JPS637591B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明はカラーブラウン管等の螢光膜等に用い
られる顔料付螢光体の製造方法に関する。 「従来の技術」 青色発光螢光体、緑色発光螢光体および赤色発
光螢光体の粒子表面にそれぞれ青色顔料粒子、緑
色顔料粒子および赤色顔料粒子を付着させた螢光
体（顔料付螢光体）は各顔料粒子のフイルター効
果によつて発光スペクトルのうちの一部の可視域
がカツトされて発光色が鮮明となり、更に螢光膜
の顔料着色による外光の吸収効果によつて反射光
が減少するため映像のコントラストが飛躍的に向
上する（特開昭50−56146号）ところからカラー
テレビジヨン用陰極線管やコンピユーター端末デ
イスプレイ用陰極線管の螢光膜用として広く使用
されている。 この顔料付螢光体の製造方法としては従来、例
えばラテツクスを含む水溶液中に分散した螢光体
及び／又は顔料系のPH又は温度を変えたり特定の
金属塩を入れることによつてエマルジヨン破壊し
螢光体及び顔料にラテツクスを吸着させた後水系
より分離して乾燥、粉砕する方法（特開昭52−
109488号）、ゼラチンとアラビアゴムのコアセル
ベーシヨンを利用して螢光体に顔料を付着させる
方法（特公昭54−3677号）、SiO₂、Al₂O₃、燐酸
塩等の無機塩をバインダーとして用いる方法（特
開昭54−28783〜28785）等、螢光体と顔料を有機
物あるいは無機物のバインダーによつて付着させ
る方法が実用化されている。 ところで顔料付螢光体においては、顔料粒子が
螢光体粒子表面に均一に、しかも強固に付着して
いることが機能上重要であるが、一般に上記従来
の製造方法によつて得た顔料付螢光体はバインダ
ーを介して螢光体と顔料を付着させる際、螢光体
に対する顔料やバインダーの親和性が十分ではな
く、また、顔料粒子径に対して螢光体粒子径が10
〜100倍あるところから粒子個数としては逆に螢
光体粒子数に対し顔料粒子数がはるかに多くなる
ためバインダー中での顔料粒子同士の凝集が起こ
つて、螢光体粒子表面における顔料粒子の均一性
が失われ、一定の比反射率を得るためには多量の
顔料粒子を必要とするところから輝度の低下を来
すと共に、顔料粒子の付着強度も充分得られない
ことや顔料付着力を増すために、バインダーの量
を増やすと螢光体粒子同士の凝集が起りやすくな
つて好ましくないなどの問題点があつた。そして
この問題点を解決するために、従来バインダーの
選択や製造方法に検討を加えることにより螢光体
表面における顔料粒子の均一性をかなり改良する
ことは出来た。しかし、特に高精細度デイスプレ
イ用陰極線管等に使用される３〜7μ程度の粒子
径を小さい螢光体においては例えばバインダー量
を少なくすると、顔料粒子や螢光体粒子の凝集を
かなり防止できるが、一定比反射率を得るために
多くの顔料を付着させねばならない場合、螢光体
同士や顔料粒子を凝集させるに到らない限られた
バインダー量で充分な顔料付着力を得ることは未
だ困難であつた。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明は上記状況に鑑みてなされたものであ
り、従来の製造方法に比べて顔料付着力が強く、
しかも凝集の起こりにくい顔料付螢光体の製造方
法の提供を目的としてなされたものである。 本発明者等は螢光体粒子および顔料粒子の処理
方法について種々研究を重ねた結果、バインダー
と混合する前に螢光体粒子又は螢光体粒子と顔料
粒子の夫々をミリングし、予め螢光体粒子又は螢
光体粒子と顔料粒子の表面を摩砕し、その表面を
メカノケミカルに活性化することによつて上記目
的を達成し得ることを見出し本発明を完成させる
に至つた。 「問題点を解決する為の手段」 すなわち本発明は螢光体粒子と顔料粒子をバイ
ンダーと共に溶媒中で接触させバインダーを介し
て螢光体粒子の表面に顔料粒子を吸着又は固着さ
せる工程を含む顔料付螢光体の製造方法におい
て、バインダーを添加する前に予め溶媒中で螢光
体粒子の摩砕処理を行なうことを特徴とする顔料
付螢光体の製造方法である。 以下、本発明の顔料粒子の付着方法について詳
述する。 本発明の顔料付螢光体の製造方法は先ず溶媒中
に分散した螢光体粒子をボールミル、パールミル
等のミルを用いて充分にミリングして螢光体粒子
の表面を摩砕させ、その表面をメカノケミカル活
性にする。次いでこの懸濁液中に、粉末顔料又は
