため、電解液としては非水系を用い
ることが必要である。
に高い反応性を示ずため、電解液としては非水系を用い
ることが必要である。
しかしながら、ｌｉを負極活物質として二次電池反応を
行なう場合には充電に際し、Ｌｉ“が還元されるとぎに
デンドライトが生じ、充放°心動率の低下及び正・負極
の短絡等の問題がある。
行なう場合には充電に際し、Ｌｉ“が還元されるとぎに
デンドライトが生じ、充放°心動率の低下及び正・負極
の短絡等の問題がある。
この問題を解決するため、ＩＩＵ自体をＡＪと合金化す
ることにより、ｌ−ｉのデンドライトを防止する方法〔
ビ、エム、エル、う１等ニジ１１−ナル・オア。エレク
トロケミカル、ソサイエティー（Ｂ、 Ｍ、 Ｌ、 Ｒ
ａｏ ｅｔ ａｌ ： Ｊ 、 Ｅ Ｉｃｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ。
ることにより、ｌ−ｉのデンドライトを防止する方法〔
ビ、エム、エル、う１等ニジ１１−ナル・オア。エレク
トロケミカル、ソサイエティー（Ｂ、 Ｍ、 Ｌ、 Ｒ
ａｏ ｅｔ ａｌ ： Ｊ 、 Ｅ Ｉｃｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ。
Ｓｏｃ、 ） １４９０〜１４９２頁（１９７７） ）
やウッド合金を用いる方法〔第２４回電池討論会、１８
０９ （１９８３） ）等が提案されている。
やウッド合金を用いる方法〔第２４回電池討論会、１８
０９ （１９８３） ）等が提案されている。
１ｉとＡｊとの合金を負極に用いる場合は、Ａｊ中のｌ
ｉの拡散速度により最大充放電のＮ流密度がＩ１１限さ
れ、合金の中ではβ相のＬ１拡拡散度が速い。従って、
β型のＬｉ −Ａ４合金粉末を成型して電極に用いるこ
とがよく行なわれているが、β型の１−ｉ−Ａ１合金は
板状に成型することが難しく、たとえ、成型できても、
その電極を用いて、充放電を繰り返すうちに電極が崩壊
してしまう。また、適当な結着剤を混ぜ【崩壊を防止す
ると電橋性能が低下する。
ｉの拡散速度により最大充放電のＮ流密度がＩ１１限さ
れ、合金の中ではβ相のＬ１拡拡散度が速い。従って、
β型のＬｉ −Ａ４合金粉末を成型して電極に用いるこ
とがよく行なわれているが、β型の１−ｉ−Ａ１合金は
板状に成型することが難しく、たとえ、成型できても、
その電極を用いて、充放電を繰り返すうちに電極が崩壊
してしまう。また、適当な結着剤を混ぜ【崩壊を防止す
ると電橋性能が低下する。
また、ウッド合金をＬｉ＠蔵・放出用の負極に用いた場
合は、基板の崩壊は抑制され、ｌ−ｉ吸蔵量もＬｉ−Ａ
４合金を用いるよりも大きくなるが、ウッド合金中のｌ
−ｉの拡散速度が遅く、β型１−ｉ−Ａ４合金を負極に
用いる場合よりも１流密度を大きくとれない欠点がある
。
合は、基板の崩壊は抑制され、ｌ−ｉ吸蔵量もＬｉ−Ａ
４合金を用いるよりも大きくなるが、ウッド合金中のｌ
−ｉの拡散速度が遅く、β型１−ｉ−Ａ４合金を負極に
用いる場合よりも１流密度を大きくとれない欠点がある
。
また、Ａ７合金上に電気化学的にｌｉの吸蔵・放出を行
う二次電池においてｔよ、合金基板がサイクルとともに
崩壊し、電池性能の低下が起きる等の問題があった。
う二次電池においてｔよ、合金基板がサイクルとともに
崩壊し、電池性能の低下が起きる等の問題があった。
本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、Ａ、ｆもしくはＡ１合金基板を製造する時点におい
て、ＩＩＩＩ状物質を混合、包含した状態で基板をＩＩ
造すると、負極材料として優れたものが得られることを
発見した。
果、Ａ、ｆもしくはＡ１合金基板を製造する時点におい
て、ＩＩＩＩ状物質を混合、包含した状態で基板をＩＩ
造すると、負極材料として優れたものが得られることを
発見した。
本発明は上記の発見に基づいてなされたもので、従来の
欠点を解消し、強度が高く、充放電を繰り返しても容易
に崩壊することがなく、かつ電池特性の優れた二次電池
