JPS6372664A

JPS6372664A - 電荷輸送材料の製造方法

Info

Publication number: JPS6372664A
Application number: JP21406186A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Akasaki; 赤崎　豊; Katsuhiro Sato; 克洋佐藤; Naoya Yabuuchi; 藪内　尚哉; Hiroyuki Tanaka; 浩之田中
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1986-09-12
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1988-04-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子写真感光体に用いられる電荷輸送材料の製
造方法に関Ｔる。

〔従来の技術〕

近年、電子写真感光体として有機材料を用いる試みがな
されている。この有機感光体は電荷発生能を有する材料
（以下電荷発生材という。ンと電荷輸送能を有する材料
（以下電？ｉｌＴ輸送材という。）とを組合せて用いる
ものであり、電荷発生層と電荷輸送層とを積層したり、
電荷輸送材中に１！荷発生材を分散させた層にしたりし
て用いられている。輸送される電荷としては正孔もしく
は電子が考えられるが、電子輸送能を有する電荷輸送材
料としてはポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）とトリニ
トロフルオレノン（ＴＮＦ）の１：１の混合物が実用に
供せられているのみであり、電荷輸送材はピラゾリン、
ヒドラゾンの如く正孔輸送性のものが殆んどであった。

従来の正孔輸送能を有する１！を荷輸送材を用いた感光
体は、基板、電荷発生層及び電荷輸送層の順に積層して
用）いる関係で、感光体の帯電は負極性で行なわざるを
場ないために、負帯電オゾンによって感光体が化学的変
質を受けてしまうという問題を避けることができず、ａ
−３ｓあるいはａ−５ｔの如き無機感光体に比べ耐刷性
が著しく低いという欠点を有し、更に正及び負の両極性
ｉこ帯電可能な感光体（両極性感光体）が得られないと
いう欠点を有している。

このような両極性に帯電可能な有機材料としてアントラ
キノジメタン誘導体が有用であることが知られている（
例えば、特開昭５７−１４９２５９号、同５８−１０５
５４号、同５８−５５４５０号等）。

アンスラ中ノジメタン誘導体は、従来下記に工程式を示
すような一連のプロセスで製造されており（特開昭５８
−１０５５４号）、多数の工程を必要とし、反応時間が
長く、操作が繁雑であること、収率が低いこと、更には
生成物の純度が低いためζこ、電子写真感光体の電荷輸
送材料としたときトラップサイトが多くなり、残留Ｚａ
位及び経時変化を低（抑えることができなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はこの様な事情ｌこ鑑み、電子輸送性に優れ、又
電子及び正孔を輸送し得るアントラ中ノジメタン誘導体
電荷輸送材料の製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明の目的
は一般式（し〔式中、Ｒ１及びＲ７は互４こ独立したものであって水
素原子、シアノ基、ニトロ基または−Ｃ００Ｒ。

基（基中、Ｒ５は水素原子、アルギル基、アラルキル基
またはアリール基を表わす。）を表わすが、ＲＩとＲｔ
は同時に水素原子を表わすことはないものとする。〕で
示される活性メチレン化合物と一般式ＣＭ）Ｒ，ＯＲ。

〔式中、−〜Ｒ１１は、互に独立したものであって、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、オ中シアル中ル基、オ中ジアリール
基、オ争シアラル千ル基、カルボキシアリール基、カル
ボキシアラルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボ
キシル基、シアノ基またはニトロ基を表わす。〕で示さ
れるアンスラキノン誘導体とを四塩化チタンと第３級有
機塩基との混合触媒の存在下でクノーフエナーゲル（Ｋ
ｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ　）縮合反応ｌこ付することによ
り一般式（１）（式中の各記号は前記と同じ意味を表わす。９で示され
るアンスラ中ノジメタン誘導体電荷輸送材料を得る製造
方法１こより達成Ｔることができる。

本発明の製造方法を反応式で示せば下記のとおりである
。

一ノ・Ｒ，Ｒ。

一般式（１）で示される原料の活性メチレン化合物とし
ては、例えばＣＢ、（ＣＮＪ、　、　ＣＨ，（ＣＮ）（
ＣＯ２Ｍｅ）、　ＣＨＩ（ＣＮ）（Ｃｏ、ｇｔ　）、　
ＣＨｔ　（ＣＮ　）（ＮＯり、ＣＨＩ　（（：０１Ｍ１
）１　％　ａｎ、（ｃｏ、Ｅｔ　）＊　％　ＣＨ，（Ｎ
ｏ、）　（Ｃｏ。

