KR910000053B1 - 안료부착 적색형광체의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

안료부착 적색형광체의 제조방법

제1도 및 제2도는 각각 본 발명에 의한 안료부착 적색형광체와 종래의 안료부착 적색형광체의 분광반사율과 입자분포를 나타낸 도표.

본 발명은 황산 제일철(FeSO₄)을 적색안료로 사용하여 적색 발광형광체에 부착시키는(이하 안료부착 적색형광체라 부른다) 형광체 제조방법에 관한 것으로, 특히 칼라텔레비젼 음극선관에 이용되는 안료부착 적색 발광형광체 제조방법에 관한 것이다.

위 설명 같이 적색, 청색, 녹색 발광형광체에 각각의 적색, 청색, 녹색의 안료를 부착시키면 이들 안료입자의 필터효과에 의해서 발광 스펙트럼중 일부 가시광선이 제거되어 발광색이 선명하게 되는 효과가 있다.

또 안료부착 형광체를 사용하여 제조한 형광막에서 착색된 안료에 의해서 외광흡수 효과가 증대되어 반사광이 감소하므로서 화질의 콘트라스트가 아주 좋아지게 된다.

따라서 칼라 브라운관에 이용되는 안료부착형광제는,

가. 안료 입자를 형광체 표면에 균일하게 부착시켜 광의 산란성이 없을 것.

나. 안료 입자를 형광체 표면에 강하게 부착시켜 슬러리 제조후 도포과정에서 안료입자 탈락이 없고 형광체 분산성이 양호할 것.

다. 안료 입자를 부착시키기 위해서 사용되는 바인더 수지가 형광막 형성시 소선에 의한 분해 휘산이 되야하며 발광 강도에 영향이 없을 것.

라. 안료 입자를 형광체 특성에 맞는 것을 사용하여 콘트라스트에 높은 효율을 줄 것.

위의 네가지 조건이 만족되어야 한다.

종래 칼라텔레비젼 음극선관의 적색 발광형광체에 부착하는 적색 무기 안료 입자로서 즉, 적색안료에 있어서 자연광으로 선명한 적색을 나타내는 물질로서 광명단(Pb₂O₃), 유세렌화 카드뮴이 이용되어 왔다.

그러나 이것들은 독성이 강해 칼라 브라운관에 적합하지 않다. 이러한 단점을 없앤 무기 적색 안료로서 산화 제일철(Fe₂O₃)을 현재는 많이 사용하고 있다. 그러나 이 무기안료에 있어서 색채가 충분하지 못한 점, 안료를 부착시 사용하는 유기바인더 수지 사용으로 인하여 서로 인접한 형광체가 굳어져서 응집입자를 생성하는 단점이 있다.

이런 응집인자가 많으면 형광체 분산상태가 나빠져서 스트라이프 또는 돗트를 형성할시에 타색 형광체 스트라이프 또는 돗트에 겹치게 되어 혼색 현상을 일으키게 된다.

그리고 응집입자가 덩어리이기 때문에 형광막 형성시 형광체의 떨어짐 현상도 발생하게 된다.

본 발명자는 이와같은 종래의 문제를 해결하기 위하여 여러가지 실험을 실시하였다. 그 결과 600㎜ 이상에서 반사율이 높고 색채는 소성을 실시하므로서 선명한 무기 적색 안료를 발견하게 되었다.

따라서 본 발명은 종전의 안료인 Fe₂O₃를 사용하지 않고 황적색의 안료 즉, Fe₂SO₄를 부착함으로써 반사율과 안료부착 조건을 만족하는 동시에 안료 응집을 방지할 수 있는 안료부착 적색형광체의 제조방법을 제공하는데 그 목적을 두고 있다.

본 발명을 자세히 설명하면, 전술한 무기안료, 즉 최초의 화합물 FeSO₄, 7H₂O(코발트색)를 공기중에서 400℃ 내지 900℃로 소성을 실시하면 원하는 황적색의 분말이 얻어진다.

이 분말을 미세하게 분쇄시킨 다음 400메쉬로 체분리를 한 후 적색형광체에 부착시키면 외관으로 황적색을 띤 안료부착 적색 발광형광체가 된다.

이 안료부착 형광체를 사용하여 형광막을 형성하는 공정에서 온도를 400℃ 내지 900℃로 1 내지 5시간동안 소성을 실시하면 선명한 적색을 띤 안료부착 형광체가 된다.

도면에서 제1도는 횡축에 파장(㎚), 종축에 분광 반사율(%)을 표시한다. 그림중 A는 안료부착전의 반사율, B는 본 발명의 소성전 안료 반사율, C는 본 발명의 소성후 반사율, D는 종전 방법에 의한 분광반사율을 나타낸 것이다.

본 발명의 소성수에 안료부착 형광체는 파장 500㎜에서 분광 반사율이 45%에서 55%, 파장 620㎜에서 70%에서의 80%의 분광 반사율을 갖고 있다.

따라서 종전의 안료인 Fe₂O₃부착 형광체의 반사율보다 양호한 것을 보여주고 있다. 또한 상대 발광 강도도 종래 형광체를 100%로 하였을 때 103%에서 106%를 갖고 있다.

