JPS6367483B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフインの金属、ガラスシー
ト、セメント、石綿または極性重合体への接着を
促進する方法に関する。

ポリオレフインが上記物質から作られた支持体
に接着しないことは公知であり、そのため、上記
支持体用の被覆物として使用できるようにするた
めには化学特性を変性する必要がある。変性の一
例として、ポリオレフイン上に不飽和カルボン酸
またはその誘導体、例えばマレイン酸、フマル酸
または無水マレイン酸をグラフトする方法があ
る。

本出願人は、(1)次の一般式 〔式中、Ｘは基（CHR）ｎ（ｎは２〜18の整数で
あり、そしてＲは水素または炭素数１〜６のアル
キルである）であるか、またはＸは２価の脂環式
または芳香族基（複数の核を有することもでき
る）、または複素環基であり、R′は水素である
か、Ｘが（CHR）ｎの場合には２つのR′が一緒
になつて（CHR）ｎ基を形成できる〕を有する
ビス−マレインアミド酸、(2)対応の立体異性体の
ビス−フマルアミド酸、(3)上記酸のアルキルエス
テル（アルキル基は炭素数１〜12を有する）、お
よび(4)上記酸またはエステルの前駆物質からなる
群から選択される化合物0.01〜７重量％との反応
によつてポリオレフインを変性することによつ
て、ポリオレフインを金属、ガラスシート、セメ
ント、石油または極性重合体に接着させることが
可能であることを見い出し、そしてこのことが本
発明の要旨を構成する。

前駆物質は、反応によつて上記(1)〜(3)の化合物
を生成できる物質である。

代表的な好ましいビス−マレインアミド酸は次
の通りである。Ｎ，N′−ヘキサメチレン−ビス
−マレインアミド酸、Ｎ，N′−エチレン−ビス
−マレインアミド酸、Ｎ，N′−トリメチレン−
ビス−マレインアミド酸、Ｎ，N′−ピペラジン
−ビス−マレインアミド酸、Ｎ，N′−ドデカメ
チレン−ビス−マレインアミド酸、Ｎ，N′−ｍ
−フエニレン−ビス−マレインアミド酸、Ｎ，
N′−３，3′（trans−スチルベン−５，5′−ナトリ
ウムスルホネート）−ビス−マレインアミド酸、
Ｎ，N′−４，4′−（ジフエニルエーテル）−ビス−
マレインアミド酸、Ｎ，N′−４，4′−（ジフエニ
ルメタン）−ビス−マレインアミド酸、Ｎ，N′−
イソホロン−ビス−マレインアミド酸〔次式のビ
ス−マレインアミド酸の誘導体 （マレインアミド酸の２つの窒素含有基をCH₃基
または環のＨ原子と置換できる）〕、Ｎ，N′−２，
５−ジメチレン−ノルボルナン−ビス−マレイン
アミド酸。

変性前の前駆物質の例は次の通りである。

(a) 無水マレイン酸とジアミンと混合物、 (b) マレイン酸またはフマル酸とジアミンとの混
合物、 (c) マレイン酸またはフマル酸と有機ジイソシア
ネートとの混合物、 (d) マレイン酸またはフマル酸のモノアルキルエ
ステルと有機ジイソシアネートとの混合物、 (e) マレイン酸またはフマル酸、マレイン酸また
はフマル酸のモノアルキルエステルおよび有機
ジイソシアネートの混合物。

混合物(a)、(b)、(c)はビス−マレインアミド酸ま
たはビス−フマルアミド酸を生ずるが、混合物
(d)、(e)はそれぞれビス−マレインアミド酸または
ビス−フマルアミド酸のジアルキルエステルおよ
びモノアルキルエステルを生ずる。

上記前駆物質において、酸成分対ジアミンまた
はジイソシアネート成分のモル比は約２：１であ
る。

前駆物質を使用する場合には、添加剤の総量は
ポリオレフインに対して0.01〜７重量％の範囲で
ある。

変性法は、変性剤の添加されたポリオレフイン
を一般に170℃とポリオレフインそれ自体の分解
温度との間の温度において加熱することからな
る。実際上、この温度はポリオレフインが被覆さ
れるべき支持体上に適用される温度に相当する。

