KR950004192B1 - 안료 부착 적색 발광 형광체의 제조방법 - Google Patents

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Description

안료 부착 적색 발광 형광체의 제조방법

제1도는 종래의 안료 부착 적색 발광 형광체와 본 발명의 실시예에 따른 안료 부착 적색 발광 형광체의 색좌표를 나타낸다.

본 발명은 안료 부착 적색발광형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 휘도와 콘트라스트가 향상된 안료 부착 적색발광 형광체의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 칼라 음극선관에 사용되고 있는 적색, 녹색, 청색의 형광체 입자 표면에는 적색, 녹색, 청색의 안료 입자를 각각 부착시키고 있는데, 이는 안료 입자의 필터 작용에 의해 일부 바람직하지 못한 영역의 광을 흡수시킴으로 일부 가시광영역의 광을 차단시키고 빛의 반사를 감소시켜 주기 때문이다.

이들중 특히 Y₂O₂S : Eu, YVO₄: Eu, Y₂O₃: Eu등의 적색발광 형광체에 도입되는 안료로는 안료로는 산화철(Fe₂O₃), 카드뮴 설포셀레나이드[Cd(S₁-x, Sex), 0＜x＜1] 및 산화구리(Cu₂O)등이 있다.

특히, 산화철 안료가 내산성, 내연성, 내알칼리성등의 특성을 가지고 있어 실용성이 높은 안료로서 널리 사용되고 있으나, 이를 형광체의 표면에 부착시 콘트라스트는 향상시키지만 휘도는 감소시키며 색상 조절이 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 따라서 선명한 색상을 가지고 있으면서도 독성이 없는 안료의 개발이 요구되고 있는 것이다.

본 발명자는 이와같은 문제점을 해결하기 위한 목적으로 한국 특허 출원 제90-20710호에 유로피움 부활산황화이트륨 형광체 입자와 황화인듐의 혼합물을 안료로서 사용한 안료 부착 적색발광 형광체 및 그 제조방법을 개시한 바 있다.

상기 안료 부착 형광체는 산화인듐(In₂O₃), 산화이트륨(Y₂O₃) 및 산화유로피움(Eu₂O₃)을 건식 혼합하여 700 내지 950℃에서 2 내지 8시간 동안 H₂S 분위기하에서 소성하여 얻어지는 안료를, 적색 발광 형광체에 바인더를 사용하여 부착시키는 공정을 통해 제조하였다.

본 발명의 목적은 상기한 종래의 산화철 안료를 사용하여 얻어지는 안료 부착 형광체에 비하여 발광 특성이 우수하고 색상 조절이 용이하면서 휘도와 콘트라스트가 향상된 상기 황화인듐 안료 부착 적색발광 형광체를, 상기한 본 발명자에 의해 개시된 제조방법과 다르게 제조함으로써 전체적인 형광체 특성을 향상시킨 안료 부착 적색발광 형광체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 적색발광 형광체를 순수에 교반시킨 후 상등액을 축출하여 건조시킴으로 안료용 형광체 미립자를 제조하는 공정과 ; 상기 안료용 형광체 미립자를 산화인듐과 혼합한 후내열성 용기에 넣고 황화수소 가스 분위기하, 700 내지 950℃ 온도 범위에서 2 내지 8시간 동안 소성하여 혼합 안료를 제조하는 공정과, 상기 공정들을 통해 얻어진 안료를 바인더를 사용하여 적색발광 심체 형광체에 부착시키는 공정을 포함하는 안료 부착 적색발광 형광체의 제조방법을 제공한다. 상기 적색 발광 심체 형광체는 유로피움 부활산황화이트륨 형광체(Y₂O₂S : Eu), 유로피움 부활 산화이트륨 형광체(Y₂O₃: Eu) 및 유로피움 부활 바나딘산이트륨 형광체(YVO₄: Eu)중 적어도 하나인 것이 바람직하다.

상기 산화인듐과 안료용 적색 발광 형광체의 혼합비는 20 : 80 내지 80 : 20으로 하며 바람직하게는 60 : 40 내지 80 : 20으로 한다.

상기 혼합안료의 양은 상기 적색발광 심체 형광체의 양을 기준으로하여 0.1 내지 1중량%인 것이 바람직하고, 상기 혼합 안료의 입자 크기는 0.05 내지 0.1μm인 것이 바람직하다.

본 발명의 안료를 제조하기 위한 공정은 다음과 같다.

먼저, Y₂O₂S : Eu 형광체를 순수속에 가하고 1 내지 2시간 동안 교반한다. 그후 데칸테이션법으로 상등액을 축출하여 이를 오븐 내에서 24시간 이상 건조시켜 형광체 미립자를 얻는다.