다음은 안료부착후 발생하는 형광체 응집을 배제하는 방법에 관하여 자세히 설명한다.

앞에서 기술하였듯이 유기 바인더 수지를 사용하므로서 안료부착 형광체 입자가 건조시에 굳어져서 형광체 응집자를 발생시킨다.

본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여 고분자 접착제를 사용하지 않고 안료부착 형광체를 제조하는 방법에 관하여 많은 연구를 하였다.

그 결과 금속의 염이 콜로이드 상태의 침전을 형성할때 강한 흡착성을 가지게 되어 이러한 특성을 이용하여 형광체 표면에 안료를 부착시킬 수 있다는 것을 알게 되었다.

즉, 형광체와 안료의 혼합 수분산액에 금속염의 희박 수용액(예를들면 Sn, Ca, Zn염등) 첨가하여 혼합한 후 알칼리를 작용시키면 금속 수산화물 콜로이드성 침전이 생성되어 형광체 표면에 흡착하게 된다.

이때 안료는 형광체 표면에 부착된 콜로이드 침전의 흡착력에 의해 형광체 표면에 흡착하게 되어서 고분자 수지를 사용하지 않고도 안료부착 형광체 제조가 가능하게 되었다.

제2도는 종축에 용적%, 횡축에는 입자 크기를 표시한 것이다.

그림 A는 안료부착전 형광체 입도분포, B는 종래에 의한 방법, C는 본 발명에 의한 방법을 표시한 입도 분포이다.

따라서 제2도에서 보여주듯이 본 발명에 의한 안료부착 형광체는 응집입자가 없음을 보여주고 있다. 이하 본 발명에 의한 방법을 실시예로 서술한다.

[실시예 1]

먼저 황산 제일철 수화물(FeSO₄, 7H₂O) 100g을 준비하여 알루미나 도가니에 넣는다. 이것을 공기중에서 600℃, 2시간 소성을 실시한다. 소성이 끝나면 압축된 황적색의 분말을 미세하게 분쇄를 실시한다. 400메쉬로 체분리를 하여 얻은 이 분말가루 1.6중량부, 적색형광체(Y₂O₂S : Eu) 300중량부, 2% Zn 염용액 3중량부를 순수 300중량부를 가해서 충분히 교반 혼합하면서 암모니아수를 가하여 pH를 7로 조정하면 안료가 형광체 표면에 부착하게 된다.

이 안료부착 형광체를 순수 300㎖에 가하여 세정한다. 세정이 끝나면 열풍 건조로에서 건조를 24시간하여 알루미나 도가니에 넣어서(이때 뚜껑을 덮지 않는다) 공기중에서 600℃, 3시간 소성을 실시한다. 소성이 끝나면 선명한 적색을 띤 안료부착 형광체가 된다.

이 형광체는 파장 500㎚에서 51.3%, 파장 620㎚에서 78.2%의 분광 반사율을 갖는다. 그리고 상대 발광 강도는 종래 형광체에 비해 3.6%가 높다.

[실시예 2]

황산 제일철 100g을 준비하여 알루미나 도가니에 넣고 공기중에서 700℃, 1시간 30분 소성을 실시한다. 소성이 끝난 후 압축된 황적색의 분말을 미세하게 분쇄를 한다.

400메쉬 체분리를 한 후 이 분말가루 1.8g, 적색 발광형광체 300g, 순수 300㎖를 첨가하여 충분히 교반 혼합한다.

이 혼합물에 0.5% 염산을 가하여 pH 2.2로 조정한다. 다음에 2%-Na₂S 용액 200㎖를 가하여 충분히 교반 혼합하면 안료가 형광체 표면에 부착하게 된다. 이 혼합물에 순수 300㎖를 가하여 계속 세정을 실시한 후에 열풍 건조로에서 24시간 건조를 한다. 다음 이 형광체를 알루미나 도가니에 넣고 공기중에서 700℃, 2시간 소성을 실시한다.

소성이 끝난 형광체는 선명한 적색을 띤 안료부착 형광체가 된다. 이 형광체는 파장 500㎚에서 51.2%, 620㎚에서 77.5%의 분광 반사율을 갖는다. 또한 상대 발광 강도도 종래의 형광체에 비교하여서 약 4.2%가 높다. 따라서 본 방법에 의한 것이 양호하다.

[실시예 3]

100㎖ 폴리에틸렌 병에 황산 제일철 1.4g, 아라비아 고무 0.6g, 직경 5㎜인 유리 볼을 체적 50%, 순수를 체적 50% 채워 48시간 볼 밀링(BALL MILLING)을 실시한다. 따로 2000㎖ 비이커에 적색형광체 300g을 넣고 순수 300㎖를 가하여 충분히 교반 혼합시킨다.

이 형광체 분산액에 앞에서 밀링한 안료 혼합물을 투입하여 충분히 교반 혼합시킨다.