また、ポリオレフインそれ自体と多量の変性剤
で変性されたポリオレフインとの均一混合物も使
用できる。これはマスターバツチ（master−
batch）として使用される。この目的に、変性剤
0.5％〜７％（ポリオレフインの重量に対する割
合）で変性されたポリオレフインを使用する。

ポリオレフインとして、高密度および低密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、
ポリ−４−メチル−ペンテン−１および一般に各
種の結晶化度のすべてのポリオレフイン、および
本質上無定形のポリオレフインを使用できる。ま
た、プロピレンの重合開始時または重合中に添加
されたエチレンの存在下におけるプロピレンの重
合によつて得られた約20重量％までの重合エチレ
ンを含有する可塑性エチレン−プロピレン共重合
体も使用できる。

変性ポリオレフインが適用される支持体は、金
属、例えばアルミニウムまたは鉄、ガラス表面
（例えばシート）、石綿、セメント、または極性重
合体、例えばポリアミド、ポリエステル、塩化ビ
ニルのホモポリマーまたはアクリル酸アルキルの
ホモポリマー、部分加水分解されたエチレン−酢
酸ビニル共重合体等から作られる。

本発明により変性されたポリオレフインは、上
記物質用の被覆物として使用されるだけではな
く、被覆されるべき物質を非変性ポリオレフイン
と相容性にさせる薬剤としても使用される。

変性ポリオレフインは、公知の被覆法のいずれ
かによつて支持体上に適用される。一般に、支持
体を変性ポリオレフインの溶融温度以上に加熱し
て、適用時に変性ポリオレフインを溶融させ、そ
して平滑な層を形成する。例えば、被覆されるべ
き物質が金属である場合には、溶融ポリオレフイ
ンを押出法によつて金属薄板上に適用する。また
は、ポリオレフインの融点以上に加熱された金属
薄板に、流動床中に浸漬するか噴霧するかのいず
れかによつて粉末状ポリオレフインを被覆して支
持体上に溶着させ、平滑な被覆物を形成する。ま
たは、粉末状ポリオレフインを静電法によつて金
属に接着させ、その後全体をポリオレフインの融
点以上に加熱する。

被覆されるべき物質が熱可塑性重合体、例えば
ポリアミドである場合には、熱可塑性重合体とポ
リオレフインとの両方を溶融させ、次いで共押出
法によつて処理して２種の重合体からなる層状物
品とすることができる。

共押出によつて３層フイルムを得ることもでき
る。

２層フイルム（変性ポリオレフイン／極性重合
体）および３層フイルム（ポリオレフイン／変性
ポリオレフイン／極性重合体）は、ポリオレフイ
ンに特有の化学特性および極性重合体に特有の機
械的抵抗性および（または）不通気性の特性を有
する。

本発明の方法の主要な応用は、パイプまたは他
の金属物品を大気および化学薬品から保護する被
覆物、および化学洗浄剤による侵食および（また
は）爆発的破壊を回避するためのガラスビンの内
張りに関する。

以下の例は本発明をより良く説明するために与
えられたものであつて、本発明の範囲を限定する
ものではない。各例において、耐剥離性
（peeling）即ち、ポリオレフイン被覆物の支持体
からの引裂きに対する抵抗性が示されている。特
殊なインストロン装置によつて測定されKg／cmで
表示される耐剥離性は、被覆物を支持体から10
cm／分の分離速度で180゜の角度まで徐々に分離す
るのに要する力／接合線単位幅である（ASTM
Ｄ 903 スタンダード）。

例 １ 密度0.962ｇ／cm³およびメルトインデツクス
E5.5ｇ／10分（ASTM Ｄ 1238 スタンダー
ド）を有する高密度ポリエチレン粉末100部に、
Ｎ，N′−イソホロン−ビス−マレインアミド酸
0.5部を添加し、粉末ミキサー中で全体を５分間
混合した。

このようにして得た乾燥配合物を210℃でフイ
ルム状に押出し、次いでそれぞれ予じめ脱脂した
アルミニウムシート、鋼シートおよびナイロン６
シート上に220℃５分間プレスした。次いで、シ
ートを約100℃／分の速度で冷却させて、ポリエ
チレンの厚さが1.7mmで、金属またはナイロン６
の厚さが0.1mmである積層品を得た。