を提供することを目的とする。
欠点を解消し、強度が高く、充放電を繰り返しても容易
に崩壊することがなく、かつ電池特性の優れた二次電池
を提供することを目的とする。
（問題点を解決するための手段）
本発明は上記の目的を達成すべくなされたもので、その
要旨は、繊維状物質で強化されたＡｊもしくはＡ１合金
上に、リチウムを電気化学的に合金化した負極を用いる
二次電池にある。
要旨は、繊維状物質で強化されたＡｊもしくはＡ１合金
上に、リチウムを電気化学的に合金化した負極を用いる
二次電池にある。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に用いられる繊維状物質は、電解液との反応性が
低く、かつ電気伝導度が良好であることが望ましい。こ
のような繊維としては炭素繊維：Ｗ、Ｍｏ 、Ｎｉ 、
Ｃｕ 、Ｆｅ 、Ａｇ、Ａｕ 、Ｐｔ 。
低く、かつ電気伝導度が良好であることが望ましい。こ
のような繊維としては炭素繊維：Ｗ、Ｍｏ 、Ｎｉ 、
Ｃｕ 、Ｆｅ 、Ａｇ、Ａｕ 、Ｐｔ 。
ＣＯ，ＴｉＷの金属繊Ｍ：ＡＪ合金、Ｆｅ合金、Ｃｕ合
金等の合金繊維：アルミナ、ボロン、炭化ケイ素、窒化
ボロン、シリカ等の無機繊維、または炭素繊維を金属で
被覆したＩ！緒があるが、特に金ＷＡ繊維、或は、金属
によって被覆された炭素繊維が好ましい。
金等の合金繊維：アルミナ、ボロン、炭化ケイ素、窒化
ボロン、シリカ等の無機繊維、または炭素繊維を金属で
被覆したＩ！緒があるが、特に金ＷＡ繊維、或は、金属
によって被覆された炭素繊維が好ましい。
上記繊維は、当然のことながら電解液との反応性が低く
、かつ電気伝２Ｊ度のよいものが好ましく、その形状は
、作成方法によって種々なものが考えられるが、特に円
柱状であることが好ましい。径は、〜５０μｍ以下のも
のがよいが、これによって造られる負極の厚みが１００
〜２００μ亀であることを考慮すれば１〜１０μｍが適
当である。
、かつ電気伝２Ｊ度のよいものが好ましく、その形状は
、作成方法によって種々なものが考えられるが、特に円
柱状であることが好ましい。径は、〜５０μｍ以下のも
のがよいが、これによって造られる負極の厚みが１００
〜２００μ亀であることを考慮すれば１〜１０μｍが適
当である。
使用するＡ１合金としては、５Ｑｗｔ％以上のＡｊと、
ＭＯ，Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ。
ＭＯ，Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ。
Ｚｎ、ｐｂ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｉｎからなる群から選
ばれた一種または二種以上の成分が５Ｑｗｔ％以下とか
らなる合金が用いられるが、特にＭＯ。
ばれた一種または二種以上の成分が５Ｑｗｔ％以下とか
らなる合金が用いられるが、特にＭＯ。
Ｃａ、ＰｂおよびＩｎとの多成分合金が好ましい。
また、繊維物質との複合化の方法としては、特に制限は
ないが、例えば、合金粉末と繊維を混合し加熱成型する
方法、繊維をシート状に加工し、溶融した合金層中に浸
漬してシート内部に合金を含浸させる方法、合金箔とｌ
ｉ維を交互にＶｉ層して加熱成型する方法等があるがい
ずれの方法を用いてもよい。
ないが、例えば、合金粉末と繊維を混合し加熱成型する
方法、繊維をシート状に加工し、溶融した合金層中に浸
漬してシート内部に合金を含浸させる方法、合金箔とｌ
ｉ維を交互にＶｉ層して加熱成型する方法等があるがい
ずれの方法を用いてもよい。
また、炭素繊維の場合は、炭素ｍ雑その物との複合体に
比べて、炭素繊維の上に金属を被覆したものが好ましい
。
比べて、炭素繊維の上に金属を被覆したものが好ましい
。
これらの方法によって、複合化された電極基板は！！維
と金属が絡まり合うため、Ｌｌの析出、放出による基板
の崩壊が抑制され、負極として優れたものとなる。
と金属が絡まり合うため、Ｌｌの析出、放出による基板
