JPS6369834A - 磁気記録媒体用ポリエチレンテレフタレ−トフイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １所−葉上−の利用分野」 本発明は、フィルム基材の片面または両面に磁・ｉ）１
層が設Ｃプられてなる磁気配係媒体、例えば磁気】でイ
スク（）ＩＩツピーディスク、ビデオフ［ｌツピー、磁
気カメラ用ディスクと）、磁気デーゾあろいは磁気カー
ドなどに適した二軸配向ポリエチレンテレフタレー１へ
フィルムの製造法に関するものである。

し従来の技術」 二酸化チタンを含有する磁気記録媒体用ポリエチレン−
テレフタμ−１へフィルムは、特公昭４３−２３８８８
号公報などで公知である。また、二酸化チタンの中で、
アナターじ型酸化チタンを同用途に用いることは、特開
昭５９−’１７８２２４号公報などで公知でおる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしなから、」ニ記のように公知の方法で作られたフ
ィルムは、磁気記録媒体、特にフｌ二１ツピーディスク
にした時、ドロップアラ１〜（信号欠落）の発生頻回が
高いという問題点がある。本発明は、これを解決するこ
とを目的とするものである。

１問題点を解決覆るための手段］ 本発明は平均粒径０．１へ・１，０μｍのルチル型二酸
化チタン粒子を０．０５〜２重量％含右りろボリエヂレ
ンテレフリレー１〜を溶融せしめ、該溶融体をフィルタ
ー前後の溶融ボリアｎ−力差を１２０〜２００　ｋｑ　
／　ｃｎｆの範囲に保持した状態で；濾過し、次いで］
」金でシー］へ状に成形した後、冷却固化せしめ、これ
を二軸延伸することを特徴とする磁気記録媒体用ポリエ
チレンテレフタレートフィルムの製造法をその骨子とす
るものである。

本発明でいうポリエチレンデレフクレ−１〜とは、８０
［ル％以十、好ましくは９０−［ル％以上、さらに好ま
しくは９５モル％以上がエヂレンテレフタレ−１〜を繰
返し単位と覆るものであるが、この限定量範囲内で、酸
成分および／又はグリ」−ル成分の一部を下記のような
第３成分と置き換えてもよい。

酸成分： イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１．
５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカ
ルボン酸、４．／Ｉ’−ジフェニルジカルボン酸、４゜
４°−ジフエニルスルホンジカルホン酸、４，４′−ジ
フェニルエーテルジカルボン シエ１〜キシ安急香酸、アジピン酸、アレライン酸、ゼ
バブン酸、ヘキリヒドロデレノタル酸、ヘキサじ１〜１
］イソフタル酸、ε−オキシカブ［１ン酸、トリメリブ
１〜酸、：〜リメシン酸、ピロメリッｌ−酸、α，βー
ピノエノキシエタンー４，４′−ジカルボン酸、α，β
−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４°−ジ
カルボン酸、５−す１〜リウムスルホイソフタル酸なと
。

グリ−１−ル成分： プロピレングリコール、ブヂレングリ］−ル、ベキ４大
メヂレングリ］−ル、デカメブレングリ］ール、ネオペ
ンチ−レングリ丁−］−ル、１，１−シクロベキ１ノン
ジメタツール、１，４−シフ［１ヘキリンジメタノール
、２，２−ビス（４−β−ヒト［］キシエトキシフ工二
ル）プロパン、ビス（４−βーヒドロニ１ニシエト二１
ーシノエニル）スルホン、ジ土ブレングリ１−ル、１〜
リエチレングリ］−ル、ペンタエリスリ１〜−ル、１〜
リメブ［］−ルプロパン、ポリエヂレングリ］−ルなと
。

また、このポリエチレンテレフタレー１〜の中にルチル
型二酸化チタン以外の公知の添ＩＪ口剤、例えば、耐熱
安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有
機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充
填剤、離型剤、帯電防止剤、核剤などを配合してもよい
。このポリエチレンテレフタレー１〜の極限粘度（２５
°Ｃのオルツク目［１フエノール中で測定）は、０．５
０〜０．８０。