상기 건조물과 산화인듐(In₂O₃)을 적정 비율로 칭량하여 V-혼합기를 사용하여 1시간 이상 혼합한다. 이를 내열성 알루미나 튜브에 넣고 전기로 심체에 설치한 후 양단을 밀폐 시키면서 99.99%의 황화 수소 가스 분위기하에서 700 내지 950℃ 온도 범위로 소성한다. 소성시간은 2 내지 8시간이 적당하다.

이때 열처리 조건, 열처리 분위기 및 Y₂O₂S : Eu 형광체와 산화인듐의 혼합비가 중요한 인자로 작용한다. 즉, 소성 온도를 700℃이하로 하면 산화물이 분해되어 활성화되므로 황화수소가스와 반응하기에는 불충분하여 바람직하지 못하고, 950℃이상으로 하면 산화인듐이 승화 하기 시작하여 반응성 가스인 황화수소와 반응하여 다결정체(polycrystal)로 합성되어 딱딱한 덩어리가 되므로 분체로써 얻을 수가 없다. 따라서 상기 온도 범위 이내로 하는 것이 바람직하다.

소성 시간은 2 내지 8시간이 적당한데, 이보다 긴 시간 동안 소성하면 소결 현상이 나타나 미립자를 얻기가 어렵고 이보다 짧은 시간 동안 소성 하게되면 산화물이 미반응 상태로 남게 되기 때문이다.

한편, Y₂O₂S : Eu 형광체와 산화인듐의 혼합비의 경우, 형광체는 적색발광을 하고 산화인듐은 적체색을 띄므로, 상대적으로 형광체의 양이 많아지면 채색이 적색에서 멀어지게 되고 산화인듐의 양이 많아지면 발광강도가 약해지는 문제가 있다. 적당한 혼합비는 산화인듐 대 형광체의 비로 20 : 80 내지 80 : 20이며, 바람직하게는 60 : 40 내지 80 : 20이다.

상기 소성물은 Y₂O₂S : Eu 형광체와 산화인듐이 혼합된 적발광적체색 혼합 안료 입자로서 이 상태로는 안료로써 사용하기는 완전하지가 못하다. 이를 순수와 혼합하여 글래스 볼(glas bal1)로 24시간 밀링하여 안료 입자의 크기를 0.05 내지 0.1μm로 분쇄한 후 오븐에서 건조시키고 나면 채색이 황색으로 가까운 적색이 된다. 안료의 채색을 복원하기 위해 밀링 후 1차 소성 때와 동일한 조건으로 2차 소성을 실시한다. 2차 소성을 수행하고 나면 안료는 적체색의 미립자 형태로 얻어지게 된다.

다음은 얻어진 안료 입자를 형광체의 표면에 부착시키는 공정으로서, 먼저 상기 적발광 적체색 안료 입자를 심체 형광체에 대해 0.1 내지 10중량% 칭량하여 에탄올에 분산시키고 여기에 아라비아 고무를 가하여 안료 분산액을 제조한다. 유로피움 분할 산활화이트륨 형광체(Y₂O₂S : Eu), 유로피움 부활 산화이트륨 형광체(Y₂O₃:Eu), 유로피움 부활 바나딘산이트륨 형광체(YVO₄: Eu) 등의 적색발광형광체를 순수에 분산시켜 형광체 분산액을 제조한다. 형광체 분산액에 이를 교반하는중 안료 분산액을 첨가하고 30분 내지 1시간 동안 분산시킨후 여기에 젤라틴 요액을 첨가한다. 10% 초산을 적하하여 pH를 약 4로 조절하고 이 용액을 4℃ 이하로 냉각된 냉각기에 넣어 서서히 교반하면서 글루타르 알데히드 등의 경화제를 첨가하고 약 30분 내지 1시간 동안 교반한다.

얻어진 안료 부착 형광체를 순수로 3내지 4회 세정하고 여과한 후 24시간 정도 건조시킨다. 건조된 상기 형광체를 400메쉬 시이브로 체질하여 본 발명의 방법에 따른 황화인듐 안료 부착 적색발광형광체를 얻는다.

이하 본 발명의 구체적인 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

(실시예 1)

유로피움 부활 산황화이트륨 형광체(Y₂O₂S : Eu)를 순수 속에서 2시간 정도 충분히 교반시킨다. 상등액을 데칸테이션법으로 따라, 이를 오분기 내에서 24시간 동안 건조시켜 미립자로 축출된 안료용 형광체를 얻는다. 이 안료용 형광체 20g과 산화인듐(In₂O₃) 80g을 V-혼합기로 1시간 동안 건식혼합한다. 혼합된 시료를 알루미나 튜브에 넣고 황화수소가스 분위기하에서 950℃ 온도로 3시간 동안 소성하여 안료용 형광체 표면에 황화인듐(In₂S₃)이 피복된 적체색 적발광의 안료를 얻는다.