の崩壊が抑制され、負極として優れたものとなる。
次に、電気化学的に繊維で強化された電極基板上にｌｉ
を電析さ往る方法について説明する。
を電析さ往る方法について説明する。
しｉ塩を含んだ非水電解液中、またはｌｉ溶融塩中で、
上記基板を負汚に用い、一般にはリチウム金属を正極と
して、一定電流または一定電圧で設定電気母相当の電気
を流し、基板を合金化する。
上記基板を負汚に用い、一般にはリチウム金属を正極と
して、一定電流または一定電圧で設定電気母相当の電気
を流し、基板を合金化する。
この場合、合金化の電気【）は、基板に含まれるアルミ
ニウム１原子当り０．６原子以内のｌｉが電析するに相
当する電気量に抑える必要がある。
ニウム１原子当り０．６原子以内のｌｉが電析するに相
当する電気量に抑える必要がある。
１−ｉの電析逼が０．６原子を越えると、各サイクル毎
に充放電できる電気ωが大きく制限され、電池性能が低
下するため、特に、０．２原子乃至０．６原子のｌ−ｉ
を初期に合金化することが好ましい。この範囲内では、
各サイクル毎に充放電できる電気量及び充放電効率が６
０％に低下するまでの、繰り返し充放電を行えるサイク
ル数が多く、電極性能が極めて良い。
に充放電できる電気ωが大きく制限され、電池性能が低
下するため、特に、０．２原子乃至０．６原子のｌ−ｉ
を初期に合金化することが好ましい。この範囲内では、
各サイクル毎に充放電できる電気量及び充放電効率が６
０％に低下するまでの、繰り返し充放電を行えるサイク
ル数が多く、電極性能が極めて良い。
一定電流で合金化する場合の電流密度は、１０ｍ＾／Ｃ
１ｉ以下が良く、これを越えるとデンドライトが基板表
面に析出してしまう。特に好ましい電流密度は、３ａ＋
＾／ｃｄ以下である。一方、定電圧で合金化する場合は
、基板の電位がＬｉ／Ｌｉ９の酸化還元電位に対し、０
．２■乃至０．４Ｖが良い。
１ｉ以下が良く、これを越えるとデンドライトが基板表
面に析出してしまう。特に好ましい電流密度は、３ａ＋
＾／ｃｄ以下である。一方、定電圧で合金化する場合は
、基板の電位がＬｉ／Ｌｉ９の酸化還元電位に対し、０
．２■乃至０．４Ｖが良い。
０．２■より低い電位ではｌｉのデンドライトを生じ、
０，４■より高い電位では、合金化の時間が非常に長く
かかる。
０，４■より高い電位では、合金化の時間が非常に長く
かかる。
本発明の二次電池において正極に用いることができる活
物質は、負極よりも高い電位で、電気化学的に非水系の
電解液と可逆的に反応できるものなら格別限定されない
。
物質は、負極よりも高い電位で、電気化学的に非水系の
電解液と可逆的に反応できるものなら格別限定されない
。
例えば、Ｔｉ Ｓ２の如くＬ；９と居間化合物を形成す
るものや、ｌｉ＋を可逆的に出し入れできる無機非晶質
酸化物を用いることもできる。また、アニオンを可逆的
に出し入れできるポリアセチレン、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン等の導
電性高分子を用いることもできる。これらの３Ｊｌｆｔ
ｉ性高分子のうち、本発明の電池の性能が最も活かされ
る正極材料はポリアニリンである。ポリアニリンは、導
電性高分子のうち活物質重ａ当りのアニオンをドーピン
グできる限界濃度が極めて高く、また空気、水分等に対
する安定性も大きく、自己放電率ら極めて小さいからで
ある。
るものや、ｌｉ＋を可逆的に出し入れできる無機非晶質
酸化物を用いることもできる。また、アニオンを可逆的
に出し入れできるポリアセチレン、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン等の導
電性高分子を用いることもできる。これらの３Ｊｌｆｔ
ｉ性高分子のうち、本発明の電池の性能が最も活かされ
る正極材料はポリアニリンである。ポリアニリンは、導
電性高分子のうち活物質重ａ当りのアニオンをドーピン
グできる限界濃度が極めて高く、また空気、水分等に対
する安定性も大きく、自己放電率ら極めて小さいからで