別途溶媒中に分散させた顔料粒子の懸濁液を所定
量のバインダーと共に加えた後、以下、従来公知
の方法によりバインダーの種類に応じて適当な化
学処理を施す。例えばバインダーとしてゼラチン
とアラビアゴムを用いる場合には、摩砕処理を終
えた螢光体懸濁液中に所定量の顔料、ゼラチンお
よびアラビアゴムを加えた後、適当な温度に加温
し、PHを酸性側のゼラチン−アラビアゴム コア
セルバーシヨンが生ずる値に調整する。また、バ
インダーにラテツクスを用いる場合には、螢光体
粒子の摩砕処理を終えた螢光体懸濁液に顔料及び
ラテツクスを加えた後PHを酸性側に調整したりま
たNaCl等の金属塩を投入する。このような化学
処理によりバインダーを介して螢光体粒子表面に
顔料粒子を吸着又は固着させた後過等の操作に
より螢光体−顔料−バインダー系を溶媒から分離
し、乾燥粉砕することによつて表面に顔料粒子の
付着した顔料付螢光体を得ることが出来る。 なお、螢光体粒子の摩砕処理は上述のように螢
光体のみを単独で行つても良いが、螢光体粒子と
顔料粒子とを溶媒中で予め混合し、この混合懸濁
液を摩砕処理し、螢光体粒子と顔料粒子の夫々の
表面をメカノケミカル活性にした後、ここにバイ
ンダーを加えてから所定の化学処理を施した方が
より効果的かつ効率的である。また螢光体粒子を
溶媒中で摩砕処理する場合、バインダーを予め加
えておいても顔料粒子を螢光体粒子に付着させる
ことは出来るが、本発明の製造方法のごとくバイ
ンダーを添加する前に螢光体粒子を摩砕処理して
おいた方が（即ち、バインダーと螢光体粒子とを
接触させることなく予め螢光体粒子の摩砕処理を
行なつた方が）、より強い付着力で、かつ均一に
顔料粒子を螢光体粒子表面に付着させることが出
来る。 本発明の顔料付螢光体の製造方法はユーロピウ
ム付活酸流化イツトリウム螢光体（Y₂O₂S：
Eu）、ユーロピウム付活酸化イツトリウム螢光体
（Y₂O₃：Eu）、ユーロピウム付活バナジン酸イツ
トリウム螢光体（YVO₄：Eu）、銀付活硫化亜鉛
螢光体（ZnS：Ag）、銀およびアルミニウム付活
硫化亜鉛螢光体（ZnS：Ag、Al）、銅およびアル
ミニウム付活硫化亜鉛螢光体（ZnS：Cu、Al）、
金、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛螢光体
（ZnS：Cu、Au、Al）等の、主としてカラーテ
レビジヨン用螢光体に適用されることはもちろん
であるが、必らずしもこれに限られるものではな
く、その他一般に良く使用される螢光体全般にも
適用され得ることは言うまでもない。但し、
ZnS：Ag、ZnS；Ag、Al、ZnS：Cu、Al、
ZnS：Cu、Au、Al等の硫化物を用いた時、特に
顔料付着力をより高めかつ凝集の少ない顔料付螢
光体を得ることが出来るのでより好ましい。これ
ら本発明の製造方法に用いられる螢光体は平均粒
子径が３〜12μのものが好ましいが、特に３〜7μ
の小粒子螢光体に対して顔料粒子を付着させる場
合、従来の方法に比べてより顔料付着力を高める
ことが出来る。 また、本発明の製造方法に用いられる顔料粒子
としては特に制限はなく、例えば硫セレン化カド
ミウム〔Cd（S_1-X、Se_X）、０＜ｘ＜１〕、弁柄
（Fe₂O₃）、亜酸化銅（Cu₂O）等の赤色顔料粒子、
塩基性クロム酸鉛（PbCrO₄）、カドミウム黄
（CdS）等の橙色ないし、黄色顔料粒子、クロム
緑｛PbCrO₄＋Fe₄〔Fe（CN）₆〕₃・nH₂O｝、コバル
ト緑（CoO・nZnO）等の緑色顔料粒子、群青
（3Na・Al・SiO₂・Na₂S₂）、紺青｛Fe₄〔Fe
（CN）₆〕₃・nH₂O｝、コバルト青（CoO・nAl₂O₃）
等の青色顔料粒子、マンガンフエライト等の黒色
顔料粒子（主としてモノクロムブラウン管用螢光
体に使用される）等あらゆる顔料が使用され得
る。 更に、本発明の製造方法に使用されるバインダ
ーとしては有機系としてアクリル系樹脂、ビニー
ル系樹脂、フエノール系樹脂、エポキシ系樹脂、
ポリウレタン系樹脂、尿素系樹脂、ポリエステル
系樹脂、繊維素系樹脂等があり、これらは例えば
トルオール酢酸エチル、酢酸メチル、水等の適当
な溶媒に溶解し、適当な粘度に調整してから使用
される。また、上記樹脂の乳化重合したエマルジ
ヨン系樹脂も使用される。その他、カリ水ガラ
ス、ナトリウム水ガラス、エチルシリケート等の
無機質のものでも良く、ロジン、カゼイン、ニカ
ワ、ゼラチン等の天然合成物もバインダーとして