상기 안료를 글래스 볼, 에틸 알콜과 함께 24시간 동안 볼 밀을 실시한 후 볼 밀을 분리하고 오븐에서 건조시킨다. 건조물을 400메쉬 시이브로 체질한 후 채색을 복원시키기 위해 황화수소 분위기하, 950℃에서 3시간 동안 재소성하면 본 발명의 발명에 따른 적발광 저체색안료가 얻어진다.

얻어진 상기 안료 1.5g(심체 형광체에 대해 0.5중량%)을 취하여 에틸 알콜에 분산시키고 여기에 아라비아 고무 0.2g을 가한다. 글래스볼과 함께 20분간 밀링하여 안료 분산액을 제조한다. 다음 Y₂O₂S : Eu 백체색 심체 형광체 300g을 순수 1000g에 분산시켜 형광체 분산액을 제조한다. 상기 안료 분산액을 상기 형광체 분산액에 첨가하여 1시간 동안 교반하여 충분히 균일해지도록 혼합한 후 여기에 젤라틴 0.2g이 녹아있는 젤라틴 수용액을 가한다. 여기에 10% 초산을 가하여 액의 pH를 4로 맞춰주면 안료가 형광체 표면에 부착된다. 이 안료 부착 형광체를 4℃ 이하로 냉각된 냉각기에 넣어 서서히 교반하면서 25% 글루타르알데히드(glutaraldehyde) 1ml를 적하하고 30분 동안 더 교반하면 안료가 형광체 표면에서 완전히 경화된다.

얻어진 형광체에 순수 1000g을 첨가하여 3 내지 4회 세정 및 여과한다. 여과된 형광체를 100℃이상에서 24시간 이상 건조시키고 이를 400메쉬 시이브로 체질하여 본 발명의 방법에 따른 안료 부착 적색발광 형광체를 얻는다.

(실시예 2-5)

실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되 안료의 양을 각각 1.8g(심체 형광체에 대해 0.6중량% ; 실시예2), 2.1g(심체 형광체에 대해 0.7중량% ; 실시예3), 2.25g(심체 형광체에 대해 0.75중량 ; 실시예 4) 및 3g(심체 형광체에 대해 1중량% ; 실시예 5)으로하여 본 발며으이 방법에 따른 안료 부착 적색발광형광체를 제조한다.

(실시예 6)

실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되 안료용 형광체 Y₂O₂S : Eu의 양을 20g, 산화인듐의 양을 75g으로하여 혼합 안료를 얻고, 얻어진 안료 1.5g(심체 형광체에 대해 0.5중량%)을 Y₂O₂S : Eu 형광체에 부착하여 본 발명의 방법에 따른 안료 부착 적색발광형광체를 제조한다.

(실시예 7-10)

실시예 6과 동일한 방법으로 수행하되 안료의 양을 각각 1.8g(심체 형광체에 대해 0.6중량% : 실시예 7), 2.lg(심체 형광체에 대해 0.7중량% ; 실시예 8), 2.25g(심체 형광체에 대해0.75중량% : 실시예 9) 및 3g(심체 형광체에 대해 1중량% : 실시예 10)으로 하여 본 발명의 방법에 따른 안료 부착 적색 발광 형광체를 얻는다.

(비교 실시예)

젤라틴 1.8g을 순수에 가하고 40℃로 가열하여 젤라틴 수용액을 제조한다. Y₂O₂S : Eu 형광체 300g을 상기 젤라틴 수용액에 가하고 교반기로 균일해질 때까지 충분히 교반하여 형광체 분산액을 얻는다.

아라비아 고무 1.8g을 순수 400g에 가하여 아라비아 고무 수용액을 제조한다. 적색 안료로서 산화철(Fe₂O₃) 0.48g(심체 형광체에 대해 0.16중량%)을 상기 아리비아 고무 수용액에 가하고 교반기로 충분히 교반하여 안료 분산액을 얻는다.

상기 형광체 분산액과 안료 분산액을 혼합한 후 교반하면서 산을 가하여 pH를 4로 조절한다. 용액을 방치하여 침전물이 가라앉으면 잉여액을 따라 버리고 침전물은 순수로 세번 씻어준 후 100℃에서 3시간동안 건조하여 통상의 산화철 안료 부착 적색 발광형 광체를 제조한다.