ある。
本発明の二次電池に用いることができる電解液は、Ｌｉ
８Ｆ４ 、Ｌｉ ＢＰｈ４．Ｌｉ ＢＢｔｌ＜ 。
８Ｆ４ 、Ｌｉ ＢＰｈ４．Ｌｉ ＢＢｔｌ＜ 。
Ｌｉ ＣｌＯ２，Ｌ！ ＰＦｓ 、Ｌ！ Ａｓ Ｆｓ等
の１ｉ塩の少なくとも１種類を非水溶媒に溶解もしくは
混合させたものである。
の１ｉ塩の少なくとも１種類を非水溶媒に溶解もしくは
混合させたものである。
上記非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート等のカーボネート類：スルホラン、３−
メチル−スルホラン等のスルホラン類：１，２−ジメト
キシエタン、１．１−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、１．３−ジ
オキソラン、４−メチル−１，３−ジオキンラン等のエ
ーテル類：γ−ブヂロラクトン、δ−ブチロラクトン等
のラクトン類ニリン酸トリメチル、リン酸トリエチル等
のリン酸エステル類やその他のエステル類等を用いるこ
とができる。しかしながら、必ずしもこれ等に限定され
るものではない。また、これらの溶媒は２種以上を混合
した混合溶媒として用いることもできる。
ンカーボネート等のカーボネート類：スルホラン、３−
メチル−スルホラン等のスルホラン類：１，２−ジメト
キシエタン、１．１−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、１．３−ジ
オキソラン、４−メチル−１，３−ジオキンラン等のエ
ーテル類：γ−ブヂロラクトン、δ−ブチロラクトン等
のラクトン類ニリン酸トリメチル、リン酸トリエチル等
のリン酸エステル類やその他のエステル類等を用いるこ
とができる。しかしながら、必ずしもこれ等に限定され
るものではない。また、これらの溶媒は２種以上を混合
した混合溶媒として用いることもできる。
上記の溶媒の中でも、プロピレンカーボネート、１．２
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
−テトラヒドロフラン、スルホラン、またはプロピレン
カーボネートとエーテル類との混合溶媒が好ましい。そ
の理由はこれ等の溶媒が、正極活物質および負極活物質
とも比較的安定に存在でき、電池の可逆的な充放電を大
きく妨げることが少ないからである。
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
−テトラヒドロフラン、スルホラン、またはプロピレン
カーボネートとエーテル類との混合溶媒が好ましい。そ
の理由はこれ等の溶媒が、正極活物質および負極活物質
とも比較的安定に存在でき、電池の可逆的な充放電を大
きく妨げることが少ないからである。
次に実施例、比較例を示して本発明に係る二次電池を説
明する。
明する。
実施例１
（負極の製造）
口径が８μｍ、長さ２０ｍ＋の炭素ｌｉ！帷を、銅の無
電解メッキ液（宝町化学工業株式会社製、キューポジッ
トカッパーミックス＃３２８）に２分間浸漬して引き上
げることにより表面に０．２〜０．５μｍの銅を被覆し
た。その炭素１ａｌｌｔ、０．０２７ｇとＡ１合金粉末
（ＪＩＳ ＮＱ５０５２） ０．２４５８ ｇをよく
混合した後、１０ｃｊＩφのカーボン製金型に充填し、
真空ポンプで真空にしながら、６００℃まで加熱して油
圧にて３０ Ｋ９ ／ ｃｉの加圧を行った。６００℃
にて３０分間保持した後、加熱をやめ加圧のまま除冷を
した。常温になってから加圧を中止し、金型より、炭素
繊維により強化されたＩ’４合金を取りだし、板ｆＰＪ
１５０μｍ、嵩密ｒｆｉ２．３ｔ ９／ｃｄの１０αφ
の基板をつくった。
電解メッキ液（宝町化学工業株式会社製、キューポジッ
トカッパーミックス＃３２８）に２分間浸漬して引き上
げることにより表面に０．２〜０．５μｍの銅を被覆し
た。その炭素１ａｌｌｔ、０．０２７ｇとＡ１合金粉末
（ＪＩＳ ＮＱ５０５２） ０．２４５８ ｇをよく
混合した後、１０ｃｊＩφのカーボン製金型に充填し、