Ｍ＠）、ＣＨ，（ＮＯｘ）（ＣＯ，Ｅｔ）、ＣＨ２（Ｎ
（％　）２　、ＣＨ３ＮＯ２、ＣＨ，（ＣＮ）（ＣＯ２
Ｈ）が挙げられる。

才た一般式（１）で示されるアンスラキノン誘導体とし
ては例えば下記の構造式で示されるも０、ＮＯ□リ　　
　　　　Ｖ次に本発明の製造方法について説明する。

アンスラ中ノン誘導体をクロロホルム、ジオキサン、テ
トラヒドロ７ラン（ＴＨＦ）等の溶媒に溶融した浴液に
四塩化チタンを加え還流温度で加熱Ｔる。次いで生成し
た懸濁液にアンスラ中ノン誘導体に対して当量以上（好
ましくは過剰量）の活性メチレン化合物、及び＠３有機
塩基の溶液を加え、還元温度で更に加熱を続け、薄層ク
ロマトグラフィ法により反応の進行を確認し、反応路ｒ
後反応溶液を氷冷水中へ注ぎ、分液抽出し、抽出液を濃
縮した後適当な媒体中に生成物を沈澱させ、粗生成物を
得た後再結晶して目的物を得る。

本発明の製造方法により得られる一般式ＣＩＴ）で示さ
れるアンスラキノジメタン誘導体の具体例として、下記
に構造式を示Ｔものが挙げられる。

この様にして本発明の方法により得られたアンスラキノ
ジメタン誘導体は電子写真用感光体の電荷輸送材として
用いることができる。即ちポリカーボネート、ポリエス
テル等の結着樹脂と共に用いて電荷輸送層としたり、１
！！荷発生層中に電荷発生材と共にこのアンスラキノジ
メタン誘導体を含有させて用いることができる。

更にこのアンスニア＋？ノジメタン誇導体ｌこ対シミ子
供与体を加え電荷移動錯体を形成させても良い。電子供
与体としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセ
ン、ピレン、ペリレン等の芳香族化合物、ｐ−フ二二し
ンジアξンおよび類似の綿金環型の芳香族アミン類、テ
トラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラチアテトラセン
（ＴＴＴ）およびテトラメチルテトラチアフルバレン（
ＴＭＴＳＦ）のような含硫黄電子供与性化合物等が挙げ
られるが、特にイオン化ボテンシアルが７ａＶ以下の化
合物が好ましく、更にπ型の電子供与性化合物が好まし
い。このようなπ型の電子供与性化合物としては、ベン
ゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピ
レン、ペリレン、ＴＴＦ、ＴＴＴ等が挙げられる。

次に実施例を挙げて本発明の製造方法を説明する。

〔実施例〕

乾燥窒素雰囲気下で、５．２０　ｔ　（２５ｍｍｏｌ　
）９゜ＩＯ−アンスラキノンのクロロホルム溶液（５０
０ｍｌ　）に、四塩化チタン９．５０　ｆ　（５０ｍｍ
ｏｌ）　Ｇ加え、加熱還流させて懸濁液を得る。これに
マロノニトリル３３．０ｆ（５００ｍｍｏｌ　）とビリ
ジ：７７９．１ｒ（１ｍｏｌ）のクロロホルム（５００
ｍ１　）混合溶液を加え、１４時間加熱還流させる。反
応溶液を水浴で冷却し、ろ過Ｔると黄色結晶として３．
３１２の標題化合物が得られる。ろ液を５００ｍ１の水
に加え、攪拌後分液Ｔる。水層をさらに２回クロロホル
ム抽出を行ない、有機層を合わせる。

有機層を、５００ｍ１飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で
、さらに５００ｍ１の水で洗った後、硫酸マグネシウム
で乾燥する。有機層を１５０ｍ１程度まで濃縮し、７５
０ｍ１の石油エーテル（ｂ、ｐ。

３０〜７５”０）に注ぐと沈澱が生じ、目的物が更に３
．６１？得られる。総収量は９１俤。アセトニトリルよ
り再結晶を行なう。

元素分析：Ｃ１゜Ｈ，Ｎ、として計算値　Ｃ・・・７８．９４％、Ｈ・・・２．６５チ、
Ｎ・・・１８．４１％。

実測値　Ｃ・・・７８．８１％、Ｈ・・・２．７９憾、
Ｎ・・・１８．３５チ。

乾燥窒素雰囲気下、４．４４ｔ　（２０ｍｍｏｌ　）　
２−メチル−９，１０−アンスラキノンのクロロホルム
（２００ｍｌ　）浴液に、四塩化チタン１５．２　？　
（８０ｍｍｏｌ）を加える。続いて、２６．４　ｔ　（
４００ｍｍｏｌ　）マロンニトリル、６３．３　ｔ　（
８００ｍｍｏｌ　）ピリジン、２００ｍ１クロロホルム
の混合溶液を加え、７時間加熱還流する。反応混合物を
８００ｍ１の氷水中に注ぎ、ろ通抜ろ液をクロロホルム
で３回抽出し、その後有機層を３回４００ｍ１の水で洗
う。