이상의 각 실시예 및 비교예를 통하여 제조한 안료 부착 형광체의 휘도, 콘트라스트 및 색좌표를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

*상기 각 데이타는 디마운터블 시스템으로 측정한 것이다.

표 1에서, 본 발명의 안료 부착 형광체가 통상의 산화철 안료 부착 형광체보다 우수한 휘도 및 콘트라스트 효과를 보여줌을 알 수 있다. 즉, 안료의 부착량이 통상의 안료 부착량보다 약 3 내지 6배 가량 많아졌음에도 불구하고 본 발명의 안료 부착 형광체가 휘도는 약 10%까지 향상되고, 콘트라스트는 거의 같거나 약 60%까지 향상되었다.

상기한 휘도 향상 효과는 본 발명의 안료 입자가 형광체 안료 입자를 포함하고 있어서 스스로 발광하기 때문이다.

또한 상기 콘트라스트 향상 효과는 본 발명의 안료 입자가 전기 전도도가 큰 산화인듐(In₂S₃)을 포함하고 있기 때문에 전자선으로 부터 자극을 받을때 형광면에서 발생되는 챠아지 업(Charge Up)을 감소시켜 발광강도를 증가시키고 콘트라스트 향상 효과를 가져오기 때문인 것으로 생각된다.

제1도는 종래의 안료 부착 적색발광 형광체와 본 발명의 실시예에 따른 안료 부착 적색발광 형광체의 색좌표를 CIE 색도도상에 나타낸 것으로서 점 A는 비고 실시예에 따라 제조한 산화철 안료 부착 Y₂O₂S : Eu형광체에 대한 것이고, 점 B 내지 K는 각각 실시예 1 내지 10에 대한 것이다.

도면으로부터 본 발명의 안료 부착 형광체에서, 안료 중 황화인듐의 양이 더 많은 실시예 1 내지 5의 형광체가 실시예 6 내지 10의 형광체 보다 대체로 더 적색쪽으로 치우쳐 있음을 알 수 있는데 이는 안료중 적체색은 황화인듐에 의한 것이고, 적색 발광은 안료용 형광체 입자에 의한 것이기 때문으로 생각된다.

이상과 같이 본 발명에 따라 제조된 안료 부착 적색발광 형광체는 신규한 방법에 따라 제조되고 그 휘도 및 콘트라스트가 크게 향상된 형광체로서 그 특성이 우수하고 실용성이 높은 것이라 할 수 있다.

Claims (9)

1. 적색 발광 형광체를 순수에 교반시킨 후 상등액을 축출하여 건조시킴으로 안료용 형광체 미립자를 제조하는 공정과, 상기 안료용 형광체 미립자를 산화인듐과 혼합한 후 내열성 용기에 넣어 황화수소 가스 분위기하, 700 내지 950℃ 온도 범위에서 2 내지 8시간 동안 소성하여 혼합 안료를 제조하는 공정과, 상기공정들을 통해 얻어진 안료를 바인더를 사용하여 적색 발광 심체 형광체에 부착시키는 공정을 포함하는 안료 부착 적색 발광형태광체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 안료용 적색 발광 형광체가 유로피움 부활산황화이트륨 형광체인 것을 특징으로 하는 안료 부착 적색발광형광체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 적색 발광 심체 형광체가 유로피움 부활산황화이트륨 형광체(Y₂O₂S : Eu), 유로피움 부활 산화이트륨 형광체(Y₂O₃: Eu) 및 유로피움 부활 바나딘산이트륨 형광체(YVO₄: Eu)중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 안료 부착 적색발광형광체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 산화인듐과 안료용 적색발광형광체의 혼합비가 20 : 80 내지 80 : 20인 것을 특징으로 하는 안료 부착 적색발광형광체의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 산화인듐과 안료용 적색발광형광체의 혼합비가 60 : 40 내지 80 : 20인 것을 특징으로 하는 안료 부착 적색발광헝광체의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 혼합 안료의 양이 상기 적색발광 심체형광체의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 1중량%인 것을 특징으로 하는 안료 부착 적색발광형광체의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 혼합 안료의 입자 크기가 0.05 내지 0.1μm인 것을 특징으로 하는 안료 부착적색발광형광체의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 바인더가 젤라틴 및 아라비아 고무중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 안료부착 적색발광형광체의 제조방법.
9. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 공정이 혼합안료의 제조후 상기 안료를 분쇄하고 황화수소가스 분위기하, 700 내지 950℃ 온도 범위에서 2 내지 8시간 동안 재소성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 부착 적색발광형광체의 제조방법.