真空ポンプで真空にしながら、６００℃まで加熱して油
圧にて３０ Ｋ９ ／ ｃｉの加圧を行った。６００℃
にて３０分間保持した後、加熱をやめ加圧のまま除冷を
した。常温になってから加圧を中止し、金型より、炭素
繊維により強化されたＩ’４合金を取りだし、板ｆＰＪ
１５０μｍ、嵩密ｒｆｉ２．３ｔ ９／ｃｄの１０αφ
の基板をつくった。
この基板を直径１５履φに切り取りｔ計量１４．６■の
負極用基板とした。
負極用基板とした。
（正極の製造）
１規定塩酸水溶液にアニリンを０．５モル／Ｊ溶解させ
た液を撹拌しながら、酸化剤として過硫酸アンモニウム
を徐々に添加しながらアニリンの重合を行なった。使用
した過［Ｑアンモニウムは、アニリンモノマーに対し１
：１のモル比になるまで加え、反応開始から反応終了す
るまで、はぼ４０℃に反応液を保持し、３時間反応させ
た。
た液を撹拌しながら、酸化剤として過硫酸アンモニウム
を徐々に添加しながらアニリンの重合を行なった。使用
した過［Ｑアンモニウムは、アニリンモノマーに対し１
：１のモル比になるまで加え、反応開始から反応終了す
るまで、はぼ４０℃に反応液を保持し、３時間反応させ
た。
合成したポリアニリンを濾過分離した後、過剰のアンモ
ニア水溶液で中和し、さらに水洗した後、２２０℃で減
圧乾燥を充分に行なった。
ニア水溶液で中和し、さらに水洗した後、２２０℃で減
圧乾燥を充分に行なった。
このポリアニリンにポリテトラフルオロエヂレン製結着
剤とアセチレンブラックをそれぞれ７ｗｔ％ずつ混ぜ、
直径が１５ｓφのペレットを作製した。その後ベレット
を、５ｗｔ％のヒドラジン水溶液中においてポリアニリ
ンを還元処理し、２２０℃にて減圧乾燥して正極とした
。
剤とアセチレンブラックをそれぞれ７ｗｔ％ずつ混ぜ、
直径が１５ｓφのペレットを作製した。その後ベレット
を、５ｗｔ％のヒドラジン水溶液中においてポリアニリ
ンを還元処理し、２２０℃にて減圧乾燥して正極とした
。
（電池性能試験）
上記のようにして作成した負極、正極を電池容器に組み
込み、電池テストを行なった。第１図は電池テストに使
用した電池の縦断面図で、図中、符号１は負極である。
込み、電池テストを行なった。第１図は電池テストに使
用した電池の縦断面図で、図中、符号１は負極である。
負極１をニッケル集電体２に接し、電解液を含浸させた
ガラス繊維製多孔質セパレータ３を積み重ね、さらに正
極４、白金集電体５を積み重ね、ねじ込み式ポリテトラ
フルオロエチレン製容器６に組み込み、集電体２．５に
接続したリードＩｊ１７，７を容器６より引出し電池を
構成した。
ガラス繊維製多孔質セパレータ３を積み重ね、さらに正
極４、白金集電体５を積み重ね、ねじ込み式ポリテトラ
フルオロエチレン製容器６に組み込み、集電体２．５に
接続したリードＩｊ１７，７を容器６より引出し電池を
構成した。
上記電池において、セパレーター３の厚みは１鑓として
電解液が充分存在づるようにし、電解液にはＬｔＢＦ４
を１モル／ｊ’ｆＡ度となるようにプロピレンカーボネ
ートと、１．２−ジメトキシエタンの体積比１：１の混
合溶媒に溶解させて調製したものを用いた。
電解液が充分存在づるようにし、電解液にはＬｔＢＦ４
を１モル／ｊ’ｆＡ度となるようにプロピレンカーボネ
ートと、１．２−ジメトキシエタンの体積比１：１の混
合溶媒に溶解させて調製したものを用いた。
組み込みが終った電池を充放電装置に接続し、第１回の
充電はゆっくりと０．５１Ａ／ｃｄの電流密度にて充電
を開始した。充電電気量は負極基板に対して２０ｍ０．
ｆ％、正極アニリンに対しては６０ｍ０Ｊ％を限界とし
た。
充電はゆっくりと０．５１Ａ／ｃｄの電流密度にて充電
を開始した。充電電気量は負極基板に対して２０ｍ０．
ｆ％、正極アニリンに対しては６０ｍ０Ｊ％を限界とし
た。
第１回の充電終了１ｐ、電流密度を２．５ｍ＾／ｄに上
げ、放電・充電を繰り返し試験を行った。この場合、電
池電圧４．０〜２．０Ｖの聞に保つように調節した。以
下、充・放電の繰り返し試験を充・放電時のクーロン効