３種の積層品の各々から幅20mmのストリツプを
得、ポリオレフイン層を支持表面から部分的に剥
離し、そして耐剥離性をインストロン装置によつ
て測定した。得られた値は次の通りであつた。

アルミニウムシートとの複合物 ７Kg／cm 鋼シートとの複合物 10Kg／cm ナイロン６シートとの複合物 0.8Kg／cm 例 ２ 例１を繰り返したが、ポリエチレン100部にＮ，
N′−イソホロン−ビス−マレインアミド酸１部
を添加した。

３種の積層品の耐剥離性の値は次の通りであつ
た。

アルミニウムシートとの複合物 ８Kg／cm 鋼シートとの複合物 10Kg／cm ナイロン６シートとの複合物 １Kg／cm 例 ３ 本例においては、ポリエチレンおよびナイロン
６から複合ビンを製造した。

例１に記載のように変性された高密度粒状ポリ
エチレンを押出機内で230℃で溶融し、240℃に維
持された共押出ヘツドに供給した。

上記押出機に隣接の第２押出機において、ナイ
ロン６を260℃で溶融し、同一の共押出ヘツドに
供給し、次いでモールドに供給した。

この方法において、２層、即ち厚さ１mmのポリ
エチレンの外層および厚さ0.1mmのナイロン６の
内層からなる500c.c.の複合袋を得た。

この種の袋はガス、特に酸素に対する優秀な不
透過性を示し、そして食品および製薬製品の保存
に適している。

耐剥離性を測定するために、袋の側壁から幅20
mmのストリツプを切り取り、例１のインストロン
装置を使用してナイロン層をポリエチレン層から
部分的に剥離した。耐剥離性は0.7Kg／cmあつた。

例 ４ 例１のように操作したが、密度0.920ｇ／cm³お
よびメルトインデツクスE0.7ｇ／10分を有する低
密度ポリエチレンを使用した。

得られた３種の積層品において、ポリエチレン
の厚さは1.7mmであり、金属またはナイロンの厚
さは0.1mmであつた。

例１のように処理したところ、以下の耐剥離性
の値が得られた。

アルミニウムシートとの複合物 ５Kg／cm 鋼シートとの複合物 10Kg／cm ナイロン６シートとの複合物 ＞１Kg／cm （ナイロンシートは破壊） 例 ５ 密度0.917ｇ／cm³およびメルトインデツクスE7
ｇ／10分を有しＮ，N′−イソホロン−ビス−マ
レインアミド酸0.5％で変性された低密度ポリエ
チレンを粉砕して、粒度37〜177μおよび嵩密度
0.37ｇ／cm³を有する粉末を得た。

この変性ポリオレフインは、鉄パイプをフエル
テン（Fertene）ブラツクZK ５ 1830 Ｎで着色
された非変性低密度ポリエチレンと共存性とする
薬剤として使用された。

パイプの外面を研摩し、次いでパイプをコンベ
ヤベルトによつて加熱トンネルに運び、出口にお
いて220℃の温度とした。連続供給において、次
いでパイプを他の小さなトンネルに入れ、流動床
からの粉末状の変性ポリエチレンを噴霧して厚さ
約0.1mmの変性ポリエチレン層をパイプ上に沈着
させた。

次いで、パイプを減圧下に保持された積層ヘツ
ド中に通過させ、約180℃において着色ポリエチ
レン含有の押出機によつて供給した。押出速度を
調整して、鉄パイプに厚さ２mmの着色ポリエチレ
ン層を被覆した。次いで、管を水冷トンネル中に
通過させて室温に下げた。このようにして得た物
品から幅20mmのストリツプをパイプの軸方向に切
り取り、ポリオレフイン複合層を鉄から部分的に
剥離して耐剥離性を測定した。耐剥離性の値が７
Kg／cmであつた。