硫酸マグネシウムで乾燥後、溶液を約１００ｍ１まで濃
縮し、約６００ｍ１の石油エーテル（ｂ、ｐ。

３０〜７５°Ｏ）ｌこ注ぐと淡黄色の沈澱が生じ、ろ過
して目的物を得る。

総収量５．４１ｆ（収車８５％〕。ベンゼンより再結晶
を行なう。

元素分析：Ｃ□Ｈ０゜Ｘ、として計算［ＬＣ・・・７９．２３チ、Ｈ・・・３．１７％、
Ｎ・・・１７．６０％。

実測値　Ｃ・・・７９．３５％、Ｈ・・・３．１５％、
Ｎ・・・１７．４９％。

乾燥窒素雰囲気下、４．８５　ｔ　（２０ｍ　ｍｏｌ　
）　２−クロロ−９，１０−アンスラキノンのクロロホ
ルム（２００ｍｌ）溶液に、四塩化チタン１５．２Ｆ（
８０ｍｍｏｌ）を加える。続いて２６．４　ｔ　（４０
０ｍ　ｍｏｌ）マロノニトリル、６３．３９　（８００
ｍｍｏｌ　）ピリジン、２００ｍ１クロロホルムの混合
溶液を加え、２４時間加熱還流する。反応混合物を８０
０ｍ１の氷水中に注ぎ、ろ通抜ろ液をクロロホルムで３
回抽出し、その後有機層を３回、４００ｍ１の水で洗う
。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶液を約１００ｍ１まで
濃縮し、約６００ｍ１の石油エーテル（ｂ、ｐ、　３０
〜７５℃）に注ぐと、淡黄色の沈澱が生じる。ろ過して
目的物を得る。

総状−１ｉ５．０８ｆ（収率７５％）。アセトニトリル
より再結晶を行なう。

元素分析：Ｃ１゜ｋｌ、ＣＡＮ４として計算１直　　Ｃ
・・・７０．９１　　％、　Ｈ・・・２．０８　％、Ｎ
・・・１６．５４憾。

実測値　Ｃ・・・７１．１１憾、Ｈ・・・２．１３優、
Ｎ・・・１６．３７憾。

実施例４アルε基板上にポリエステル樹脂３部とビスアゾ顔料２
部とを含む溶液を塗布して電荷発生層を形成した。次い
でこの電荷発生層上に実施例１で製造した化合物３重量
部とポリカーボネート樹脂２重量部とを含む溶液を塗布
して電荷輸送層を形成した。間電荷発生層及び電荷輸送
層の膜厚は、各々２μ、２０μであった。

この様にして形成した感光体を用い一様に正極性に帯電
させ、像露光を行なったところ静電コントラストが５５
０ｖの潜像が形成された。６各の静電潜像を現像して複
写像を形成したところ良好な画像が得られた。

又、潜像形成ステップを繰返し行なったところ残留電位
の上昇は１００１１度であった。

実施例５〜６実施例４と同様に実施例２及び３で製造した化合物を用
いて試験したところ、艮好な複写像が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によれば一段階の反応により、アンス
ラ中ノジメタン誘導体を得ることができ、反応時間の短
縮がはかられ、操作が容易であり、高い収率を上げるこ
とができる。

更ｌこ不純物の混在を極めて低くＴることができ、電子
写真の輸送材料としたときトラッププイトが少な（なり
残留電位及びその経時変化を低く抑えることができ、電
子の易動度（モビリティ〕の高い両極性帯電可能な高速
複写用の感光体シこ利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は互に独立したものであつて
水素原子、シアノ基、ニトロ基または−ＣＯＯＲ＿３基
（基中、Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、アラルキル基
またはアリール基を表わす。）を表わすが、Ｒ＿１とＲ
＿２は同時に水素原子を表わすことはないものとする。〕で示される活性メチレン化合物と一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＿４〜Ｒ＿１＿１は、互に独立したものであ
つて、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、オキシアルキル基、オキシ
アリール基、オキシアラルキル基、カルボキシアリール
基、カルボキシアラルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基
、カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基を表わす。〕で示されるアンスラキノン誘導体とを四塩化チタンと
第３級有機塩基の存在下で反応させることを特徴とする
一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中の各記号は前記と同じ意味を表わす。）で示され
るアンスラキノジメタン誘導体電荷輸送材料の製造方法
。２、第３級有機塩基がピリジンである特許請求の範囲第
１項に記載のアンスラキノジメタン誘導体の電荷輸送材
料の製造方法。