率が５０％に低下するまで実施し、その時点を寿命とし
た。
げ、放電・充電を繰り返し試験を行った。この場合、電
池電圧４．０〜２．０Ｖの聞に保つように調節した。以
下、充・放電の繰り返し試験を充・放電時のクーロン効
率が５０％に低下するまで実施し、その時点を寿命とし
た。
その結果、サイクル寿命は５２５回であり、自己放電率
５．６％／月となった。その時のエネルギー密度は２８
０ｗｈ／ｋｇであった。
５．６％／月となった。その時のエネルギー密度は２８
０ｗｈ／ｋｇであった。
実施例２
（負極の製造）
４．５μｍのタングステン！！雑を空孔率８０％、厚み
１５０μ丑になる様に加工したシートを製造した。この
シートをＪＩＳ Ｎα３００４のＡ１合金浴中に浸漬し
空孔の中にＡ１合金を含有させて溶融浴より引き上げた
後で、熱のさめないうちに間隔が１２０μｍに設定され
たロールの間にて加圧成型し均一なフォイルをＨ１４し
、その一部を１５１Ｍφの大きさに切り出して電池試験
用の電極基板とした。
１５０μ丑になる様に加工したシートを製造した。この
シートをＪＩＳ Ｎα３００４のＡ１合金浴中に浸漬し
空孔の中にＡ１合金を含有させて溶融浴より引き上げた
後で、熱のさめないうちに間隔が１２０μｍに設定され
たロールの間にて加圧成型し均一なフォイルをＨ１４し
、その一部を１５１Ｍφの大きさに切り出して電池試験
用の電極基板とした。
正極の製造方法および電池試験方法は実施例１と同様に
して行った。
して行った。
その結果、サイクル寿命は５１０回であり３００回目に
Ｊ３ける自己放電率は１ケ月当り ４．２％であり、エ
ネルギー密度は２２４ｗｈ／ｋｏであった。
Ｊ３ける自己放電率は１ケ月当り ４．２％であり、エ
ネルギー密度は２２４ｗｈ／ｋｏであった。
比較例１
負極基板として市販のＪＩＳ Ｎα５０５２のＡ１合金
の箔を１５＃φに切り扱き、表面処理としてアルカリで
洗浄、水洗、乾燥を実施したものを用いた以外は、正極
の製造、電池試験方法は実施例１と同様な手法で行った
。
の箔を１５＃φに切り扱き、表面処理としてアルカリで
洗浄、水洗、乾燥を実施したものを用いた以外は、正極
の製造、電池試験方法は実施例１と同様な手法で行った
。
その結果、サイクルステ０４２０回と低く、自己放電率
は６．７％／月どなった。
は６．７％／月どなった。
比較例２
ＪＩＳ Ｎｆｉ３ＱＯ４のＡ１合金箔を竹内金属箔株式
会社より入手した。このものは、厚み１２０ＡＩＴｎ、
、幅１００ａ＊であった。その一部を１５φＭに切り取
り電池試験用とした。また正極の製造、電池試験方法は
実施例１と同様とした。
会社より入手した。このものは、厚み１２０ＡＩＴｎ、
、幅１００ａ＊であった。その一部を１５φＭに切り取
り電池試験用とした。また正極の製造、電池試験方法は
実施例１と同様とした。
その結果、クーロン効率５０％になったサイクル数は４
００回となり、３００回目に測定した自己放電率は１０
．５％／月であった。
００回となり、３００回目に測定した自己放電率は１０
．５％／月であった。
実施例３
（負極の製造）
口径が８μｍである炭素繊維を集合させ、厚み１５０μ
ｍ、幅２０Ｍ、長さ５０間のシートを作成した。このも
のは、空孔率は７５％であった。
ｍ、幅２０Ｍ、長さ５０間のシートを作成した。このも
のは、空孔率は７５％であった。
このシートを銅のメッキ液中に浸漬し、表面に厚さ０．
２〜０．５μｍの銅を析出さヒた。
２〜０．５μｍの銅を析出さヒた。
ＪＩＳＮα５０５２のＡｊ金合金溶融した炉中にメッキ
された炭素繊維シートを浸漬し、引き上げて空孔中にＡ
１合金を充満させた。
された炭素繊維シートを浸漬し、引き上げて空孔中にＡ
１合金を充満させた。
強化されたアルミ合金中にｌｉを電析させるため、上記
合金を浸漬式セル中に設定し、対極にリチウム金属、電
解液としてしＩＢ「４をｐ ｃ’−ＤＭＥ （ポリカー
ボネートと１，２−ジメトキシエタン）に溶解したもの
を用い、°電流密度０．５ｍ八へｃＩｌｉにてこの合金