例 ６ Ｎ，N′−イソホロン−ビス−マレインアミド
酸0.5％で変性された熱可塑性エチレン−プロピ
レン共重合体（エチレン含量5.3重量％、無定形
部分８％、密度0.90ｇ／cm³、メルトインデツクス
L4.5ｇ／10分）を溶融し、そして加圧下に220℃
において脱脂されたアルミニウムシートおよび脱
脂された鋼シートに接着させた。５分後、このよ
うにして得た複合物を約100℃／分の速度で冷却
した。共重合体被覆物の厚さは1.7mmで、金属支
持体の厚さは0.1mmであつた。

２種の複合物から幅20mmのストリツプを切り取
り、次いで部分剥離して耐剥離性を評価した。以
下の値が得られた。

アルミニウムシートとの複合物 5.5Kg／cm 鋼シートとの複合物 ９Kg／cm Ｎ，N′−イソホロン−ビス−マレインアミド
酸１％で変性された同一のエチレン−プロピレン
共重合体について試験を繰り返したところ、上記
の値はそれぞれ６Kg／cmおよび10Kg／cmに上昇し
た。

例 ７ 密度0.90ｇ／cm³およびメルトインデツクスL10
ｇ／10分を有しＮ，N′−イソホロン−ビス−マ
レインアミド酸0.5％で変性されたポリプロピレ
ンを溶融し、２種の脱脂されたシート（アルミニ
ウムシートおよび鋼シート）上に加圧下に接着さ
せた。

例６のように処理したところ、以下の耐剥離性
の値が得られた。

アルミニウムシートとの複合物 ４Kg／cm 鋼シートとの複合物 ８Kg／cm Ｎ，N′−イソホロン−ビス−マレインアミド
酸１％で変性された同一のプロピレンについて試
験を繰り返したところ、上記の値はそれぞれ５
Kg／cmおよび９Kg／cmに上昇した。

例 ８ 密度0.90ｇ／cm³およびメルトインデツクスL5
ｇ／10分を有するポリプロピレン90部を溶融状態
において、メルトインドツクスE0.7ｇ／10分を有
しＮ，N′−イソホロン−ビス−マレインアミド
酸５％で予じめ変性された低密度ポリエチレン10
部と混合した。

得られた混合物を溶融状態および加圧下におい
て脱脂されたアルミニウムシートおよび脱脂され
た鋼シート上に接着させた。

例６のように処理したところ、以下の耐剥離性
の値が得られた。

アルミニウムシートとの複合物 3.5Kg／cm 鋼シートとの複合物 7.5Kg／cm 例 ９ 密度0.90ｇ／cm³およびメルトインドツクスL10
ｇ／10分を有しＮ，N′−イソホロン−ビス−マ
レインアミド酸0.5％で変性されたポリプロピレ
ン95部を弾性エチレン−プロピレン共重合体〔モ
ンテジソン・エス・ビー・エー製のデユトラール
（Dutral）CO−054〕５部と混合した。

得られた混合物を溶融状態および加圧下におい
て脱脂されたアルミニウムシートおよび脱脂され
た鋼シート上に接着させた。

例６に従つて処理したところ、以下の耐剥離性
の値が得られた。

アルミニウムシートとの複合物 ５Kg／cm 鋼シートとの複合物 ９Kg／cm Ｎ，N′−イソホロン−ビス−マレインアミド
酸１％で変性された同一ポリプロピレンについて
試験を繰り返したところ、２種の複合物の耐剥離
性はそれぞれ60Kg／cmおよび10Kg／cmに上昇し
た。

例 10 密度0.90ｇ／cm³およびメルトインデツクスL10
ｇ／10分を有するポリプロピレン100部に粉末状
イソホロンジアミン0.3部を添加し、粉末ミキサ
ー中で１分間混合した。その後、無水マレイン酸
0.3部を添加し、混合を更に１分間継続した。

このようにして得た乾燥配合物を210℃で押出
し、冷却し、そして造粒した。

粒状物を220℃で５分間加熱し、同一温度で予
じめ脱脂したアルミニウムシート上にプレスし、
次いで約100℃／分の速度で冷却させた。

得られた複合物は、７Kg／cmの耐剥離性を示し
た。

例 11 例10と同一の操作に従つて、ポリプロピレン
100部にヘキサメチレンジイソシアネート0.3部お
よびフマル酸0.4部を添加した。アルミニウムシ
ート上で４Kg／cmの耐剥離性を示す変性重合体が
得られた。