使用出来る。 第１図は本発明の製造方法によつて製造された
顔料付螢光体についてバインダーを添加する前の
螢光体粒子の摩砕処理の条件（即ち、螢光体のボ
ールミリング条件）を変化させた時の得られた顔
料付螢光体の凝集の程度と顔料付着力との関係に
ついて例示したものであり、平均粒子径7μの
ZnS：Ag螢光体粒子にバインダーとしてのゼラ
チンを介して平均粒子径0.2μのコバルトブルー青
色顔料を付着させた顔料付螢光体について示して
ある。第１図において、縦軸の顔料付着力は、得
られた顔料付螢光体３ｇを0.1wt％水ガラス水溶
液30mlと共に試験管に入れ、30秒間手で振つた後
静置し、螢光体が十分沈降した後はく離顔料の浮
遊する上澄液を分取して、比色計によりその液の
透過率を測定し、その絶対値をもつて顔料付着力
の相対値とした。また、横軸の凝集化度は得られ
た顔料付螢光体の平均粒子径と顔料を付着する前
の螢光体の単粒子粒径（電子顕微鏡写真より実測
した粒子径の平均値）との比（顔料付螢光体平均
粒径／単粒子粒径）として定義された値であり、
ここで定義された凝集化度が大なる程得られた顔
料付螢光体の螢光体粒子の凝集が大で、これを用
いて螢光膜を作製した場合、螢光体粒子の充填度
が悪く（脂質のキメが荒く）なり結果として陰極
線管の輝度が低下する。なお第１図において直線
ａ，ｂ，ｃおよびｄはそれぞれガラスボールを用
いて2.5時間、ガラスボールを用いて16時間、ア
ルミナボールを用いて2.5時間およびアルミナボ
ールを用いて16時間、バインダーを添加する前に
螢光体粒子の水懸濁液をボールミルで摩砕した場
合であり、直線ｆはバインダーを添加する前に螢
光体粒子をボールミルで全く摩砕処理しなかつた
場合を示す。 第１図から明らかなようにボールミリングに使
用されるボールの硬度が高いほど（ｃ，ｄ）ま
た、ボールミリングを行なう時間が長いほど（即
ち、摩砕条件が強力であるほど）（ｂ，ｄ）凝集
化度が一定の場合には顔料付着力が強く、また顔
料付着力が一定の場合には凝集化度が低く、螢光
体粒子に摩砕処理を施さない従来の製造方法によ
つて得られた顔料付螢光体に比べて顔料付着力が
すぐれ、凝集も少ないことがわかる。なお、螢光
体の摩砕条件が強力であるほど顔料付着力は大と
なるが一方、螢光体結晶の破損が起こり輝度の低
下を来すので、この点を考慮して摩砕条件が決定
される。螢光体結晶の破損を出来るだけ少なくし
てその表面を摩砕するため、用いられるボールの
材質としてはガラス、アルミナ、ジルコン、メノ
ウ等を使用することが好ましい。 第２図はZnS：Ag螢光体を溶媒中でミリング
し、表面を摩砕した懸濁液のゼータ電位とミリン
グの時間との関係を示したもので、曲線ａおよび
ｂはそれぞれ溶媒として純水およびPH４の酢酸を
用いた場合であり、直線ｃおよびｄはそれぞれア
クリルエマルジヨンおよびゼラチン−アラビアゴ
ムマイクロカプセルの酢酸水溶液（PH４）中での
ゼータ電位を示す。 第２図から明らかなように用いられる溶媒によ
つてゼータ電位の値は異なるがいずれの場合にも
ミリングの時間を長くするにつれてゼータ電位は
増加し、アクリルエマルジヨン、ゼラチン−アラ
ビアゴム マイクロカプセル等のバインダーのゼ
ータ電位との差が増加する。螢光体を予め摩砕処
理することによつて顔料付着力が増大し、螢光体
表面に顔料が均一に付着するようになる理由は定
かではないが螢光体を摩砕処理することによつて
その表面がメカノケミカル活性になりゼータ電位
が増加し、バインダーとのゼータ電位の差が大き
くなるために螢光体とバインダーとの親和性が増
す結果、バインダーが微粒子の顔料を巻き込みな
がら螢光体表面に均一に付着するようになる（ゼ
ータ電位差が小さいと螢光体とバインダーとの親
和性が乏しくなり、バインダーはバインダーの
み、又は顔料のみを巻き込んだ凝集体となつて螢
光体には付着せず、螢光体間に散在する）ためで
あろうと思われる。 なお、ZnS：Ag以外の螢光体を用いた場合、
コバルトブルー以外の顔料を用いた場合およびゼ
ラチンとアラビアゴム以外のバインダーを用いた
場合にも、予め摩砕処理を施した螢光体を用いて
これにバインダーを介して顔料を付着させた場
合、従来の製造法方法により得られたものに比べ
て顔料付着力が強く、凝集の少ない顔料付螢光体
が得られることが確認された。 「実施例」 以下に本願発明の実施例を示すが、本願発明は
これによつて限定されるものではない。ZnS：