に対して４５％になる様に電流を流してＬｌを電析させ
た。その後ＤＭＥ溶媒で洗浄し１５姻φに切断し電池試
験用とした。
合金を浸漬式セル中に設定し、対極にリチウム金属、電
解液としてしＩＢ「４をｐ ｃ’−ＤＭＥ （ポリカー
ボネートと１，２−ジメトキシエタン）に溶解したもの
を用い、°電流密度０．５ｍ八へｃＩｌｉにてこの合金
に対して４５％になる様に電流を流してＬｌを電析させ
た。その後ＤＭＥ溶媒で洗浄し１５姻φに切断し電池試
験用とした。
（正極のｔＩ造）
二硫化チタン粉末、結着剤としてポリテトラフルオロエ
チレン、導電助剤としてアセチレンブラック、有橢昇華
性物質としてジメチルベンゾキノンを用い、これらを４
５：５：５：４５の割合で充分混合したのち、１５馴φ
の金型に７７ｍｇを充填し、２ｔ／ＣＩｉの圧力で成型
して電Ｊｌｌ＋を作成した。
チレン、導電助剤としてアセチレンブラック、有橢昇華
性物質としてジメチルベンゾキノンを用い、これらを４
５：５：５：４５の割合で充分混合したのち、１５馴φ
の金型に７７ｍｇを充填し、２ｔ／ＣＩｉの圧力で成型
して電Ｊｌｌ＋を作成した。
次いでガラス管の中に入れ、電気炉中で真空に引きなが
ら３２０℃まで加熱して、多孔質の二（シ１１化チタン
電極を作った。この電極は、厚み３６０ｇ、ｍ、重さ３
８ｒ＃９、嵩密度０．６ｇ／ｃ＋ｎ’テあった。
ら３２０℃まで加熱して、多孔質の二（シ１１化チタン
電極を作った。この電極は、厚み３６０ｇ、ｍ、重さ３
８ｒ＃９、嵩密度０．６ｇ／ｃ＋ｎ’テあった。
（Ｍ池試験）
前記手法で作成した極材料を図１に示す電池に設定した
。π１し電解液は、１七ル／Ｊ濃度のＬｉＡＳＦ６／２
−メチルテトラヒドロフラン液を用いた層門化合物−Ｃ
ある二硫化チタンを正極として使用する二次電池は、次
式の様な Ｔ； Ｓ２ ＋ ｘＬｉ ＋ ＋ｘｃ −ａｌ １ｘＴ
ｉ Ｓ２反応で充放電を行うため、第１回は負極中のリ
チウムを１１ＩＩＡ／Ｃｄの電流密度で放出から始め、
充・放電のサイクル試験を行った。
。π１し電解液は、１七ル／Ｊ濃度のＬｉＡＳＦ６／２
−メチルテトラヒドロフラン液を用いた層門化合物−Ｃ
ある二硫化チタンを正極として使用する二次電池は、次
式の様な Ｔ； Ｓ２ ＋ ｘＬｉ ＋ ＋ｘｃ −ａｌ １ｘＴ
ｉ Ｓ２反応で充放電を行うため、第１回は負極中のリ
チウムを１１ＩＩＡ／Ｃｄの電流密度で放出から始め、
充・放電のサイクル試験を行った。
イの結果、サイクル寿命３５０同となり、２００回目の
自己放電率は４．２％で、エネルギー密度は２５０ｗｈ
／ｋｇであった。
自己放電率は４．２％で、エネルギー密度は２５０ｗｈ
／ｋｇであった。
比較例３
負（セとしてＬｉ９４ＡＪ６からなるフォイルを１５ｓ
φに切断して使用した以外は実施例３と同様にして試験
を行った。
φに切断して使用した以外は実施例３と同様にして試験
を行った。
その結果、１５２回目から電池電圧があがらなくなり、
アンドライトが生じているのが推定でさた。１００回目
の自己放電率は９．５％で、エネルギー密度は２５０ｗ
ｈ／ｋａであった。
アンドライトが生じているのが推定でさた。１００回目
の自己放電率は９．５％で、エネルギー密度は２５０ｗ
ｈ／ｋａであった。
以上述べたように、本発明に係る二次電池は、負極基材
を製造する時に炭素繊維、金属繊維、無様物繊維等のｍ
Ｈ状物質を混入させてＡノ、もしくはＡ」合金との複合
体にすることにより、礪械的強度が改良され、ｌ−ｉ電
析、放出による電極崩壊が抑制され、サイクル寿命が長
くなり、さらにエネルギー密度が高く、自己放電が小さ
く、充放電効率が良好である等、電池に要求されるすべ
ての特性の侵れたものである。
を製造する時に炭素繊維、金属繊維、無様物繊維等のｍ
Ｈ状物質を混入させてＡノ、もしくはＡ」合金との複合
体にすることにより、礪械的強度が改良され、ｌ−ｉ電
析、放出による電極崩壊が抑制され、サイクル寿命が長
くなり、さらにエネルギー密度が高く、自己放電が小さ
く、充放電効率が良好である等、電池に要求されるすべ