例 12 例10と同一の操作に従つて、ポリプロピレン
100部にヘキサメチレンジイソシアネート0.3部お
よびマレイン酸0.4部を添加した。アルミニウム
シート上で４Kg／cmの耐剥離性を示す変性重合体
が得られた。

例 13 例10と同一の操作に従つて、ポリプロピレン
100部にヘキサメチレンジイソシアネート0.25部、
マレイン酸0.16部およびマレイン酸モノエチル
0.23部を添加した。アルミニウムシート上で９
Kg／cmの耐剥離性を示す変性重合体が得られた。

例 14 本例は、金属／ポリオレフイン／金属型のサン
ドイツチ構造物の製造に関する。

例７に記載のように変性されたポリプロピレン
を厚さ0.2mmの２枚の鋼シート間で230℃において
５分間加熱し、次いで同一温度で更に３分間プレ
スしてサンドイツチの全厚を１mmに減少させた。
最後に構造物を約100℃／分の速度で室温に冷却
させた。

このようにして得た３層積層品は、耐剥離性６
Kg／cmおよび弾性率14000Kg／mm³（ASTM Ｄ
790 スタンダード）を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフインを、下記(1)、(2)、(3)および(4)
   からなる群から選択される変性剤化合物0.01〜７
   重量％との反応によつて変性し、次いでポリオレ
   フインが被覆されるべき支持体上に適用される温
   度で加熱することを特徴とする、ポリオレフイン
   と金属、ガラスシート、セメント、石綿または極
   性重合体との間の接着を促進する方法。 (1) 次の一般式、 〔式中、Ｘは基（CHR）ｎ（ｎは２〜18の整数
   であり、そしてＲは水素または炭素数１〜６の
   アルキルである）であるか、またはＸは２価の
   脂環式または芳香族基（複数の核を有すること
   もある）、または複素環基であり、R′は水素で
   あるか、Ｘが（CHR）ｎの場合には２つの
   R′が一緒になつて（CHR）ｎ基を形成できる〕
   を有するビス−マレインアミド酸、 (2) 対応の立体異性体のビス−フマルアミド酸、 (3) 上記酸のアルキルエステル（アルキル基は炭
   素数１〜12を有する）、および (4) 前記(1)〜(3)の酸またはエステルの前駆動物質
   であつて、下記(イ)〜(ヘ)からなる群から選択され
   るもの。 (イ) 無水マレイン酸とジアミンとの混合物、 (ロ) マレイン酸もしくはフマル酸と、ジアミン
   との混合物、 (ハ) マレイン酸もしくはフマル酸と、有機ジイ
   ソシアネートとの混合物、 (ニ) マレイン酸もしくはフマル酸のモノアルキ
   ルエステルと、有機ジイソシアネートとの混
   合物、 (ホ) マレイン酸もしくはフマル酸と、有機ジイ
   ソシアネートとの混合物、および (ヘ) マレイン酸もしくはフマル酸のモノアルキ
   ルエステルと、有機ジイソシアネートとの混
   合物。 ２ 変性剤としてＮ，N′−イソホロン−ビス−
   マレインアミド酸を使用する、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ 変性剤としてイソホロン−ジアミンと無水マ
   レイン酸との混合物を使用する、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４ 変性剤としてヘキサメチレンジイソシアネー
   トとフマル酸との混合物を使用する、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ５ 変性剤としてヘキサメチレンジアミンとマレ
   イン酸との混合物を使用する、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ６ 変性剤としてヘキサメチレンジアミン、マレ
   イン酸およびマレイン酸モノエチルの混合物を使
   用する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 上記ポリオレフインがポリエチレンである、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 上記ポリオレフインがポリプロピレンであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 上記ポリオレフインが熱可塑性エチレン−プ
   ロピレン共重合体である、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 １０ 被覆されるべき支持体がポリアミドからな
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ 被覆されるべき支持体が鉄およびアルミニ
   ウムから選択される金属からなる、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。