Ag螢光体200ｇと予め十分粉砕されたコバルトブ
ルー青色顔料の水分散液（顔料固形分に換算して
３ｇ）とを容量500mlのガラスポツトに入れ、こ
れに直径５mm〓のガラスビーズ200ｇと水100mlを
加えた後2.5時間ボールミルによりミリングした。
次にガラスビーズを分離した懸濁液を40℃に加熱
した後、ゼラチン溶解液（固形分重量0.36％）お
よびアラビアゴム溶解液（固形分0.30重量％）を
加え酢酸によりPH4.1に調整してからグルタルア
ルデヒドを添加してゼラチンを不溶性にし、これ
を別して乾燥し、紛砕してゼラチンとアラビア
ゴムを介してコバルトブルー青色顔料を付着した
ZnS：Ag螢光体〔顔料付螢光体１〕を得た。 比較のため、ZnS：Ag螢光体をボールミリン
グしない以外は上記と同様にして顔料付螢光体ｒ
−１を製造した。 また、ZnS：Ag螢光体、コバルトブルー青色
顔料およびゼラチンとアラビアゴムを用い、バイ
ンダー中のゼラチンとアラビアゴムの重量比、ミ
リングの時間およびミリング時のボールの種類を
下表の通り変える以外は顔料付螢光体１およびｒ
−１と同様にして顔料付螢光体２〜５およびｒ−
２〜ｒ−５を製造した。 更に下表のごときミリング時間並びにミリング
時のボールの種類を用い、ZnS：Ag螢光体の水
懸濁液中にバインダーとして固形分0.25重量％の
アクリル樹脂エマルジヨン（日本アクリルK.K.
製、LC−40）を加えてPH4.5に調整し、アクリル
樹脂を介してコバルトブルー青色顔料をZnS：
Ag螢光体に付着させる以外は顔料付螢光体１〜
５並びにｒ−１〜ｒ−５と同様にして顔料付螢光
体６，７，ｒ−６およびｒ−７を製造した。 このようにして得られた各顔料付螢光体につい
て、その顔料付着力および凝集化度を測定した結
果を下表に示す。

【表】 このようにミリング処理を行なうことによつて
得られた顔料付螢光体はミリング処理を行なわな
い従来の製造法によつて得た顔料付螢光体に比べ
てその凝集化度がほぼ一定のもの同士で比較する
と顔料付着力が著しく増大していた。また顔料付
着力がほぼ同一のもの同士で比較すると凝集化度
が著しく低かつた。 「発明の効果」 本発明の製造方法によれば螢光体表面を予め摩
砕処理してその表面がメカノケミカル活性となる
ので従来の方法に比べて螢光体とバインダーとの
親和性を高めることが出来、顔料粒子を螢光体粒
子表面により強力にかつ比較的均一に付着させる
ことが出来、しかも凝集の少ない顔料付螢光体を
製造することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法によつて製造された
顔料付螢光体における顔料付着力と凝集化度との
関係を示すグラフ、第２図は螢光体懸濁液のゼー
タ電位とミリング時間との関係を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 螢光体粒子と顔料粒子をバインダーと共に溶
   媒中で接触させバインダーを介して螢光体粒子の
   表面に顔料粒子を吸着又は固着させる工程を含む
   顔料付螢光体の製造方法において、バインダーを
   添加する前に予め溶媒中で螢光体粒子の摩砕処理
   を行なうことを特徴とする顔料付螢光体の製造方
   法。 ２ 前記摩砕処理をボールミリングにより行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の顔
   料付螢光体の製造方法。 ３ 前記螢光体粒子の摩砕処理を前記顔料粒子と
   共に行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の顔料付螢光体の製造方法。 ４ 前記溶媒が水であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項、第２項ないし第３項のいづれか
   一項に記載の顔料付螢光体の製造方法。 ５ 前記螢光体粒子の平均粒子径が3μないし7μ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第２項、第３項ないし第４項のいずれか一項記載
   の顔料付螢光体の製造方法。 ６ 前記螢光体粒子が硫化物系螢光体であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項、第４項ないし第５項のいずれか１項に記載
   の顔料付螢光体の製造方法。