ての特性の侵れたものである。
第１図は、本発明の二次電池の特性測定用電池の一例を
示す縦断概略図である。 １・・・・・・負極、２・・・・・・ニッケル集電体、
３・・・・・・ヒバレータ−１４・・・・・・正極、５
・・・・・・白金集電体、 ６・・・・・・ポリテトラフルオロエチレン製容器、７
・・・・・・リード線。
示す縦断概略図である。 １・・・・・・負極、２・・・・・・ニッケル集電体、
３・・・・・・ヒバレータ−１４・・・・・・正極、５
・・・・・・白金集電体、 ６・・・・・・ポリテトラフルオロエチレン製容器、７
・・・・・・リード線。
Claims (3)
- （１）繊維状物質で強化されたアルミニウムもしくはア
ルミニウム合金上に、リチウムを電気化学的に合金化し
た負極を用いることを特徴とする二次電池。 - （２）繊維状物質が、炭素、無機物質、金属、合金のい
ずれかからなる繊維である特許請求の範囲第１項記載の
二次電池。 - （３）繊維状物質が、炭素繊維上を金属もしくは合金に
よつて被覆した繊維である特許請求の範囲第１項記載の
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61218509A JPS6376261A (ja) | 1986-09-17 | 1986-09-17 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61218509A JPS6376261A (ja) | 1986-09-17 | 1986-09-17 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6376261A true JPS6376261A (ja) | 1988-04-06 |
Family
ID=16721039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61218509A Pending JPS6376261A (ja) | 1986-09-17 | 1986-09-17 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6376261A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04206342A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-28 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 電池 |
| WO1996010271A1 (en) * | 1994-09-29 | 1996-04-04 | Cambridge Advanced Batteries, Inc. | Particulate interface for electrolytic cells and electrolytic process |
-
1986
- 1986-09-17 JP JP61218509A patent/JPS6376261A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04206342A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-28 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 電池 |
| WO1996010271A1 (en) * | 1994-09-29 | 1996-04-04 | Cambridge Advanced Batteries, Inc. | Particulate interface for electrolytic cells and electrolytic process |
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