이 혼합물에 미리 용해시킨 젤라틴 0.6g의 용액을 가하여 충분히 혼합시킨다. 교반이 끝나면 5% 초산으로 pH를 4로 조정하여 교반시키면서 온도를 5℃까지 냉각시킨 후 글로타알데히드를 3㎖를 첨가한 후 충분히 교반시킨다.

교반이 끝나면 안료가 형광체 표면에 부착하게 된다. 그리고 세정을 계속 실시한 후에 수분리를 하여 열풍 건조로에서 24시간 건조시킨다.

건조가 끝난 이 안료부착 형광체를 알루미나 도가니에 넣고 공기중에서 600℃, 3시간 소성을 실시하면 선명한 적색을 띤 안료부착 형광체가 된다. 이 형광체는 파장 500㎚에서 51.6%m, 620㎚에서 78.1%의 분광 반사율을 갖는다.

또한 이 형광체는 상대발광강도가 종래 형광체에 비교하여서 3.5% 높다.

[실시예 4]

황산 제일철 수화물 100g을 알루미나 도가니에 넣고 공기중에서 650℃, 2시간 소성하여 황적색의 덩어리를 아주 미세하게 분쇄를 한다.

다음에 400메쉬로 체분리를 하여 얻은 황산 제일철 1.8g, 적색형광체 300g, 3% Zn 수용액 3㎖, 순수 300㎖를 충분히 교반 혼합시킨다.

여기에 암모니아수를 가하여 pH 7로 조정하면 안료가 형광체 표면에 부착하게 된다. 이 형광체를 순수 300㎖를 가하여 세정을 실시한 후에 건조를 시킨다.

건조가 끝난 형광체를 알루미나 도가니에 넣고 공기중에서 700℃, 2시간 소성을 실시하면 선명한 적색의 안료부착 형광체가 된다. 이 형광체는 파장 500㎚에서 51.4%, 620㎚에서 78%의 분광 반사율을 갖는다. 또한 상대 발광 강도도 종래 형광체에 비교하여서 4.1% 높다.

[실시예 5]

실시예 1과 같이 실시하여 형광체 표면에 안료를 부착시켜 이 형광체 100g과 황 5g을 잘 혼합한다. 다음에 이 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 공기중에서 600℃, 2시간 소성을 실시하면 선명한 적색을 띤 안료 부착 형광체가 된다.

이 형광체는 파장 500㎚에서 50.9%, 620㎚에서 77.9%의 분광 반사율을 갖는다. 또한 상대 발광 강도도 종래 형광체에 비교하여서 3.6% 높다.

[실시예 6]

실시예 1과 같이 실시하여 형광체 표면에 안료를 부착시켜 잘 건조시킨다.

이 형광체 100g에 Na₂S 2g을 잘 혼합한 다음에 알루미나 도가니에 넣고 700℃, 2시간 소성을 하면 선명한 적색을 띤 적색 안료 형광체가 된다.

이 형광체는 파장 500㎚에서 51.2%, 620㎚에서 77.7%의 분광 반사율을 나타낸다. 또한 상대 발광 강도도 종래 형광체에 비교하여서 3.4% 높다.

이상의 실시예에서 제조된 안료와 부착방법에 의해서 제조된 안료부착 형광체와 종래방법 형광체의 특성치의 비교는 아래표와 같다.

안료부착 강도 측정법-안료부착 형광체 10g을 순수 100㎖에 넣고 30분간 격렬하게 교반한 후 1시간 방치시켜서 상등액을 각각 500, 620㎚ 파장에서 광투과율을 측정한다.

이때 수치가 적은 것은 안료가 떨어져서 광의 투과율이 적은 것이며 안료부착 강도가 적은 것을 의미한다.

Claims (7)

1. 적색형광체 표면에 부착하는 적색 무기안료로서 황산 제일철을 사용하는 것을 특징으로 한 안료부착 적색형광체 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 황산 제일철 수화물(FeSO₄, 7H₂O)을 안료로 제조하는 소성온도와 시간이 400 내지 900℃, 1 내지 5시간으로 하는 것을 특징으로 한 안료부착 적색형광체 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 안료로 투입하는 황산 제일철을 중량 퍼센트로서 형광체 100중량 퍼센트에 대하여 0.001 내지 3중량 퍼센트로 하는 것을 특징으로 한 안료부착 적색형광체 제조방법.
4. 적색형광체에 황산 제일철을 부착시키고 소성을 400℃ 내지 900℃, 시간을 1시간 내지 5시간을 범위로 하는 것을 특징으로 하는 안료부착 적색형광체 제조방법.
5. 적색형광체에 황산 제일철을 부착시키고 황화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 안료부착 적색형광체 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 적색형광체 황산 제일철을 부착시킬때 수산화물 콜로이드성 침전을 형성시켜 형광체 표면에 안료를 부착시키는 것을 특징으로 하는 안료부착 적색형광체 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 알칼리성 용액을 가하여 pH를 6 내지 9로 조정하는 것에 의하여 금속 수산화물의 콜로이드성 침전을 형성시키는 것을 특징으로 하는 안료부착 적색형광체 제조방법.

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