好ましくは０．５５〜０．７５、さらに好ましくは０．
５８〜０．　７０ｄｌ／＋１１の範囲にあるのか本発明
内容に適したものであ。なお、本発明では以後ポリエチ
レンテレフタレートをＰ「丁と略称する。

次に本発明で用いる二酸化チタンは、結晶形態がルチル
型のものである。一般に、二酸化チタンの結晶形態とし
ては、アナターゼ、ルチル、プルカイトの３種が知られ
ているが、本発明に用いるのはルチル型のものである。

このルチル型二酸化チタンは、硫酸法や塩素法等で製造
されるが、粒径ヤ粒径分布、白色度などの点から、塩素
法で作られたものの方が好ましい。本発明で用いるルチ
ル型二酸化チタン粒子の平均粒径は０．１〜１。

０μｍ１好ましくは０．２〜０．８μｍ、更に好ましく
は０．２５〜０．７０μｍの範囲のものである。

ルチル型二酸化チタン粒子の平均粒径が上記範囲より大
きくなると、これを含んだＰＥ下フィルムを磁気記録媒
体用素材に用いた時、磁気記録媒体のドロップアラ１〜
が増加したり、あるいは電磁変換性↑４が悪化したりす
るので、本発明目的に合致しない。また逆に、粒径が上
記範囲より小さくなると、磁気記録媒体を製造する時の
作業性が劣ったものとなり、その結果、やはりドロップ
アラ１〜か増える傾向になるので、本発明目的に合致し
なくなる。

なａ３、本発明に更に適したルチルを二酸化チタン粒子
は、粒径分布の標準偏差か１．５〜３．５、より好まし
くは１．８〜３．０の範囲のものが最終磁気記録媒体の
ドロップアウトを増加させないという点から好ましい。

ルチル型二酸化チタン粒子の表面が、アルミニウムおよ
び／またはケイ素の酸化物または水酸化物で薄＜（１０
０〜３００人の厚さ）被覆処理されだ粒子が本発明には
特に好ましい。このような表面被覆処理により、本発明
の目的である磁気記録媒体のド］二１ツプアウ１〜減少
をより効果的に達成−りることかできる。

なお、本発明でいうルチル型二酸化チタンの中には、カ
リウム、リン、アルミニウム、曲鉛などの酸化物が数ｐ
ｐｍ〜数千ｐｐｍのレベルで含有されていてもよい。

本発明では、まずＰＥＴの中に、上述したルチル型二酸
化チタンの粒子を０．０５〜２重量％、好ましくは０．
１〜１重量％、さらに好ましくは０．２〜０．８重Φ％
含有せしめる。粒子の含有量か上記範囲より多く“（も
少なくても、最終用）♀Ｃ゛ある磁気記録媒体のト１］
ツブアウ１〜を増すの−Ｃ１本発明目的に合致しなくな
る。ＰＩＴの中に上記粒子を含Ｔｊ′ｔ！Ｌ／める手段
は特に限定されるものではなく、Ｐ［下の重合工程の途
中で本粒子を添加してもよく、あるいは、ＰＦＴのペレ
ッ１〜とこの粒子を混合してもよい。有力な方法のひと
つは、本粒子を高温段（例えば３〜１０小量％）に含む
マスターペレッ１〜を重合時添加法あるいは単純混合し
Ｃ混練するペレタイズ法で作り、このマスターペレッ］
〜と本粒子を含まないＰ［王のペレツ１〜とを必要割合
で混合する方法である。このマスターペレッ１〜法は、
重合、製膜の仝休を考えた場合、極めて効率的な方法で
ある。

ルチル型二酸化ブタン粒子を上記量含有するＰ「丁ペレ
ットを押出機に供給して加熱溶融する、。

溶融温度は特に限定されるものではないが、ポリマ一温
度として２７０〜３００　’Ｃ１好ましくは２８０〜２
９０’Ｃの範囲が適当である。このＰ「Ｔ溶融体をフィ
ルターに通して；濾過する。

フィルターの種類は特に限定されるものではないか、金
属繊組あるいは金属粒子を焼結したものを用いるのか好
ましく、また金属の種類としては５ＵＳ３０／ｌあるい
は５ＵＳ３１６１−が好ましい。

また、フィルターの；濾過精度は、５μｍ以上、好まし
くは４μｍ以上の大きざの異物を９５％（個数％）以上
排除できるもの、つまり５μｍカッ１〜、好ましくは４
μｍμｍカッミルいは史に濾過精度の高いフィルターか
望ましい。このフィルターにＰ「Ｔ溶融体が入り、シ濾
過されて出ていくわりであるが、この時のフィルター人
口とフィルター出［］との溶融ポリマの圧力差（すなわ
ら、フィルターににる圧力１０失）を、１２０〜２００
１＜ｇ　／　ｃｍｆ、好ましくは１３０・〜１９０ｋｑ
／ｃｎｆ、更に好ましくは１４．０〜１８０ｋｌ／ｒｉ
の範囲にすることが本発明の必須要イ４１である。圧力
差がこの範囲外では、作られたＰＥＴフィルムを最終用
途の磁気記録媒体にした時、ト［１ツプアウ１〜の発生
が増加するので、本発明目的に合致しない。この圧力差
は、溶融ポリマの溶融粘度、フィルター〇目開きの程度
、ノイルターの；濾過面積、フィルターを通る溶融ポリ
マ流量などによって定まってくるしのであるか、これら
の要因を適宜組合せて」二重圧力差範囲内にすればＪ、
い。なお、フィルターとして２組以上用いる場合には、
各フィルターにＪ、る圧力１０失を合計したものを本発
明でいう圧力差とり−る。以上）ボべたような方法で：
を濾過されたＰ「丁溶融体を口金へ送り込んでシー］へ
状とし、これを冷ム１ドラムに−〇　− 巻きつりるなどの手法によつ−Ｃ冷却固化せしめて、未
延伸Ｐ［Ｔフィルムを作る。次いで、この未延伸フィル
ムを常法により二軸延伸する。二軸延伸のやり方は、逐
次二軸延伸（まず一方向に延伸し、次いて、それを直角
方向に延伸する方法）、必るい（ま同時二軸延伸（長手
方向と幅方向とを同時に延伸する方法）のいずれでもよ
い。延伸条イ′１は特に限定されるしのではないが、延
伸倍率は各方向各々について、２．８〜４．０倍程度で
あり、また、延伸時の温度は８０〜１３０’Ｃ程度であ
る。

二軸延伸した後に、再度どちらかの方向あるいは二ｌ軸
方向に１．０５〜２．ｏ（ｇの延伸を行なってもよい。

この再延伸の場合の延伸温度は通常、１１０〜１６０’
Ｃである、２二軸延伸あるいは再延伸のあと、必要に応
じて熱処理を行なう。熱処理温度および熱処理時間は通
常、１６０〜２３０’Ｃ１１〜１５秒間である。熱処理
は緊張状態で行なってもよく、あるいは、一方向あるい
は二方向に原長の０．５〜１０％程度の弛緩を与えて行
なってもよい。熱処理されたフィルムを徐々に冷Ｊ、ｌ
］　Ｌ、て室温まで温度を下げ、これを巻き取ることに
より、本発明Ｐ「Ｔフィルムを作ることができる。この
フィルムは、磁気記録媒体、例えば磁気ディスク（特に
フロッピーディスク）、磁気テープあるいは磁気カード
の草月として有用であるが、以下の記述は代表例として
一ノロツピーディスクをとりあげて述へる。

本発明フィルムの片面または両面に、公知の手法で磁性
層を設（プ、ディスク状に打ら抜くことによって、フロ
ッピーディスクを作ることか−Ｃ゛きる。

勿論、本発明フィルム表面に、コロナ放電処理とかプラ
ズマ処理など公知の表面処理を施したり、あるいは公知
のアンカーロー１〜剤を塗布したりして、磁性層との接
着性を改良することもできる。

また、磁性層としては、強磁性金属またはその酸化物の
微粒子をバインダー中に分散させて、それを塗布する塗
布型の磁性層、あるいは、強磁性金属またはその酸化物
を、蒸着、スパッター、イオンプレーディングあるいは
メッキのような手法で薄膜化して作る薄膜型の磁性層の
いずれでも用いることかできる。磁性による記録の方法
は、水平記録あるいは垂直記録のい覆−れでもよい、２
なｄ３、本発明フィルムの表面をコロナ放電処理、火炎
処理、酸化・１）１薬晶による酸化処理あるいは低温プ
ラズマ処理イ１とで活性化し、表面の濡れ張力を高くす
る（あるいは、表面の水滴に対りる接触角を低くする）
ことは、フィルム表面と磁性層との接着層を向上させ、
ひいては、磁気ディスクの品質を向上させることになる
。また、同じような意味で、本発明フィルムのｊ！１−
而または両面に、各種の」−ティング層あるいは下塗り
層を設Ｃノることは、磁性層との接着性改良だりでなく
、静電ノイズの防止などにも有効である。

［作用」 本発明方法で作られたＰＦＩフィルムが、これを磁気記
録媒体の基材とし−で用いた時、ドロツブアラ１〜を減
少させうる理由は明らかではないが、フィルム表面が加
工上程などで削られたり、傷をつりられたゆすることが
少ないことが関与していると１１１測される。基材フィ
ルムを磁気記録媒体に＝　１２− 加工する工程で、フィルム表面が削られたり、傷つ（プ
られたすすると、その箇所あるいは、削られた結果とし
て発生する微小片が磁性層中に混入あるいは付着して、
ドロップアラ１〜を増すことは、すてににり知られてい
ることである。

［粒子の平均粒径および標準偏差の測定１粒子をエチレ
ングリコール中に均一に分散してスラリーとし、これを
測定に便利’Ｘ　温度に希釈し、遠心式粒子径測定装置
（島津製作所製のＣＲ２）で測定する。ｊｑられた粒子
径分イＩＴを対数確率紙にプロットし、積算通過百分率
が５０％となった点の粒径を本発明の平均粒径（Ｄ）と
する。

また、積算通過百分率８４％時の粒子径を上記平均粒径
で割った値を本発明でいう粒径分布の標準偏差（σ）と
する。

［）１］ツピーデイスクのＶＷと特性評価］厚さ７５ミ
クロンのフィルムの両面に、下記の磁性塗料を塗布し、
乾燥して、磁性層厚さを１ミクロンとした後、円板状に
打ら仇いて、直径５インチのフロッピーディスクを作っ
た。

Ｃｏ含右’７”−Ｆｅ２０３粉末　：４５重量部塩化ビ
ニル酢酸ビニル共重合体：１７重量部アクリロニ１〜リ
ル・ブタジェン：　３重量部共重合体 ポリイソシアネ−１〜　　　　　：　１重量部メチルイ
ソブチルケ１〜ン　　　：５０＠量部トルエン　　　　
　　　　　　：５０重量部カーボンブラック　　　　　
　：　４重量部このデ゛イスクを、９６ＴＰＩのミニフ
ロッピーディスクドライブに装着し、これにドロップイ
ンアウトカウンターを接続してドロップアラ１〜試験器
とした。同一種類のディスク２０枚の全１〜ラツクにつ
いてドロップアウトの数を合ｈ４シ、これをディスク１
枚当りに平均して、そのディスクのトロツプアウ１〜個
数とした。なお、測定雰囲気は２３°Ｃ１５０％Ｒｌ−
１、記録周波数は１２５に＋−１２である。

［実施例］ 次に実施例および比較例にＪ：つで、本発明の実施態様
を示すが、本発明はこれらの実施例によつ−′Ｃ限定さ
れるものではない。

実施例１〜７および比較例１〜３ 表１に示覆各種粒子をＴチレングリ」−ルヘ添加しく粒
子温度’１０重量％）、ホモゲプイザーで高速攪拌し、
次いでリーンドグラインダー（五十嵐機械（株）製）で
１〜５時間処理した後、このスラリーを扱き出し、１〜
５日間静置し、更に目聞き７〜２０μｍのフィルターで
濾過することにより、表１に示すような平均粒径および
標準偏差を有する各種粒子のエヂレングリ］−ルスラリ
ーを１ｑｌこ　。

次に、ジメチルテルフタレー１〜１００重量部とエヂレ
ングリ］−ル６４重量部を酢酸マンガン４水和物０．０
／１重量部を触媒として常法どａ３リエステル交換せし
めた後、上記で得られた各種粒子のエチレングリコール
スラリ−（粒子濃度は、最終ポリマ中濃度が表１の値に
なるように調整）５゜５重量部、リン酸１〜リメヂル０
．０３重量部ａ３よび重合触媒として０．０３り重量部
の酸化アンチ−［ンを攪拌下に添加した。次いで゛、反
応温度２４ｏ　’ｃ−ｃ反応系の減圧を開始し、徐々に
反応系を高真空化するとともに反応温度を上昇させ、７
５分間で２９０’Ｃにするとと−すに反応圧も１ｍｍ１
］ｇ以下として重縮合反応を実施した。重縮合反応時間
として約３時間で、極限粘度０．６２０のポリマペレッ
１〜を得た。

かくして得られた各種ペレッ１〜を１８０°Ｃ１８時間
真空乾燥した後、押出機に供給して、押出機内の真空度
を２０ｍｍｔｌ（Ｊに維持した状態で、２８５°Ｃでポ
リマを溶融させ、この溶融ポリマを計量用のギアポンプ
を介して表１記載のフィルターへ送り込んだ。このフィ
ルターの入口部と出口部に圧力計を取りイ」（づ、この
双方の圧力の差を溶融ポリマ圧力差として測定した。こ
の斥力差の変更は、フィルターの枚数（つまり、；濾過
面積）を加減でることにより、表１の値に調整した。

フィルターから出てぎた溶融ポリマをそのままＴ字型口
金へ送り込み、この口金からシート状に吐出せしめ、こ
の溶融シートを表面温度３５°Ｃの冷却トラムに巻きつ
けで冷却固化せしめた。溶融シートと冷却ドラム間の密
着性を向上せしめるため、反ドラム側から０．８ＫＶの
直流電圧をか（プて、静電力で、シートをドラムへ押し
つけるようにした。

かくして得られた未延伸シートを９０’Ｃに加熱して、
長手方向に３．２倍延伸し、いったん冷却した後、ステ
ンタヘ送り込み、１０５°Ｃに加熱しつつ、幅方向に３
．６倍延伸し、引続いて、緊張状態で２２０°Ｃ１６秒
間熱処理し、更に同温度で幅方向に元の幅の５％弛緩さ
せ、再度、同湿度で２秒間緊張熱処理し、次いで、１０
０℃まで冷却した。この温度で、長手方向に、元長の１
％弛緩させた後、室温まで徐冷し、巻き取ることにより
、厚さ７５μｍの二軸配向フィルムを得た。

これらのフィルムを基材として、前述した方法でフロッ
ピーディスクを作り、得られたフロッピーディスクにつ
いて、ドロップアラ１への数を測定した。これらの結果
を表１にまとめて示した。表１の結果から、本発明にの
っとって行なった実施例１〜７は、比較例１〜３に比べ
て、ドロップアラ１〜の数が大幅に少ないことが明らか
である。

［発明の効果］ 本発明は、特定の微粒子を会有り−るＰ「下洛融体を特
定条件下で漬過することにより、１！？−られた二軸配
向フィルムを磁気記録媒体用基材として用いた時、ドロ
ップアウトを大ぎく減らり−ことができるという効果を
有するものである。本発明方法は１ｈにフロッピーデ゛
イスク用基祠フィルムの製法に特に有効であるが、これ
以外にも、磁気テープや磁気カードなど各種磁気記録媒
体用基材フィルムの製法にも活用できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均粒径０．１〜１．０μｍのルチル型二酸化チタン粒
   子を０．０５〜２重量％含有するポリエチレンテレフタ
   レートを溶融せしめ、該溶融体をフィルター前後の溶融
   ポリマ圧力差を１２０〜２００ｋｇ／ｃｍ＾２の範囲に
   保持した状態でろ過し、次いで口金でシート状に成形し
   た後、冷却固化せしめ、これを二軸延伸することを特徴
   とする磁気記録媒体用ポリエチレンテレフタレートフィ
   ルムの製造法。